本发明涉及高分子加工领域，具体涉及一种聚烯烃薄膜用二氧化硅基开口剂及其制备方法。
背景技术：
塑料和塑料制品在近百年的发展历程中，极大方便了人类的生活和生产。随着我国社会经济的发展、农村产业结构的调整，作为世界塑料生产和消费大国，我国各行各业对塑料的需求在相当长的历史时期内还将持续快速增长。
塑料薄膜的种类繁多，从使用的原材料来分，塑料薄膜主要包括聚酰胺(PA)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚氯乙烯(PVC)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜、聚酷(PET)薄膜、涂布膜(PVDC)等。在实际生产过程中，根据塑料薄膜的不同用途，往往加入不同功能的添加剂。添加剂的加入，不仅可以改善塑料薄膜的品质、特性和加工性能，而且可以提高生产效率。常用的塑料薄膜添加剂包括抗静电剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧剂、开口剂等。
无开口剂的塑料薄膜在堆积及缠卷时，由于表面张力的存在，当受压或受热时，容易使塑料薄膜粘结在一起，不易分离，甚至无法使用。为了防止这种现象的发生，通常在生产塑料薄膜时加入一定量的开口剂。这样，不仅可以在塑料薄膜表面形成凹凸面，减小薄膜之间的接触面积，降低薄膜的摩擦系数(COF)，使薄膜易于层间滑动，而且可以阻碍大分子链的渗透以防止薄膜的粘连，提高其开口性。
技术实现要素：
本发明的第一方面提供一种聚烯烃薄膜用二氧化硅基开口剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水玻璃和壳聚糖混合后溶于水，得到水溶液；
(2)向所述水溶液中滴加硫酸，直到pH为6，再加入四乙基溴化铵，搅拌2.5-3.5h；
(3)再加入硫酸和水玻璃，搅拌1-2h后，依次加入十六甲基环八硅氧烷、表面活性剂、八乙烯基-POSS，然后升温，继续搅拌4-6h；
(4)过滤，洗涤沉淀物；
(5)收集沉淀物，干燥，即得。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中，水玻璃和壳聚糖的摩尔比为1：1.5。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中四乙基溴化铵与步骤(1)中的壳聚糖的摩尔比为1：2。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中，搅拌的温度为75℃。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中，再加入的硫酸和水玻璃的摩尔比为1：1。
在一些实施方式中，所述表面活性剂选自咪唑啉型表面活性剂或酰胺甜菜碱型表面活性剂。
在一些实施方式中，所述咪唑啉型表面活性剂选自2-十一烷基-N,N,N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠或2-椰油基-2咪唑啉鎓氢氧化物-1-羧乙氧基二钠盐。
在一些实施方式中，所述酰胺甜菜碱型表面活性剂选自椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、牛油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、肉豆蔻酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、棕榈酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、硬脂酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、油酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱中的至少一种。
在一些实施方式中，所述步骤(3)中，所述升温是指升温至95℃。
本发明的第二方面提供一种聚烯烃薄膜用二氧化硅基开口剂，由如上所述的聚烯烃薄膜用二氧化硅基开口剂的制备方法制备得到。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。
本发明的第一方面提供一种聚烯烃薄膜用二氧化硅基开口剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将水玻璃和壳聚糖混合后溶于水，得到水溶液；
(2)向所述水溶液中滴加硫酸，直到pH为6，再加入四乙基溴化铵，搅拌2.5-3.5h；
(3)再加入硫酸和水玻璃，搅拌1-2h后，依次加入十六甲基环八硅氧烷、表面活性剂、八乙烯基-POSS，然后升温，继续搅拌4-6h；
(4)过滤，洗涤沉淀物；
(5)收集沉淀物，干燥，即得。
所述步骤(3)中，十六甲基环八硅氧烷与八乙烯基-POSS的摩尔比为2：1。
所述步骤(3)中，十六甲基环八硅氧烷与步骤(3)中加入的水玻璃摩尔比为1：5。
十六甲基环八硅氧烷的CAS号为556-68-3，可购于上海吉来德新材料科技有限公司；八乙烯基-POSS的CAS号为69655-76-1，可购于上海源叶生物科技有限公司。
在一些实施方式中，所述步骤(1)中，水玻璃和壳聚糖的摩尔比为1：1.5。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中四乙基溴化铵与步骤(1)中的壳聚糖的摩尔比为1：2。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中，搅拌的温度为75℃。
在一些实施方式中，所述步骤(2)中，再加入的硫酸和水玻璃的摩尔比为1：1。
表面活性剂包括阴离子型表面活性剂、阳离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂及半极性表面活性剂。
阴离子型表面活性剂的实例，可以列举出：月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、亚麻酸钠和类似物；烷基硫酸盐；烷基苯磺酸，诸如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸和类似物、以及其盐；聚氧化烯烷基醚硫酸盐；聚氧化烯烯基醚硫酸盐；聚氧乙烯烷基硫酸酯盐；磺基琥珀酸烷基酯盐；聚氧化烯磺基琥珀酸烷基酯盐；聚氧化烯烷基苯基醚硫酸盐；烷烃磺酸盐；辛基三甲基氢氧化铵；十二烷基三甲基氢氧化铵；烷基磺酸盐；聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐；聚氧化烯烷基醚乙酸盐；烷基磷酸盐；聚氧化烯烷基醚磷酸盐；酰基谷氨酸盐；α-酰基磺酸盐；烷基磺酸盐；烷基烯丙基磺酸盐；α-烯烃磺酸盐；烷基萘磺酸盐；烷烃磺酸盐；烷基或烯基硫酸盐；烷基酰胺硫酸盐；烷基或烯基磷酸盐；烷基酰胺磷酸盐；烷酰基烷基牛磺酸盐；N-酰基氨基酸盐；磺基琥珀酸盐；烷基醚羧酸盐；酰胺醚羧酸盐；α-磺基脂肪酸酯盐；丙氨酸衍生物；甘氨酸衍生物；和精氨酸衍生物。作为盐的实例，可以提及碱金属盐诸如钠盐和类似的、碱土金属盐诸如镁盐和类似的、链烷醇胺盐诸如三乙醇胺盐和类似的、和铵盐。
作为阳离子型表面活性剂的实例，可以列举出：烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、月桂基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、牛油烷基三甲基氯化铵、山嵛基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基溴化铵、山嵛基三甲基溴化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、二椰油基二甲基氯化铵、二辛基二甲基氯化铵、苯扎氯胺、烷基苯扎氯铵、烷基二甲基苯扎氯铵、苄索氯铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵、羊毛脂衍生物季铵盐、硬脂酸二乙基氨基乙酰胺、硬脂酸二甲基氨基丙酰胺、山嵛酸酰胺丙基二甲基羟丙基氯化铵、硬脂酰基胆胺基甲酰基甲基氯化吡啶鎓、氯化十六烷基吡啶鎓、妥尔油烷基苄基羟乙基氯化咪唑啉鎓及苄基铵盐。
非离子型表面活性剂的实例，可以列举出：聚氧化烯醚、聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯脂肪酸酯、聚氧化烯脂肪酸二酯、聚氧化烯树脂酸酯、聚氧化烯(硬化)蓖麻油、聚氧化烯烷基酚、聚氧化烯烷基苯基醚、聚氧化烯苯基苯基醚、聚氧化烯烷基酯、聚氧化烯烷基酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯脱水山梨糖醇烷基酯、聚氧化烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧化烯山梨醇脂肪酸酯、聚氧化烯甘油脂肪酸酯、聚甘油烷基醚、聚甘油脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、脂肪酸链烷醇酰胺、烷基葡萄糖苷、聚氧化烯脂肪酸二苯基醚、聚丙二醇、二乙二醇、聚氧化烯改性的硅酮、聚甘油基改性的硅酮、甘油基改性的硅酮、糖改性的硅酮、基于氟的表面活性剂、聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物及烷基聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物醚。
两性表面活性剂的实例，可以列举出：咪唑啉型、酰胺甜菜碱型、烷基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、烷基磺基甜菜碱型、酰胺磺基甜菜碱型、羟基磺基甜菜碱型、碳甜菜碱型(carbobetainetype)、磷酸甜菜碱型、氨基羧酸型及酰胺氨基酸型两性表面活性剂。更具体地，作为其实例，可提及咪唑啉型两性表面活性剂，比如，2-十一烷基-N,N,N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠、2-椰油基-2咪唑啉鎓氢氧化物-1-羧乙氧基二钠盐及类似物；烷基甜菜碱型两性表面活性剂，比如月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、肉豆蔻基甜菜碱及类似物；及酰胺甜菜碱型两性表面活性剂，比如椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、牛油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、硬化的牛油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、肉豆蔻酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、棕榈酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、硬脂酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、油酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱及类似物；烷基磺基甜菜碱型两性表面活性剂，比如椰子油脂肪酸二甲基磺丙基甜菜碱及类似物；烷基羟基磺基甜菜碱型两性表面活性剂，比如月桂基二甲氨基羟基磺基甜菜碱及类似物；磷酸甜菜碱型两性表面活性剂，比如月桂基羟基磷酸甜菜碱及类似物；酰胺氨基酸型两性表面活性剂，比如N-月桂酰-N′-羟乙基-N′-羧甲基乙二胺钠、N-油酰-N′-羟乙基-N′-羧甲基乙二胺钠、N-椰油基-N′-羟乙基-N′-羧甲基乙二胺钠、N-月桂酰-N′-羟乙基-N′-羧甲基乙二胺钾、N-油酰-N′-羟乙基-N′-羧甲基乙二胺钾、N-月桂酰-N-羟乙基-N′-羧甲基乙二胺钠、N-油酰-N-羟乙基-N′-羧甲基乙二胺钠、N-椰油基-N-羟乙基-N′-羧甲基乙二胺钠、N-月桂酰-N-羟乙基-N′,N′-二羧甲基乙二胺一钠、N-油酰-N-羟乙基-N′,N′-二羧甲基乙二胺一钠、N-椰油基-N-羟乙基-N′,N′-二羧甲基乙二胺一钠、N-月桂酰-N-羟乙基-N′,N′-二羧甲基乙二胺二钠、N-油酰-N-羟乙基-N′,N′-二羧甲基乙二胺二钠、N-椰油基-N-羟乙基-N′,N′-二羧甲基乙二胺二钠及类似物。
半极性表面活性剂的实例，可以列举出：烷基氧化胺(alkylamineoxide)型表面活性剂、烷基氧化胺、烷基酰胺氧化胺、烷基羟基氧化胺及类似物。特别是具有10-18个碳原子的烷基二甲基氧化胺、具有8-18个碳原子的烷氧乙基二羟乙基氧化胺及类似物。更具体地，作为其实例，可以列举出：十二烷基二甲基氧化胺、二甲基辛基氧化胺、二乙基癸基氧化胺、双-(2-羟乙基)十二烷基氧化胺、二丙基十四烷基氧化胺、甲基乙基十六烷基氧化胺、十二烷基酰胺丙基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化胺、硬脂基二甲基氧化胺、牛脂二甲基氧化胺、二甲基-2-羟基十八烷基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺、硬脂基二甲基氧化胺、异硬脂基二甲基氧化胺、椰子脂肪酸烷基二甲基氧化胺、辛酸酰胺丙基二甲基氧化胺、癸酸酰胺丙基二甲基氧化胺、月桂酸酰胺丙基二甲基氧化胺、肉豆蔻酸酰胺丙基二甲基氧化胺、棕榈酸酰胺丙基二甲基氧化胺、硬脂酸酰胺丙基二甲基氧化胺、异硬脂酸酰胺丙基二甲基氧化胺、油酸酰胺丙基二甲基氧化胺、蓖麻醇酸酰胺丙基二甲基氧化胺、12-羟基硬脂酸酰胺丙基二甲基氧化胺、椰子脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、蓖麻油脂肪酸酰胺丙基二甲基氧化胺、月桂酸酰胺乙基二甲基氧化胺、肉豆蔻酸酰胺乙基二甲基氧化胺、椰子脂肪酸酰胺乙基二甲基氧化胺、月桂酸酰胺乙基二乙基氧化胺、肉豆蔻酸酰胺乙基二乙基氧化胺、椰子脂肪酸酰胺乙基二乙基氧化胺、月桂酸酰胺乙基二羟乙基氧化胺、肉豆蔻酸酰胺乙基二羟乙基氧化胺及椰子脂肪酸酰胺乙基二羟乙基氧化胺。
在一些实施方式中，所述表面活性剂选自咪唑啉型表面活性剂或酰胺甜菜碱型表面活性剂。
在一些实施方式中，所述咪唑啉型表面活性剂选自2-十一烷基-N,N,N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠或2-椰油基-2咪唑啉鎓氢氧化物-1-羧乙氧基二钠盐。
在一些实施方式中，所述酰胺甜菜碱型表面活性剂选自椰子油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、棕榈仁油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、牛油脂肪酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、肉豆蔻酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、棕榈酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、硬脂酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、油酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱中的至少一种。
在一些实施方式中，所述步骤(3)中，所述升温是指升温至95℃。
本发明的第二方面提供一种聚烯烃薄膜用二氧化硅基开口剂，由如上所述的聚烯烃薄膜用二氧化硅基开口剂的制备方法制备得到。
发明人在研究中发现，十六甲基环八硅氧烷和八乙烯基-POSS能增强二氧化硅基开口剂的开口性能。咪唑啉型表面活性剂或酰胺甜菜碱型表面活性剂不仅使二氧化硅颗粒在聚烯烃薄膜之间形成凹凸面，还能穿插在十六甲基环八硅氧烷和八乙烯基-POSS之间，让十六甲基环八硅氧烷和八乙烯基-POSS减小聚烯烃薄膜之间的接触面积，从而提高开口性能。
下面结合具体实施例进一步详述本发明。
实施例1
一种聚烯烃薄膜用二氧化硅基开口剂，制备方法为：
(1)将1mol水玻璃和1.5mol壳聚糖混合后溶于水，得到水溶液；
(2)向所述水溶液中滴加硫酸，直到pH为6，再加入0.75mol四乙基溴化铵，在75℃下搅拌3h；
(3)再加入1mol硫酸和1mol水玻璃，搅拌1.5h后，依次加入0.2mol十六甲基环八硅氧烷、0.2mol 2-十一烷基-N,N,N-(羟乙基羧甲基)-2-咪唑啉钠、0.1mol八乙烯基-POSS，然后升温至95℃，继续搅拌5h；
(4)过滤，用丙酮和水交替洗涤沉淀物，直到滤液中用氯化钡溶液检测不到硫酸根存在；
(5)收集沉淀物，真空干燥10h，即得。
实施例2
一种聚烯烃薄膜用二氧化硅基开口剂，制备方法为：
(1)将1mol水玻璃和1.5mol壳聚糖混合后溶于水，得到水溶液；
(2)向所述水溶液中滴加硫酸，直到pH为6，再加入0.75mol四乙基溴化铵，在75℃下搅拌3h；
(3)再加入1mol硫酸和1mol水玻璃，搅拌1.5h后，依次加入0.2mol十六甲基环八硅氧烷、0.2mol棕榈酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、0.1mol八乙烯基-POSS，然后升温至95℃，继续搅拌5h；
(4)过滤，用丙酮和水交替洗涤沉淀物，直到滤液中用氯化钡溶液检测不到硫酸根存在；
(5)收集沉淀物，真空干燥10h，即得。
对比例1
一种聚烯烃薄膜用二氧化硅基开口剂，制备方法为：
(1)将1mol水玻璃和1.5mol壳聚糖混合后溶于水，得到水溶液；
(2)向所述水溶液中滴加硫酸，直到pH为6，在75℃下搅拌3h；
(3)再加入1mol硫酸和1mol水玻璃，搅拌1.5h后，依次加入0.2mol十六甲基环八硅氧烷、0.2mol棕榈酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、0.1mol八乙烯基-POSS，然后升温至95℃，继续搅拌5h；
(4)过滤，用丙酮和水交替洗涤沉淀物，直到滤液中用氯化钡溶液检测不到硫酸根存在；
(5)收集沉淀物，真空干燥10h，即得。
对比例2
一种聚烯烃薄膜用二氧化硅基开口剂，制备方法为：
(1)将1mol水玻璃和1.5mol壳聚糖混合后溶于水，得到水溶液；
(2)向所述水溶液中滴加硫酸，直到pH为6，再加入0.75mol四乙基溴化铵，在75℃下搅拌3h；
(3)再加入1mol硫酸和1mol水玻璃，搅拌1.5h后，依次加入0.2mol棕榈酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱、0.1mol八乙烯基-POSS，然后升温至95℃，继续搅拌5h；
(4)过滤，用丙酮和水交替洗涤沉淀物，直到滤液中用氯化钡溶液检测不到硫酸根存在；
(5)收集沉淀物，真空干燥10h，即得。
对比例3
一种聚烯烃薄膜用二氧化硅基开口剂，制备方法为：
(1)将1mol水玻璃和1.5mol壳聚糖混合后溶于水，得到水溶液；
(2)向所述水溶液中滴加硫酸，直到pH为6，再加入0.75mol四乙基溴化铵，在75℃下搅拌3h；
(3)再加入1mol硫酸和1mol水玻璃，搅拌1.5h后，依次加入0.2mol十六甲基环八硅氧烷、0.2mol棕榈酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱，然后升温至95℃，继续搅拌5h；
(4)过滤，用丙酮和水交替洗涤沉淀物，直到滤液中用氯化钡溶液检测不到硫酸根存在；
(5)收集沉淀物，真空干燥10h，即得。
对比例4
一种聚烯烃薄膜用二氧化硅基开口剂，制备方法为：
(1)将1mol水玻璃和1.5mol壳聚糖混合后溶于水，得到水溶液；
(2)向所述水溶液中滴加硫酸，直到pH为6，再加入0.75mol四乙基溴化铵，在75℃下搅拌3h；
(3)再加入1mol硫酸和1mol水玻璃，搅拌1.5h后，加入0.2mol棕榈酸酰胺丙基二甲氨基乙酸甜菜碱，然后升温至95℃，继续搅拌5h；
(4)过滤，用丙酮和水交替洗涤沉淀物，直到滤液中用氯化钡溶液检测不到硫酸根存在；
(5)收集沉淀物，真空干燥10h，即得。
测试方法
检测样品制备：将实施例1-2，对比例1-4和聚乙烯树脂在高速混合机中混合均匀，通过双螺杆挤出机挤出造粒得到母粒，然后将此母粒与聚乙烯以重量比1：5的比例混合，经吹膜机吹膜，牵引，卷曲后得到聚乙烯薄膜。取不做任何添加的聚乙烯薄膜作为空白样品。
1.拉伸强度测试
按照GB/T1040-92进行测试，单位为MPa。
2.直角撕裂性能测试
按照QB/T1130-91进行测试，单位为kN/m。
测试结果列于下表。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施例，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的范围内，根据本发明的技术方案及发明构思加以等同替换或改变，都属于本发明的保护范围。