一种salen多孔有机聚合物及金属配合物及应用的制作方法

本发明涉及一种Salen多孔聚合物的合成以及其金属配位聚合物的合成与应用。所述的聚合物是基于三醛与二胺通过缩合作用生成亚胺键而构建起来的一个多孔体系，富含salen配体。本发明所述聚合物具有较高的比面积与微孔结构。并且可以与多种金属进行配位进一步用于催化反应，气体吸附，荧光探针的应用中。

背景技术：

多孔材料一直以来都是研究热点。从传统的无极多孔材料如沸石和活性炭等到最近的新兴有机多孔聚合物，人们逐渐掌握了控制材料中孔的大小、分布情况以及表面选择功能化的技能。与无机材料不同，有机多孔材料的孔道结构主要依靠单体的刚性结构支撑形成，而无需添加任何模板剂，所以构筑材料的单体一般都是刚性的有机分子(比如芳香环骨架)。通过选择具有不同长度和空间构象的合成单体，人们能够得到具有不同孔径的有机多孔聚合物材料；通过控制合成条件和选择不同的制备方法可以获得不同孔径分布的有机多孔聚合物。另外，根据所要合成的有机聚合物的应用拉力选择具有相应官能团或者结构的单体可以选择性的在材料的表面进行功能化(Pro.Polym.Sci.,2012,37,530-563)。有机多孔材料的前期研究，主要是发展不同策略通过不同的有机化学反应实现材料的构建。通常的构建手段有：酸催化下的缩合反应，过度金属催化的偶联反应，付克烷基化反应，炔炔三聚反应，Scoll偶联以及“Click”反应等。因为具有以上优点，有机多孔聚合物已经被广泛地应用到气体吸附存储、气体分离、传感和光电等领域(Chem.Soc.Rev.,2013,42:8012-8031)；随着催化的发展，功能化有机多孔聚合物在多相催化领域中的研究越来越受到人们的关注

Schiff碱反应通常是指含有氨基和醛基的化合物通过缩合作用生成亚胺键的反应，反应生成的亚胺键可以继续与氨基反应生成缩醛胺化合物。Schiff碱反应是一个受热力学控制的可逆反应，因此那些在动力学控制下得到的中间产物经过足够长的反应时间后会转变成热力学更加稳定的产物。人们很早就将它应用与有机多孔材料的合成，希望能够制备出更加稳定的材料。Yaghi等人根据Schiff碱反应原理制备出晶态的COF-300聚合物，又一次掀起了Schiff碱反应在有机多孔聚合物合成中应用中的热潮(J.Am.Chem.Soc.,2009,131,4470-4571)。与其他有机多孔聚合物相似，基于Schiff碱反应的有机多孔聚合物也被用于气体吸附于分离、催化、环境中重金属离子的吸附以及有机光电领域。

技术实现要素：

本发明涉及一种Salen多孔聚合物的合成以及其金属配位聚合物的合成与应用。所述的聚合物是基于三醛与二胺通过缩合作用生成亚胺键而构建起来的一个多孔体系，富含salen配体。本发明所述聚合物具有较高的比表面积与微孔结构。并且能与多种金属进行配位进一步用于催化反应、气体吸附及荧光探针的应用中。

本发明涉及的制备方法如下：该材料制备时，将二胺的醇溶液缓慢滴加到三醛溶液中，反应后即可得到聚合物。在甲醇溶液中与金属离子进行配位得到金属配合物多孔有机聚合物。

具体可按如下步骤操作：

1)三醛的溶解：称取一定量的三醛(三醛1，2，3，4)于单口烧瓶中，加入溶剂室温搅拌下使其溶解，溶剂可以是二氯甲烷，三氯甲烷，1，2-二氯乙烷，四氢呋喃，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯等。

2)salen聚合物的制备：在搅拌条件下，向上述溶液中缓慢滴加二胺的醇溶液，二胺为乙二胺，1,2-丙二胺，1,3-丙二胺，己二胺，癸二胺，环己二胺，邻苯二胺，对苯二胺，均苯四胺，3,3’-二氨基联苯胺，二氨基苯甲酸苯酯，醇为甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇。滴加完毕后搅拌反应。合成过程中温度为20℃-100℃,搅拌时间1min-24h，三醛与二胺的摩尔比在1:1-1:5之间可调，三醛溶液与二胺醇溶液的体积比例在0.1-10之间可调；

3)干燥：将步骤(2)的产物抽滤，用乙醇洗涤，室温干燥制得本发明的产品1；

4)金属配位：将步骤(3)的产物分散在甲醇溶液中(6mg/mL)，缓慢加入金属盐的甲醇溶液(10mg/mL)，反应2-24h。金属可以为Co，Zn，Cu，Fe，Mn，V，Ru，Ni，Al，Mg，Sn，Pd。

5)干燥：将步骤(4)的产物抽滤，用乙醇洗涤，室温干燥制得本发明的产品2。

本发明的制备方法具有如下优点：

1.一步法构建多孔有机聚合物体系；

2.反应条件温和，温度较低，能耗少；

3.此方法可制备高含量的salen多孔有机聚合物。

本发明制备的材料具有如下优点：

1.制备的材料具有良好的机械稳定性、热稳定性及溶剂稳定性，不溶于有机溶剂，如甲醇，乙醇，二氯甲烷，四氢呋喃，1,4-二氧六环，N,N-二甲基甲酰胺，甲苯等；

2.制备的材料都具有大的比表面积和孔容以及丰富的微孔，可作气体吸附使用；

3.制备的材料可与各种金属离子配位制得金属配合物多孔有机聚合物，可以作为多功能催化剂使用。

附图说明

图1.为实施例1中所得多孔聚合物材料的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图2.为实施例4中所得多孔聚合物的SEM照片。

图3.为实施例7中所得多孔聚合物的SEM照片。

图4.为实施例8中所得多孔聚合物的SEM照片。

图5.为实施例1，7中所得多孔聚合物的氮气吸脱附曲线。

图6.为实施例1，7中所得多孔聚合物的孔径分布。

图7.为实施例4，8中所得多孔材料的氮气吸脱附曲线。

图8.为实施例4，8中所得材料的孔径分布。

图9.为实施例11中环氧丙烷水合反应中的催化结果。

图10.为实施例12中环氧丙烷水合反应中的催化结果。

图11.为实施例13中环氧丙烷的二氧化碳还加成反应的结果。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但它并不限制各附加权利要求所定义的发明范围。

实施例1

称取60mg 1号水杨醛于单口瓶中，加入1mL二氯甲烷搅拌溶解，缓慢加入环己二胺的乙醇溶液(17mg环己二胺，3mL乙醇)。滴加的过程中反应液逐渐变黄，搅拌1-2min后有黄色沉淀生成。在80℃搅拌回流1h。产物经过滤，乙醇洗涤，室温干燥最终得到黄色轻质粉末。SEM结果表明得到的产品为棒状和块状的材料，BET比表面积为470m²/g；孔容为0.32cm³/g；(图1)

实施例2

采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于水杨醛用1mL甲苯溶解。SEM结果表明得到的产品为块状的材料，BET比表面积为20m²/g；孔容为0.05cm³/g；

实施例3

采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于所用的醇为乙二醇。SEM结果表明得到的产品为块状的材料，BET比表面积为1000m²/g；孔容为0.9cm³/g，在25℃、1个大气压下的二氧化碳吸附量为4.10mmol/g，CO₂/N₂选择性为18；

实施例4

采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入的二胺为乙二胺(9mg)。最终得到淡黄色轻质粉末。表征方法同上。SEM结果表明得到的产品为纤维状的材料，BET比表面积为464m²/g；孔容为0.64cm³/g。(图2)

实施例5

采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入的二胺为邻苯二胺(16.2mg)。最终得到深黄色轻质粉末。表征方法同上。SEM结果表明得到的产品为球形材料，BET比表面积为100m²/g；孔容为0.25cm³/g。

实施例6

采用实施例1的制备过程，与其不同之处在于，加入的三醛为2号水杨醛。最终得到淡黄色轻质粉末。表征方法同上。SEM结果表明得到的产品为棒状材料，BET比表面积为500m²/g；孔容为0.5cm³/g。

实施例7

将实施例1的产物180mg分散于30mL甲醇中。在室温下将112mg醋酸钴溶于10mL乙醇中，然后加入到25mL恒压漏斗中。惰气保护下缓慢加入到配体的溶液中，体系颜色逐渐变为红色。搅拌回流3h，冷却，抽滤，用甲醇洗涤，收集产物，真空干燥。SEM结果表明得到的产品为棒状和块状的混合物，BET比表面积为626m²/g；孔容为0.41cm³/g，在25℃、1个大气压下的二氧化碳吸附量为3.11mmol/g，CO₂/N₂选择性为14。(图3)

实施例8

采用实施例4的制备过程，与其不同之处在于，加入的配体材料为实施例2所得产物。表征方法同上。SEM结果表明得到的产品为球形形貌，BET比表面积为860m²/g；孔容为0.84cm³/g。(图4)

实施例9

采用实施例3的制备过程，与其不同之处在于，加入的金属盐为醋酸锌。表征方法同上。SEM结果表明得到的产品为球形形貌，BET比表面积为450m²/g；孔容为0.6cm³/g。该材料具有很强的荧光信号，可用作生物探针。

实施例10

采用实施例3的制备过程，与其不同之处在于，加入的金属盐为醋酸铜。表征方法同上。SEM结果表明得到的产品为球形形貌，BET比表面积为250m²/g；孔容为0.4cm³/g。

实施例11

将实施例7中所得产物(10mg)经对甲苯磺酸的乙醇溶液(1mg/mL，5mL)活化后，用于环氧丙烷水合反应。将10mg催化剂加入10mL反应瓶中，陆续加入350mg环氧丙烷和180mg的水，在40度下反应。反应结束后将催化剂过滤，滤液加入40mg内标辛醇，通过GC分析环氧化合物转化率和产物选择性。反应3小时后即可获得94％的丙二醇产率。

实施例12

采用实施例11的过程，与其不同之处在于，所用材料为实施例8所得产物。反应3小时后即可获得94％的丙二醇产率。

实施例13

将实施例10中所得产物用于二氧化碳与环氧烷烃的环加成反应。将20mg催化剂加入10mL反应管中，加入350mg环氧丙烷，在常温常压下反应48小时。反应48h后丙烯碳酸脂的产率为78％。

本发明涉及一种Salen多孔聚合物的合成以及其金属配位聚合物的合成与应用。具体的说是一种基于三醛与二胺通过缩合作用生成亚胺键而构建起来的一个多孔体系。其特征在于聚合物骨架富含salen配体，具有丰富的微孔，比表面积在20-2000m²/g，孔容在0.01-1cm³/g。并且能与多种金属进行配位进一步用于催化反应，气体吸附，荧光探针的应用中。该合成方法步骤少，用时短，一步法构建多孔聚合物体系，反应条件温和，温度较低，能耗少。与钴配位后形成的催化剂和其相应的均相催化剂相比，具有较高的催化活性并且可以循环使用(如图9-10所示。图9和图10分别为本实例中所得固体催化剂在环氧丙烷水合反应中的催化活性，如图所示，本实例所得固体催化剂均表现出比均相催化剂更高的催化活性)。与Zn配位后形成的催化剂在常温常压下可以催化环氧丙烷的二氧化碳环加成反应。