一种聚乳酸复合膜材及其制备方法与流程

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种聚乳酸复合膜材以及一种聚乳酸复合膜材的制备方法。
背景技术：
：聚乳酸(polylacticacid，PLA)是一种可生物降解聚合物，由于具有高强度和透明性特点，因此在包装薄膜领域具有较好的应用前景。但是聚乳酸的脆性限制了它的应用。加入弹性体或柔性树脂是增韧PLA的一种有效方法。PBAT(聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，Poly(butyleneadipate-co-terephthalate))是一种近年来得到商业化推广的新型可生物降解三元共聚酯，主要由对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇共聚而成，由于PBAT大分子链中同时含有柔性的脂肪链和刚性的芳香基团，因而PBAT既具有较好的弹性和延展性，也具有较好的耐热性。PBAT韧性好，可作为PLA的增韧剂使用，因而受到学术界和工业界的广泛关注。为了提高聚乳酸共混体系的相容性，通常的做法是引入大分子相容剂，例如引入聚乙烯接枝GMA-co-St(PE-g-(GMA-co-St))、乙烯-醋酸乙烯酯等。但是由于上述大分子相容剂的主链为亲油性结构，亲油性结构的存在限制了PLA的增容，因此大分子相容剂所起到的增容效果不佳。另外还可以通过引入反应型相容剂的方法提高PLA的增容效果，例如引入异氰酸酯、乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、苯乙烯与甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物，虽然该类反应型增容剂可以起到较好的增容效果，但是反应型增容剂的加入会引起PLA的扩链甚至交联反应，导致熔体的流动性能大为降低，使得改性聚乳酸的成膜性能劣化，甚至无法成型，上述缺点限制了反应型增容剂的使用。因此，目前急需一种相容性较好的高韧性PLA复合膜材，以及一种制备该高韧性PLA复合膜材的方法。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是提供一种聚乳酸复合膜材以及一种聚乳酸复合膜材的制备方法，以全部或部分解决上述技术问题。依据本发明的一个方面，提供了一种聚乳酸复合膜材的制备方法，所述方法包括：将聚乳酸和三元共聚酯放入真空烘箱中，在50-80℃下干燥10-12h，将有机蒙脱土放入鼓风干燥箱中，在110-130℃下干燥6-8h，所述三元共聚酯由对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇共聚得到；混合干燥后的聚乳酸和三元共聚酯，向混合均匀的聚乳酸和三元共聚酯中添加干燥后的有机蒙脱土，得到三元共混物，在所述三元共混物中，所述聚乳酸、所述三元共聚酯和所述有机蒙脱土的质量份数比为70:30:X，其中，所述X为1、3、5、7或9；使用双螺杆挤出机对所述三元共混物进行熔融挤出处理，熔融挤出物经切粒机造粒，得到共混物切片，所述双螺杆挤出机内的温度控制在170-190℃之间，螺杆转速控制在50-150rad·min-1，所述切粒机的转速控制在25-100rad·min-1；在相同的熔融挤出条件下，使用所述双螺杆挤出机对所述共混物切片进行熔融挤出处理，得到挤出熔体，使用双辊压延机对所述挤出熔体进行压延处理，得到厚度为0.3-0.7mm的聚乳酸复合膜材。可选地，所述有机蒙脱土由双氢化牛脂二甲基铵和硅氧烷改性蒙脱土制得。可选地，所述聚乳酸复合膜材的三元共聚酯分散相具有层状和纤维状结构。可选地，制得的聚乳酸复合膜材的断裂伸长率为169-294％，拉伸强度为42.2-49.0MPa。可选地，当所述X为3时，所得的聚乳酸复合膜材的断裂伸长率为294％，拉伸强度为47.2MPa。依据本发明的另一个方面，提供了一种根据上述方法制备的聚乳酸复合膜材，所述聚乳酸复合膜材由混合均匀的聚乳酸、三元共聚酯和有机蒙脱土依次经过熔融挤出、造粒、熔融挤出以及压延处理得到；所述三元共聚酯由对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇共聚得到；所述聚乳酸、所述三元共聚酯和所述有机蒙脱土的质量份数比为70:30:X，其中，所述X为1、3、5、7或9；所述聚乳酸复合膜材的三元共聚酯分散相具有层状和纤维状结构，所述聚乳酸复合膜材的厚度为0.3-0.7mm；所述聚乳酸复合膜材的断裂伸长率为169-294％，拉伸强度为42.2-49.0MPa。可选地，当X为3时，所得的聚乳酸复合膜材的断裂伸长率为294％，拉伸强度为47.2MPa。可选地，所述有机蒙脱土由双氢化牛脂二甲基铵和硅氧烷改性蒙脱土制得。与现有技术相比，本发明包括以下优点：本发明提供了一种聚乳酸复合膜材的制备方法，以聚乳酸、三元共聚酯和有机蒙脱土为原料，三元共聚酯由对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇共聚得到，按照聚乳酸、三元共聚酯和有机蒙脱土的质量份数比为70:30:X的比例，其中X为1、3、5、7或9，混合得到三元共混物，控制加工条件，对三元共混物依次进行熔融挤出、造粒、熔融挤出以及压延处理，得到厚度为0.3-0.7mm的聚乳酸复合膜材。本发明使用有机蒙脱土作为增容剂，有效提高了聚乳酸共混体系的相容性。同时本发明利用压延场提供的高剪切作用对挤出熔体进行压延处理，测试结果表明，经压延处理得到的聚乳酸复合膜材具有较好的韧性。加之所得聚乳酸复合膜材的三元共聚酯分散相具有层状和纤维状结构，从而进一步提高了聚乳酸复合膜材的韧性。依据本发明提供的压延方法制得的聚乳酸复合膜材的断裂伸长率为169-294％，拉伸强度为42.2-49.0MPa，具有良好的韧性和延展性，可以满足大部分施工需求。附图说明图1是本发明实施例所述一种聚乳酸复合膜材的制备方法的流程图；图2a是本发明实施例X为0时的挤出熔体的冷凝体的SEM扫描电镜图；图2b是本发明实施例X为1时的挤出熔体的冷凝体的SEM扫描电镜图；图2c是本发明实施例X为3时的挤出熔体的冷凝体的SEM扫描电镜图；图2d是本发明实施例X为5时的挤出熔体的冷凝体的SEM扫描电镜图；图2e是本发明实施例X为7时的挤出熔体的冷凝体的SEM扫描电镜图；图3a是本发明实施例X为0时的聚乳酸复合膜材的断面的SEM扫描电镜图；图3b是本发明实施例X为1时的聚乳酸复合膜材的断面的SEM扫描电镜图；图3c是本发明实施例X为3时的聚乳酸复合膜材的断面的SEM扫描电镜图；图3d是本发明实施例X为5时的聚乳酸复合膜材的断面的SEM扫描电镜图；图3e是本发明实施例X为7时的聚乳酸复合膜材的断面的SEM扫描电镜图。具体实施方式为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。下面通过实施例对本发明所述方法的实现流程进行详细说明。本发明提供了一种聚乳酸复合膜材的制备方法。图1是本发明实施例所述一种聚乳酸复合膜材的制备方法的流程图。参照图1，所述制备方法可以包括以下步骤：步骤101、将原料聚乳酸和三元共聚酯放入真空烘箱中，在50-80℃下干燥10-12h，将有机蒙脱土放入鼓风干燥箱中，在110-130℃干燥6-8h。本发明选择聚乳酸(PLA，polylacticacid)、三元共聚酯和有机蒙脱土(OMMT，organicmontmorillonite)作为原料制备聚乳酸复合膜材。其中，三元共聚酯由对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇共聚得到，中文名称为聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯，英文名称为Poly(butyleneadipate-co-terephthalate，英文名称缩写为PBAT。使用的OMMT由有机改性剂改性蒙脱土制得，有机改性剂优选为双氢化牛脂二甲基铵和硅氧烷，同时使用上述两种有机改性剂改性蒙脱土。步骤102、混合干燥后的聚乳酸和三元共聚酯，向混合均匀的聚乳酸和三元共聚酯中添加干燥后的有机蒙脱土，得到三元共混物。在三元共混物中，PLA、PBAT和OMMT的质量份数比为70:30:X，其中，X为1、3、5、7或9。也就是说，按照上述比例混合PLA、PBAT和OMMT三种原料。步骤103、使用双螺杆挤出机对三元共混物进行熔融挤出处理，熔融挤出物经切粒机造粒，得到共混物切片。在使用双螺杆挤出机对三元共混物进行熔融挤出处理的过程中，双螺杆挤出机内的温度控制在170-190℃之间，即将双螺杆挤出机从一区至出料口的温度控制在170-190℃之间；螺杆转速控制在50-150rad·min-1，切粒机的转速控制在25-100rad·min-1。步骤104、在相同的熔融挤出条件下，使用双螺杆挤出机对共混物切片进行熔融挤出处理，得到挤出熔体，使用双辊压延机对挤出熔体进行压延处理，得到厚度为0.3-0.7mm的聚乳酸复合膜材。为使聚乳酸、三元共聚酯和有机蒙脱土混合更加均匀，本发明在得到共混物切片后，在相同的熔融挤出条件下，即在步骤103中的熔融挤出条件下，使用双螺杆挤出机对共混物切片进行熔融挤出处理，得到混合更加均匀的挤出熔体。为了提高材料的韧性，本发明对挤出熔体进行压延处理，通过压延场提供的高剪切作用，使得压延处理后的聚乳酸复合膜材的PBAT分散相具有纤维状或层状结构，上述结构的存在赋予了聚乳酸复合膜材较高的韧性和延展性。本发明还提供了一种聚乳酸复合膜材，所述聚乳酸复合膜材是根据本发明提供的一种聚乳酸复合膜材的制备方法制备的。制备得到的聚乳酸复合膜材由PLA、PBAT和OMMT依次经过熔融挤出、造粒、熔融挤出以及压延处理得到，PLA、PBAT和OMMT的质量份数比为70:30:X，其中X为1、3、5、7或9，所得的聚乳酸复合膜材的厚度为0.5mm。本发明对X为0、1、3、5、7、9六种聚乳酸复合膜材进行了拉伸强度和断裂伸长率测试。实验原料：聚乳酸(PLA)，4032D，NatureWorks公司；聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯(PBAT)，C1200，BASF公司；有机蒙脱土(OMMT)，I.44PSS，改性蒙脱土的改性剂为：双氢化牛脂二甲基铵和硅氧烷，美国NANOCOR公司。测试结果如表1所示。表1不同OMMT含量的聚乳酸复合膜材的拉伸性能配比(质量份数/质量份数)拉伸强度(MPa)断裂伸长率(％)PLA/PBAT(70/30)53.842PLA/PBAT/OMMT(70/30/1)49.0169PLA/PBAT/OMMT(70/30/3)47.2294PLA/PBAT/OMMT(70/30/5)46.6294PLA/LLDPE/PBAT(70/30/7)45.3239PLA/LLDPE/PBAT(70/30/9)42.2187由表1中数据可知，OMMT的加入使聚乳酸复合膜材的断裂伸长率显著提高。对于不含OMMT的二元聚乳酸复合膜材，其断裂伸长率仅为42％，在加入OMMT后，虽然三元聚乳酸复合膜材的拉伸强度略微下降，但是断裂伸长率得到大幅度提高。当OMMT的质量份数为3份和5份时，三元聚乳酸复合膜材的断裂伸长率达到最大值294％。当OMMT的质量份数为9份时，三元聚乳酸复合膜材的韧性有所下降，但是其断裂伸长率仍保持在187％，相比于二元复合材料的42％，仍具有较好韧性。通过上述数据可知，当OMMT的加入量在一定范围内时，OMMT的加入可以提高聚乳酸复合膜材的韧性。聚乳酸复合膜材韧性的提高可以通过材料微观结构的变化来加以解释。图2a-图2e是本发明实施例不同OMMT含量的挤出熔体的冷凝体的SEM扫描电镜图。图2a-图2e所示的冷凝体对应的挤出熔体中，PLA、PBAT和OMMT的质量份数比为70:30:X，X为0、1、3、5或7。基于上述制备方法可知，挤出熔体是原料经过熔融挤出、切粒机造粒以及再次熔融挤出处理得到的，是聚乳酸复合膜材的中间产物。参照图2a-图2e可知，未加入OMMT时，由PLA和PBAT组成的二元挤出熔体的冷凝体中，分散相PBAT以球形颗粒分散在PLA基体中，形成所谓“海岛”状结构，且分散相尺寸较大，两相界面清晰，说明两者相容性不佳。而当OMMT含量逐渐增大时，可以明显看到，与未加入OMMT的二元挤出熔体的冷凝体相比，加入OMMT的三元挤出熔体的冷凝体的两相界面变得模糊，同时分散相颗粒尺寸显著缩小，达到了很好的增容细化效果。OMMT的加入导致PBAT分散相尺寸显著细化，可以归结为OMMT纳米片层在分散相界面中的选择性分布，大大降低了分散相界面的表面张力，使得分散相尺寸显著下降。图3a-图3e是本发明实施例不同OMMT含量的聚乳酸复合膜材的SEM扫描电镜图。图3a-图3e中的聚乳酸复合膜材是图2a-图2e中的冷凝体对应的挤出熔体经过压延处理得到的。相较于配比为PLA/PBAT/OMMT(70/30/0)的挤出熔体的冷凝体的海岛状分散结构(参照图2a所示)，经过压延处理的配比为PLA/LLDPE/OMMT(70/30/0)的聚乳酸复合膜材的PBAT分散相变为层状和纤维状的取向形态(参照图3a所示)，这是由于PBAT分散相颗粒在经过双辊间隙时受到压延的强烈挤压和剪切作用而导致大幅形变所致。随着OMMT含量的增大，聚乳酸复合膜材的层状和纤维状取向结构数量显著增多，且尺寸大大减小。根据银纹-剪切屈服理论，在分散相含量不变的条件下，分散相尺寸越小，其分散相数目就越多，其诱导产生的银纹跟剪切带越多。同时，随着银纹的扩展，分散相数目的增大对银纹发生碰撞并终止银纹的几率也越大。随着应变的增加，银纹不断的产生、发展及终止，导致材料受力时可以发生塑性形变而吸收更多的能量。加之分散相多为片状和纤维状，进一步增大了银纹终止的几率，从而使膜材韧性得到较大提高。由上述结果可知，当OMMT添加量为3份和5份时，聚乳酸复合膜材的韧性和延展性最好。随着OMMT添加量的进一步增大，其韧性有所降低，这可能是由于部分OMMT颗粒在聚乳酸基体中团聚，形成缺陷点所致。本发明提供了一种聚乳酸复合膜材的制备方法，以聚乳酸、三元共聚酯和有机蒙脱土为原料，三元共聚酯由对苯二甲酸、己二酸和1,4-丁二醇共聚得到，按照聚乳酸、三元共聚酯和有机蒙脱土的质量份数比为70:30:X的比例，其中X为1、3、5、7或9，混合得到三元共混物，控制加工条件，对三元共混物依次进行熔融挤出、造粒、熔融挤出以及压延处理，得到厚度为0.3-0.7mm的聚乳酸复合膜材。本发明使用有机蒙脱土作为增容剂，有效提高了聚乳酸共混体系的相容性。同时本发明利用压延场提供的高剪切作用对挤出熔体进行压延处理，测试结果表明，经压延处理得到的聚乳酸复合膜材具有较好的韧性。加之所得聚乳酸复合膜材的三元共聚酯分散相具有层状和纤维状结构，从而进一步提高了聚乳酸复合膜材的韧性。依据本发明提供的压延方法制得的聚乳酸复合膜材的断裂伸长率为169-294％，拉伸强度为42.2-49.0MPa，具有良好的韧性和延展性，可以满足大部分施工需求。以上对本发明所提供的一种聚乳酸复合膜材以及一种聚乳酸复合膜材的制备方法进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。当前第1页1 2 3