本发明具体涉及一种可回收环氧树脂及制备方法，属于可回收聚合物领域。
背景技术：
环氧树脂因其优异的物理力学性能、工艺性能、电绝缘性能和粘结性能，广泛应用于从日常生活用品到高新技术领域的国民经济的各个方面。然而传统的热固性环氧树脂由于其不可逆的化学交联网络结构，在固化成型后不溶不熔，导致其很难进行再加工和回收利用。近年环氧树脂全球年产量约为200万吨，但绝大多数无法回收利用，这些废弃的环氧树脂通常被填埋、焚烧或直接用强酸、强碱降解成小分子处理掉，带来了严重的资源浪费、能源消耗和环境污染问题。因此，开发具有可回收性能的新型环氧树脂材料显得尤为重要。
目前，通过动态共价化学键实现聚合物交联可能成为制备可回收聚合物的重要途径之一。现有技术中有采用动态共价化学键对聚合物进行改性的，但该类改性为将动态共价化学键直接接枝于聚合物上，例如对橡胶的改性，导致制备过程效率低，条件要求较高且工艺繁琐，产品率也低，将该方法引入到环氧树脂的制备中也同样会存在上述问题。
技术实现要素：
本发明在于克服现有技术的不足，提供一种可回收环氧树脂，所述环氧树脂具有优异的热可回收性能、良好的耐溶剂性能和力学性能。
本发明的技术解决方案：
一种可回收环氧树脂，由环氧树脂和固化剂经固化反应制得，所述固化剂为含有亚胺键的多胺类固化剂，由有机多元胺和多元醛单体通过亚胺缩合反应制得，反应方程式如式(1)所示：
其中，n≥2，m≥2，R1和R2指的是分子结构总体，且R1和R2上与亚胺键相邻的基团中至少有一个为芳香基团，目的在于保证亚胺键的动态性。
所述有机多元胺和多元醛单体按照摩尔比例n：1加入，其中n为多元醛单体的官能团数量，n≥2，多元醛的官能团大于2以上，才能保证生成多元胺的固化剂。
本发明还提供一种可回收环氧树脂的制备方法，通过以下步骤实现：
1)将一定比例的有机多元胺和多元醛单体分别溶解在有机溶剂中，分别得到溶液1和溶液2，将溶液2在快速搅拌下逐滴缓慢滴加到溶液1中，在30-60℃下充分反应6-24h，真空干燥，得到含有亚胺键的多胺类固化剂；所述条件选择目的在于确保亚胺缩合反应充分进行；
2)将环氧树脂和步骤1)制备的固化剂混合均匀，固化反应完全后即得可回收环氧树脂。
上述方法中，
所述环氧树脂固化剂由有机多元胺和多元醛单体通过亚胺缩合反应制得，其反应方程式如式(1)所示：
其中，n≥2，m≥2，R1和R2指的是分子结构总体，且R1和R2上与亚胺键相邻的基团中至少有一个为芳香基团，目的在于保证亚胺键的动态性。
所述有机多元胺和多元醛单体按照摩尔比例n：1加入，其中n为多元醛单体的官能团数量，n≥2，多元醛的官能团大于2以上，才能保证生成多元胺的固化剂。
所述有机多元胺单体可为脂肪族多元胺、脂环族多元胺或芳香族多元胺，优选乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、间苯二胺、间苯二甲二胺、三(2-氨基乙基)胺、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、二氨基二苯基酮中的任意一种或几种的混合物。
所述有机多元醛单体可为脂肪族多元醛或芳香族多元醛，优选对苯二甲醛、间苯二甲醛、均苯三甲醛中的任意一种或几种的混合物。
所述环氧树脂优选缩水甘油基环氧树脂体系，可以为缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油氨型环氧树脂中的任意一种或者几种的混合物，更优选为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂。
所述有机溶剂优选甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷的任意一种或几种的混合物。
所述步骤2)中，所述固化反应条件可采用常规的环氧树脂固化条件，可以为：将混合均匀的环氧树脂和固化剂的混合物放入真空烘箱中抽真空脱泡30-50min，将脱好泡的溶液倒入预热的不锈钢模具中进行加热固化，冷却脱模即可。
本发明的设计原理在于：
本发明在环氧树脂交联网络中引入动态亚胺键，并调整与亚胺键相邻的基团，确保亚胺键的动态性，亚胺交联键在加热时热交换反应会显著加快，导致分子链运动加快，因此在一定的热压条件下，回收的环氧树脂碎片可通过亚胺键的动态交换和高分子链的重排进行融合，并且在多次回收后环氧树脂性能基本保持不变，实现样品的再次加工利用，本发明先制备小分子的固化剂，再与环氧树脂进行交联，效率极高，且具有通用性，克服了传统小分子接枝大分子聚合物所存在的缺陷。
本发明的有益效果在于：
本发明通过合成一种具有动态亚胺桥联键结构的多胺固化剂，并对环氧树脂进行交联固化，得到具有回收性能的环氧树脂，本发明方法还克服了传统小分子接枝大分子聚合物所存在的缺陷，对于不同种类环氧树脂具有普适性，通用性高，固化剂可随用随取，反应条件温和，制备工艺简单，回收时无需添加剂，且基于亚胺键的热交换反应，在空气热压条件下即可实现较好的回收，所制备得到的环氧树脂具有优异的热可回收性能、良好的耐溶剂性能和力学性能，并在多次循环后力学性能得到大部分保留，从而有效缓解废弃高分子材料带来的环境污染和资源浪费问题。
附图说明
图1为本发明所述环氧树脂在热压条件下的回收机理示意图。
具体实施方式
下面以实施例进一步详细说明本发明，但并不限制本发明。
本发明所提供的环氧树脂回收方法为将所述树脂进行破坏细碎，在空气气氛下，90～160℃、8～10MPa下模压6～12h，环氧树脂回收机理过程如图1所示。
实施例1
步骤1：称取15.0g乙二胺溶解在30ml甲醇中，在室温下搅拌10min，得到澄清溶液1；称取16.5g对苯二甲醛溶解在15ml甲醇中，室温下超声处理5min，得到澄清溶液2。将溶液1加热至40℃，用恒压滴液漏斗将溶液2逐滴缓慢滴加到快速搅拌的溶液1中，充分反应12h后，真空干燥，得到含有亚胺键结构的环氧固化剂，结构式如下所示：
步骤2：将100g双酚A环氧树脂溶液E51与28g上述所制备的固化剂混合均匀，放入真空烘箱中抽真空脱泡30-50min，将脱好泡的溶液倒入预热的不锈钢模具中，在60℃下固化4h，80℃后固化4h，冷却脱模后即得所述环氧树脂。
将所制备环氧树脂破坏细碎，树脂碎片在110℃、10MPa压力下模压8h，对回收后的样品进行拉伸性能测试，并重复上述回收过程三次，回收后环氧树脂的回收效率见表1。
实施例2
步骤1：称取50g二氨基二苯甲烷(DDM)溶解在60ml甲醇中，在室温下搅拌10min，得到澄清溶液1；称取16.7g对苯二甲醛溶解在15ml甲醇中，室温下超声处理5min，得到澄清溶液2。将溶液1加热至40℃，用恒压滴液漏斗将溶液2逐滴缓慢滴加到快速搅拌的溶液1中，充分反应12h后，真空干燥，得到含有亚胺键结构的环氧固化剂，结构式如下所示：
步骤2：将100g双酚A环氧树脂溶液E51与60g上述所制备的固化剂混合均匀，放入真空烘箱中抽真空脱泡30-50min，将脱好泡的溶液倒入预热的不锈钢模具中，60℃固化4h，100℃后固化4h，冷却脱模后即得所述环氧树脂。
将所制备环氧树脂破坏细碎，树脂碎片在120℃、10MPa压力下模压6h，对回收后的样品进行拉伸性能测试，并重复上述回收过程三次，回收后环氧树脂的回收效率见表1。
实施例3
步骤1：称取20g乙二胺溶解在30ml乙醇/二氯甲烷溶剂(体积比8:2)中，在室温下搅拌10min，得到澄清溶液1；称取18g均苯三甲醛溶解在15ml乙醇/二氯甲烷溶剂中，室温下超声处理5min，得到澄清溶液2。将溶液1加热至40℃，用恒压滴液漏斗将溶液2逐滴缓慢滴加到快速搅拌的溶液1中，充分反应12h后，真空干燥，得到含有亚胺键结构的环氧固化剂，结构式如下所示：
步骤2：将100g双酚A环氧树脂溶液E51与25g上述所制备的固化剂混合均匀，放入真空烘箱中抽真空脱泡30-50min，将脱好泡的溶液倒入预热的不锈钢模具中，60℃下固化4h，90℃后固化4h，冷却脱模后即得所述环氧树脂。
将所制备环氧树脂破坏细碎，树脂碎片在130℃、10MPa压力下模压12h，对回收后的样品进行拉伸性能测试，并重复上述回收过程三次，回收后环氧树脂的回收效率见表1。
实施例4
步骤1：称取30g三(2-氨基乙基)胺溶解在40ml乙醇/二氯甲烷溶剂(体积比8:2)中，在室温下搅拌10min，得到澄清溶液1；称取13g对苯二甲醛溶解在15ml乙醇/二氯甲烷溶剂中，室温下超声处理5min，得到澄清溶液2。将溶液1加热至40℃，用恒压滴液漏斗将溶液2逐滴缓慢滴加到快速搅拌的溶液1中，充分反应12h后，真空干燥，得到含有亚胺键结构的环氧固化剂，结构式如下所示：
步骤2：将100g双酚F型环氧树脂溶液CYDF-170与30g上述所制备的固化剂混合均匀，放入真空烘箱中抽真空脱泡30-50min，将脱好泡的溶液倒入预热的不锈钢模具中，60℃下固化6h，90℃后固化6h，冷却脱模后即得所述环氧树脂。
将所制备环氧树脂破坏细碎，树脂碎片在150℃、10MPa压力下模压12h，对回收后的样品进行拉伸性能测试，并重复上述回收过程三次，回收后环氧树脂的回收效率见表1。
实施例5
步骤1：称取20g二乙烯三胺溶解在40ml甲醇中，在室温下搅拌10min，得到澄清溶液1；称取13g间苯二甲醛溶解在15ml甲醇中，室温下超声处理5min，得到澄清溶液2。将溶液1加热至40℃，用恒压滴液漏斗将溶液2逐滴缓慢滴加到快速搅拌的溶液1中，充分反应12h后，真空干燥，得到含有亚胺键结构的环氧固化剂，结构式如下所示：
步骤2：将100g双酚F环氧树脂溶液CYDF-170与30g上述所制备的固化剂混合均匀，放入真空烘箱中抽真空脱泡30-50min，将脱好泡的溶液倒入预热的不锈钢模具中，60℃下固化4h，90℃后固化4h，冷却脱模后即得所述环氧树脂。
将所制备环氧树脂破坏细碎，树脂碎片在120℃、10MPa压力下模压8h，对回收后的样品进行拉伸性能测试，并重复上述回收过程三次，回收后环氧树脂的回收效率见表1。
对比例1
步骤1：将100g双酚A环氧树脂溶液E51与固化剂二氨基二苯甲烷(DDM)混合均匀，放入真空烘箱中抽真空脱泡30-50min，将脱好泡的溶液倒入预热的不锈钢模具中，60℃固化4h，100℃后固化4h，冷却脱模后即得所述环氧树脂。
步骤2：将所制备环氧树脂破坏细碎，树脂碎片在120℃、10MPa压力下模压6h，对回收后的样品进行拉伸性能测试，并重复上述回收过程三次，回收后环氧树脂的回收效率见表1。
对比例2
步骤1：将双酚F环氧树脂溶液与固化剂二乙烯三胺混合均匀，放入真空烘箱中抽真空脱泡30-50min，将脱好泡的溶液倒入预热的不锈钢模具中，60℃下固化4h，90℃后固化4h，冷却脱模后即得所述环氧树脂。
步骤2：将所制备环氧树脂破坏细碎，树脂碎片在120℃、10MPa压力下模压8h，对回收后的样品进行拉伸性能测试，并重复上述回收过程三次，回收后环氧树脂的回收效率见表1。
表1本发明提供的环氧树脂和对比材料的多次回收效率比较
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。