本发明属于膜材料技术领域，具体涉及一种pvdf非对称气体成分调节膜的制备方法及应用。
背景技术：
新型生物保鲜技术是相对传统的窖藏、冷藏、冷冻等保藏手段在技术上有重大突破、在实践中有较强的操作性、在应用范围上有广阔前景的新型食品技术。采用科学、合理的贮藏保鲜技术，能有效延长新鲜果蔬的贮藏期，调节淡旺季，繁荣果蔬市场，具有显著的经济效益和社会效益。气调保鲜保藏的原理是按不同果蔬的种类、特性及最佳贮藏效果的要求，将各种气体按比例组合进一步优化设计而成的新型贮藏方式。控制果蔬环境中的气体浓度有两种方式：气调库贮藏和自发气调包装。自发气调包装是用保鲜膜包装采后果蔬，使保鲜袋内保持稳定的低氧和一定二氧化碳浓度的环境，从而抑制果蔬的呼吸，延缓衰老，延长保质期。
微孔保鲜膜的研究技术在国外十分成熟，能根据各类果蔬采摘后呼吸特点将相关保鲜参数设计成数据库，而且能在膜上制作出不同类型的透气性孔。而目前在国内，微孔保鲜膜还没有形成产业化，微孔保鲜膜的应用也没有得到充分地推广。基于此现状，在国内对微孔膜保鲜技术的进一步研究，研制出不同品种的果蔬微孔保鲜膜产品，仍具有很大的研究和发展空间。
目前常用的保鲜膜材料主要有聚乙烯(pe)，聚氯乙烯(pvc)，聚丙烯(pp)和硅橡胶膜。其中pe和pvc因原料充足、价格适宜、吹膜工艺成熟、透气性能比较合适等因素，市面上应用最为普遍。但pvc膜因食品安全的原因，部分国家禁止应用于食品的包装。pp膜因透气性较低而很少使用。硅橡胶膜具有高透气性，但其强度较差。而且上述保鲜膜基本不具备气调能力或者气调性能较差，无法满足果蔬保藏的需求。
聚偏氟乙烯(pvdf)是一种性能优异的工程塑料，它具有韧性强、摩擦系数低、耐腐蚀性强，耐老化性、耐气候、耐辐照性能好等特点。如今，pvdf广泛应用于石油化工、电气电子、氟碳涂料、建筑、汽车装饰、家电外壳等领域。但目前鲜有采用pvdf制备气体成分调节膜的报道。
技术实现要素：
为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种pvdf非对称气体成分调节膜的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的pvdf非对称气体成分调节膜。
本发明的再一目的在于提供上述pvdf非对称气体成分调节膜在果蔬贮藏保鲜领域中的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种pvdf非对称气体成分调节膜的制备方法，包括如下制备步骤：
将聚偏氟乙烯(pvdf)溶于n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到铸膜液，然后将铸膜液在平板上流延成膜，放入烘箱中先在60～80℃下干燥4～6h，再于105～121℃下干燥2～4h，取出，自然冷却至室温，然后浸入去离子水中，揭下聚偏氟乙烯(pvdf)膜，室温晾干，得到所述pvdf非对称气体成分调节膜。
优选地，所述铸膜液中pvdf的质量浓度为5％～18％。
优选地，所述的铸膜液在使用前先经离心去除不溶物。
优选地，所述的平板是指玻璃平板，所述玻璃平板在使用前先用洁净剂清洗，后经稀酸漂洗，再用无水乙醇浸泡，最后用超纯水冲洗干净，烘干备用。
一种pvdf非对称气体成分调节膜，通过上述方法制备得到，所述pvdf非对称气体成分调节膜膜厚为20～50μm，膜内部孔径为4～8nm。
上述pvdf非对称气体成分调节膜在果蔬贮藏保鲜领域中的应用。
本发明以pvdf为原料，采用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)为溶剂，采用溶剂挥发法制备pvdf气调膜，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂在制膜挥发过程中会形成大小不均一的孔径，使pvdf膜具有良好的不对称气体调节功能，通过对成膜条件(铸膜液浓度、烘干温度、制膜方式和膜厚度等)的控制，达到控制氧气和二氧化碳透过气调膜分离特性的目的，获得适合果蔬气调保鲜的选择性透气膜。
本发明的pvdf非对称气体成分调节膜具有如下优点及有益效果：
(1)本发明所得pvdf非对称气体成分调节膜绿色安全，对果蔬的呼吸作用有明显的抑制作用，以该调节膜保存果蔬，其终态co2的浓度水平下降近一半，在果蔬贮藏保鲜领域具有广泛的应用前景；
(2)本发明采用n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂，制备pvdf非对称气体调节膜，方法简单有效，大幅度地降低了成膜条件和制作成本。
附图说明
图1为本发明所得pvdf非对称气体成分调节膜的整体形貌图；
图2和图3分别为本发明所得pvdf非对称气体成分调节膜的表面电镜扫描图和断面电镜扫描图；
图4为新鲜上海青在本发明所得pvdf非对称气体成分调节膜包裹下的呼吸强度测定结果图；
图5为新鲜青椒在本发明所得pvdf非对称气体成分调节膜包裹下的呼吸强度测定结果图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)准确称取4g聚偏氟乙烯(pvdf)白色粉末，放入准备好的100ml烧杯中，缓慢倒入50mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，加入dmf时置于恒温磁力搅拌器搅拌，保持在60℃、500r/min条件下搅拌均匀，大概2小时左右，聚偏氟乙烯(pvdf)完全溶解，得到粗液。
(2)将上述步骤所得粗液分装于若干10ml离心管中，于5000r/min转速下离心5min，重复离心的步骤2-3次，保证粗液中其他不溶杂质去除，取上清液即为铸膜液。
(3)玻璃平板的准备：玻璃平板的洁净度对于成膜性质影响很大，先用洁净剂清洗，后稀酸漂洗，再用无水乙醇浸泡数小时后，最后用超纯水冲洗干净，烘干备用。
(4)取准备好的平面玻璃板，将适量的铸膜液倒在玻璃板表面流延成厚度均匀的膜液，迅速放入烘箱中减压烘干，特别要注意保持玻璃平板的水平放置，切不可有一定的斜度，先在70℃下干燥5h后，再置于110℃下干燥3h，待玻璃平板自然冷却至室温后将玻璃板浸入去离子水中，缓慢揭下pvdf膜，在室温下晾干，保存。得到所述pvdf非对称气体成分调节膜。
将上述方法制备pvdf膜进行扫面电镜预处理，送样分析测试中心。
(1)断面扫描：取合适大小的长条形膜，置于液氮中折断，形成膜断面，直接用双粘胶黏贴于试样台上，尽量保持试样高度一致。
(2)表面扫描：将表面干净的膜置于真空镀膜仪器中，在膜表面中镀金处理。
(3)将预处理后样品放进semleo1530vp真空室中，观察膜表面结构，并测量膜厚度。膜厚度在电镜下测定为：30.8μm。
本发明所得pvdf非对称气体成分调节膜的整体形貌图如图1所示；其表面电镜扫描图和断面电镜扫描图分别如图2和图3所示。观察聚偏氟乙烯(pvdf)膜的表面电镜图2可以看出pvdf膜材料的表面光滑且平整。pvdf调节膜的断面电镜图3则呈现出颗粒状，中间有少量膜分子大小的孔洞。以此为根据，可以证明本发明所得聚偏氟乙烯(pvdf)非对称气体成分调节膜的表面没有微米级别的孔洞，而在膜的内部存在纳米级孔洞。
实施例2
(1)准确称取4g聚偏氟乙烯(pvdf)白色粉末，放入准备好的100ml烧杯中，缓慢倒入80mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，加入dmf时置于恒温磁力搅拌器搅拌，保持在60℃、500r/min条件下搅拌均匀，大概2小时左右，聚偏氟乙烯(pvdf)完全溶解，得到粗液。
(2)将上述步骤所得粗液分装于若干10ml离心管中，于5000r/min转速下离心5min，重复离心的步骤2-3次，保证粗液中其他不溶杂质去除，取上清液即为铸膜液。
(3)玻璃平板的准备：玻璃平板的洁净度对于成膜性质影响很大，先用洁净剂清洗，后稀酸漂洗，再用无水乙醇浸泡数小时后，最后用超纯水冲洗干净，烘干备用。
(4)取准备好的平面玻璃板，将适量的铸膜液倒在玻璃板表面流延成厚度均匀的膜液，迅速放入烘箱中减压烘干，特别要注意保持玻璃平板的水平放置，切不可有一定的斜度，先在60℃下干燥4h后，再置于105℃下干燥2h，待玻璃平板自然冷却至室温后将玻璃板浸入去离子水中，缓慢揭下pvdf膜，在室温下晾干，保存。得到所述pvdf非对称气体成分调节膜。
实施例3
(1)准确称取4g聚偏氟乙烯(pvdf)白色粉末，放入准备好的100ml烧杯中，缓慢倒入33mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，加入dmf时置于恒温磁力搅拌器搅拌，保持在60℃、500r/min条件下搅拌均匀，大概2小时左右，聚偏氟乙烯(pvdf)完全溶解，得到粗液。
(2)将上述步骤所得粗液分装于若干10ml离心管中，于5000r/min转速下离心5min，重复离心的步骤2-3次，保证粗液中其他不溶杂质去除，取上清液即为铸膜液。
(3)玻璃平板的准备：玻璃平板的洁净度对于成膜性质影响很大，先用洁净剂清洗，后稀酸漂洗，再用无水乙醇浸泡数小时后，最后用超纯水冲洗干净，烘干备用。
(4)取准备好的平面玻璃板，将适量的铸膜液倒在玻璃板表面流延成厚度均匀的膜液，迅速放入烘箱中减压烘干，特别要注意保持玻璃平板的水平放置，切不可有一定的斜度，先在80℃下干燥6h后，再置于121℃下干燥4h，待玻璃平板自然冷却至室温后将玻璃板浸入去离子水中，缓慢揭下pvdf膜，在室温下晾干，保存。得到所述pvdf非对称气体成分调节膜。
实施例4
(1)准确称取4g聚偏氟乙烯(pvdf)白色粉末，放入准备好的100ml烧杯中，缓慢倒入22mln,n-二甲基甲酰胺(dmf)，加入dmf时置于恒温磁力搅拌器搅拌，保持在60℃、500r/min条件下搅拌均匀，大概2小时左右，聚偏氟乙烯(pvdf)完全溶解，得到粗液。
(2)将上述步骤所得粗液分装于若干10ml离心管中，于5000r/min转速下离心5min，重复离心的步骤2-3次，保证粗液中其他不溶杂质去除，取上清液即为铸膜液。
(3)玻璃平板的准备：玻璃平板的洁净度对于成膜性质影响很大，先用洁净剂清洗，后稀酸漂洗，再用无水乙醇浸泡数小时后，最后用超纯水冲洗干净，烘干备用。
(4)取准备好的平面玻璃板，将适量的铸膜液倒在玻璃板表面流延成厚度均匀的膜液，迅速放入烘箱中减压烘干，特别要注意保持玻璃平板的水平放置，切不可有一定的斜度，先在80℃下干燥6h后，再置于121℃下干燥4h，待玻璃平板自然冷却至室温后将玻璃板浸入去离子水中，缓慢揭下pvdf膜，在室温下晾干，保存。得到所述pvdf非对称气体成分调节膜。
对本发明所得pvdf非对称气体成分调节膜进行气调作用性能测试：
取新鲜上海青、青椒，放入4℃冰箱中进行保鲜预处理；分别将上海青和青椒称重，置于3051h型果蔬呼吸测定仪1l的呼吸室，在呼吸室上端盖上本发明所得pvdf非对称气体成分调节膜，并用黑布蒙住整个呼吸室，防止绿叶蔬菜进行光合作用对实验结果产生影响，最后置于通风处进行果蔬呼吸强度的测定，以密封盖替换pvdf非对称气体成分调节膜将呼吸室密闭作为对照组，测定在相同条件下不同时间段的co2浓度。所得上海青和青椒的呼吸强度测定结果分别如图4和图5所示。
由图4、图5可知，上海青经过约2小时的呼吸作用，新鲜上海青在密封盖将呼吸室密闭时二氧化碳的浓度达到了4200ppm，而在pvdf气调保鲜膜的保鲜下平衡二氧化碳的浓度2677ppm；青椒经过约2小时的呼吸作用，青椒在密封盖将呼吸室密闭时二氧化碳的浓度达到了4200ppm，而在pvdf气调保鲜膜的作用下平衡二氧化碳的浓度为2739ppm。根据图4、图5测定的co2平衡浓度数据结果表明，本发明所制pvdf非对称气体成分调节膜具有优良的气调能力，保鲜效果良好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。