一种具有可见光响应的自清洁ABS片材及其制备方法与流程

本发明属于ABS基复合材料技术领域，涉及一种具有可见光响应的自清洁ABS片材及其制备方法。

背景技术：

丙烯腈、丁二烯和苯乙烯三元共聚物(ABS)是目前产量最大、应用最广泛的聚合物之一，在性能上表现出刚性、韧性及硬度相均衡的综合力学性能；因其具有良好的机械性能和优异的成型加工特性，被广泛应用于机械配件、家用电器、电子器件和汽车工业等领域。

随着经济社会的发展，ABS制品及其复合材料在现代经济建设中使用亦越来越广泛，特别是在室外及装饰材料上。但是伴随着环境污染的加重，ABS产品在使用过程中会因为大量油性物质的沉积而致使材料表面的颜色和光泽消退，同时受污染的材料表面由于不易清洗，难以擦拭的原因而最终导致无法使用。因此开发光催化类ABS自清洁材料对于扩展ABS产品应用范围，满足自清洁需求，提升产品价值具有重要意义。

二氧化钛(TiO₂)以其化学性质稳定、光催化活性高、无毒和价格便宜等优点，成为光催化降解有机物中使用最为广泛的光催化剂。目前大多数TiO₂光催化剂普遍存在着反应效率不高；太阳能利用率低(只能吸收占比不足太阳光频谱范围5％的紫外光，而对占太阳能中47％的可见光利用率却很低)等问题。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种具有可见光响应的自清洁ABS片材及其制备方法。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种具有可见光响应的自清洁ABS片材，其特征在于，该自清洁ABS片材是由ABS基材和涂覆在ABS基材上的自清洁膜组成；其中ABS基材是厚度为0.5～2.5cm的ABS片材，自清洁膜是由ABS树脂和g-C₃N₄/TiO₂制备而成。

作为优选的技术方案：

所述的自清洁ABS片材具有可见光吸收性且抗紫外老化，光催化降解效率为85～90％。

所述的ABS树脂的重均分子量为80000～200000Da，丁二烯橡胶含量为10～20wt％，丁二烯橡胶粒径为0.2～3μm。

所述的g-C₃N₄/TiO₂是采用g-C₃N₄掺杂的方法对TiO₂进行改性制备而成。

本发明还提供了一种上述具有可见光响应的自清洁ABS片材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将含碳富氮的前驱物以10～20℃/min的升温速率在520～600℃煅烧4～6h，待自然冷却后，得到g-C₃N₄粉末；

(2)将g-C₃N₄分散于甲醇中，超声1～2h得到g-C₃N₄悬浮液，取钛源逐滴加入到乙酸中，并加入超声后的g-C₃N₄悬浮液，搅拌0.5h后，得到的溶液在120～180℃下水热反应12～24h，清洗和干燥后收集产物得到g-C₃N₄/TiO₂；

(3)将质量比为3～6:1的ABS树脂和g-C₃N₄/TiO₂加入至丙酮中，超声搅拌0.5～1h，形成聚合物母液，然后将此聚合物母液采用涂膜法涂覆在ABS基材上，室温条件下挥发溶剂，得到具有可见光响应的自清洁ABS片材。

作为优选的技术方案：

所述的含碳富氮的前驱物为单氰胺和/或三聚氰胺。

所述的钛源为钛酸异丙酯或钛酸四异丁酯，g-C₃N₄和钛源的摩尔比为1～3:26。

所述的甲醇和乙酸的体积为1～1.5:6。

所述的聚合物母液的浓度为10～20wt％.

所述涂膜法为刮膜或旋涂法，其中刮膜法中刮膜速度为50～250cm/min，旋涂法中旋涂速度为700～3500rpm。

本发明采用石墨相碳化氮(g-C₃N₄)负载二氧化钛的方法对TiO₂进行改性，以提高TiO₂催化活性，实现对太阳光的多波段吸收；通过制备自清洁膜并将其涂覆在ABS基材上的方法使ABS材料具有优良的自清洁性，减少有机物污染，应用前景广阔。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明所提供的自清洁ABS片材在可见光下具有优异的光催化降解性能，催化活性高；光催化降解效率可达85～90％；

2)本发明所提供的自清洁ABS片材利用自清洁膜中g-C₃N₄/TiO₂高效催化降解油污等有机物(详见图2)，从而可有效解决传统ABS片材易受污染、不耐脏等问题，具有自清洁性，市场应用前景广阔.

3)本发明利用g-C₃N₄/TiO₂/ABS在可见光区域有较好的吸收，相比于TiO₂/ABS的紫外吸收区域，其光谱吸收范围明显增加，可实现对太阳光的多波段吸收(详见图1)，使本发明所提供的具有可见光响应的自清洁ABS片材还具有耐老化、抗紫外等功能；

4)本发明所提供的具有可见光响应的自清洁ABS片材中片材主体基材是由上层的自清洁ABS基材和下层的ABS基材，两者都是ABS基材，所以自清洁膜与ABS基材相容性好，稳定性高。

附图说明

图1为不同负载的ABS片材紫外可见光吸收谱图；

图2为不同负载的ABS片材太阳光催化降解甲基橙效率图。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步阐述本发明，有必要指出这些实施例仅用于说明本发明而不限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属于本发明的保护范围。

实施例1

一种具有可见光响应的自清洁ABS片材的制备方法，将5g三聚氰胺置于坩埚中放入马弗炉，以10℃/min的升温速率在520℃煅烧6h，待自然冷却后，收集所得到浅黄色g-C₃N₄粉末；取0.1克g-C₃N₄分散于10mL甲醇中，超声1h待用。取9.6g钛酸四异丁酯逐滴加入到60mL乙酸(HAc)中，并加入超声后的g-C₃N₄悬浮液，搅拌0.5h后，将溶液转移到100mL的水热釜中，在150℃下反应18h。反应完毕后产物用去离子水和乙醇清洗数遍，并置于60℃的烘箱中干燥10h，收集产物得到g-C₃N₄/TiO₂粉末；将27gABS(重均分子量100000Da，丁二烯橡胶含量16％，数均粒径为1.4μm)和6克g-C₃N₄/TiO₂加入至297g丙酮中，超声搅拌0.5h，形成聚合物母液，然后将此聚合物母液采用刮膜法(刮膜速度250cm/min)涂覆在0.5cm厚的ABS基材上，室温条件下挥发溶剂，即得到具有可见光响应的自清洁ABS片材。

将得到的ABS片材立于50ml 10^-5M的甲基橙溶液中，用500W氙灯光源模拟太阳光，光源与样品的距离为15cm，照射时间为6h，测试记录不同光照时间下的甲基橙溶液浓度，采用紫外可见分光光度计对ABS片材的太阳光催化降解甲基橙效率进行测试。测试结果表明，制备的自清洁ABS片材在氙灯照射下6h，催化降解甲基橙效率为89％。

实施例2

一种具有可见光响应的自清洁ABS片材的制备方法，将8g单氰胺置于坩埚中放入马弗炉，以15℃/min的升温速率在560℃煅烧5h，待自然冷却后，收集所得到浅黄色g-C₃N₄粉末；取0.2克g-C₃N₄分散于15mL甲醇中，超声1h待用。取9.6g钛酸异丙酯逐滴加入到60mL乙酸(HAc)中，并加入超声后的g-C₃N₄悬浮液，搅拌0.5h后，将溶液转移到100mL的水热釜中，在180℃下反应12h。反应完毕后产物用去离子水和乙醇清洗数遍，并置于60℃的烘箱中干燥10h，收集产物得到g-C₃N₄/TiO₂粉末；将42gABS(重均分子量150000Da，丁二烯橡胶含量13％，数均粒径为0.9μm)和7克g-C₃N₄/TiO₂加入至278g丙酮中，超声搅拌1h，形成聚合物母液，然后将此聚合物母液采用刮膜法(刮膜速度50cm/min)涂覆在1.5cm厚的ABS基材上，室温条件下挥发溶剂，即得到具有可见光响应的自清洁ABS片材。

将得到的ABS片材立于50ml 10^-5M的甲基橙溶液中，用500W氙灯光源模拟太阳光，光源与样品的距离为15cm，照射时间为6h，测试记录不同光照时间下的甲基橙溶液浓度，采用紫外可见分光光度计对ABS片材的太阳光催化降解甲基橙效率进行测试。测试结果表明，制得的自清洁ABS片材在氙灯照射下6h，催化降解甲基橙效率为85％。

实施例3

一种具有可见光响应的自清洁ABS片材的制备方法，将5g单氰胺和5g三聚氰胺混合物置于坩埚中放入马弗炉，以20℃/min的升温速率在600℃煅烧4h，待自然冷却后，收集所得到浅黄色g-C₃N₄粉末；取0.3克g-C₃N₄分散于15mL甲醇中，超声1h待用。取9.6g钛酸四异丁酯逐滴加入到60mL乙酸(HAc)中，并加入超声后的g-C₃N₄悬浮液，搅拌0.5h后，将溶液转移到100mL的水热釜中，在120℃下反应24h。反应完毕后产物用去离子水和乙醇清洗数遍，并置于60℃的烘箱中干燥10h，收集产物得到g-C₃N₄/TiO₂粉末；将24gABS(重均分子量200000Da，丁二烯橡胶含量10％，数均粒径为3μm)和8克g-C₃N₄/TiO₂加入至128g丙酮中，超声搅拌1h，形成聚合物母液，然后将此聚合物母液采用旋涂法(旋涂速度1000rpm)涂覆在2.5cm厚的ABS基材上，室温条件下挥发溶剂，即得到具有可见光响应的自清洁ABS片材。

将得到的ABS片材立于50ml 10^-5M的甲基橙溶液中，用500W氙灯光源模拟太阳光，光源与样品的距离为15cm，照射时间为6h，测试记录不同光照时间下的甲基橙溶液浓度，采用紫外可见分光光度计对ABS片材的太阳光催化降解甲基橙效率进行测试。测试结果表明，制得的自清洁ABS片材在氙灯照射下6h，催化降解甲基橙效率为90％。

实施例4

一种具有可见光响应的自清洁ABS片材的制备方法，将7g单氰胺和3g三聚氰胺混合物置于坩埚中放入马弗炉，以18℃/min的升温速率在580℃煅烧4.5h，待自然冷却后，收集所得到浅黄色g-C₃N₄粉末；取0.3克g-C₃N₄分散于12mL甲醇中，超声1h待用。取9.6g钛酸四异丁酯逐滴加入到58mL乙酸(HAc)中，并加入超声后的g-C₃N₄悬浮液，搅拌0.5h后，将溶液转移到100mL的水热釜中，在160℃下反应16h。反应完毕后产物用去离子水和乙醇清洗数遍，并置于60℃的烘箱中干燥12h，收集产物得到g-C₃N₄/TiO₂粉末；将40gABS(重均分子量80000Da，丁二烯橡胶含量20％，数均粒径为0.2μm)和8克g-C₃N₄/TiO₂加入至352g丙酮中，超声搅拌0.5h，形成聚合物母液，然后将此聚合物母液采用旋涂法(旋涂速度3500rpm)涂覆在2cm厚的ABS基材上，室温条件下挥发溶剂，即得到具有可见光响应的自清洁ABS片材。

将得到的ABS片材立于50ml 10^-5M的甲基橙溶液中，用500W氙灯光源模拟太阳光，光源与样品的距离为15cm，照射时间为6h，测试记录不同光照时间下的甲基橙溶液浓度，采用紫外可见分光光度计对ABS片材的太阳光催化降解甲基橙效率进行测试。测试结果表明，制得的自清洁ABS片材在氙灯照射下6h，催化降解甲基橙效率为87％。

对比例1

一种负载有二氧化钛的ABS片材的制备方法，将9.6克钛酸四异丁酯逐滴加入60ml乙酸中，搅拌均匀，然后将此溶液在160℃下水热反应16h。反应结束后经去离子水和乙醇清洗产物，60℃条件下干燥10h，收集产物得到TiO₂粉末；将27gABS和6克TiO₂加入至297g丙酮中，超声搅拌0.5h，形成聚合物母液，然后将此聚合物母液采用刮膜法(刮膜速度100cm/min)涂覆在0.5cm厚的ABS基材上，室温条件下挥发溶剂，即得到负载有二氧化钛的ABS片材。

采用紫外可见分光光度计对得到的ABS片材紫外可见光吸收进行测试。图1为实施例1得到的具有可见光响应的自清洁ABS片材(负载有g-C₃N₄/TiO₂的ABS片材)记为g-C₃N₄/TiO₂/ABS和对比例1得到的负载有二氧化钛的ABS片材记为TiO₂/ABS的紫外可见光吸收谱图。从图中可以看出g-C₃N₄/TiO₂/ABS在可见光区域有较好的吸收，相比于TiO₂/ABS的紫外吸收区域，其光谱吸收范围明显增加，可实现对太阳光的多波段吸收。

对比例2

一种负载ABS膜的ABS片材的制备方法，将27gABS(重均分子量100000Da，丁二烯橡胶含量16％，数均粒径为1.4μm)加入至297g丙酮中，超声搅拌0.5h，形成聚合物母液，然后将此聚合物母液采用刮膜法(刮膜速度100cm/min)涂覆在0.5cm厚的ABS基材上，室温条件下挥发溶剂，即得到负载ABS膜的ABS片材。

采用紫外可见分光光度计对得到的具有可见光响应的自清洁ABS片材的太阳光催化降解甲基橙效率进行测试。图2为实施例1得到的具有可见光响应的自清洁ABS片材记为g-C₃N₄/TiO₂/ABS、对比例1得到的负载有二氧化钛的ABS片材记为TiO₂/ABS和对比例2负载ABS膜的ABS片材的太阳光催化降解甲基橙效率图，其中C0为甲基橙初始浓度，C为不同光照时刻下的甲基橙浓度，(C0-C)/C0表示光催化降解效率。从图中可看出实施例1得到的g-C₃N₄/TiO₂/ABS的太阳光催化降解性能较TiO₂/ABS和单一ABS片材的催化降解性能优异，且催化降解效率高。