本发明属于混凝土外加剂领域，尤其是一种水泥保水剂用交联羧甲基淀粉及其制备方法。
背景技术：
传统的砂桨是在工地现场由水泥、石灰膏和砂子混合加水搅拌而成。其缺点是需要大面积的原材料堆场，配合比控制不准，砂桨质量得不到有效保证，材料浪费严重，不环保，严重影响建筑工程的质量和建筑功能。
在砂桨中添加高分子外加剂，可改善砂桨性能，充分满足建筑工程的各种功能要求。保水剂是改变砂桨特殊性能的外加剂，又可称作增稠剂，能显著增加水溶液的粘度，从而能用来解决高流动度、高扩展度的新拌混凝土的变形能力和抗离析性的矛盾，提高匀质性和硬化产品的性能，增强砂桨的保水性，是砂桨外加剂、水下不分散和自密实混凝土外加剂的重要组成部分，广泛用于实际工程中。
目前工程中运用较多的有机保水剂主要是水溶性纤维素醚，是以天然纤维素经过碱化、醚化反应而生成物的总称。如中国专利“一种高效水泥保水剂”(申请号为201110197848.4)，使用的原材料即为水溶性羟乙基纤维素醚，虽然有一定的保水作用，但效果不理想，加之纤维素醚的制备过程复杂，使用成本高而限制规模化应用。
羧甲基淀粉是一种阴离子淀粉醚，与羧甲基纤维素结构类似，在性质上有很多类似之处，如具有较高的粘度。鉴于目前砂桨中所使用的保水增稠材料纤维素醚价格昂贵，而羧甲基淀粉价格便宜，性能相似，有望代替羧甲基纤维素醚在水泥砂桨中用做保水增稠材料。故有如中国专利“超高粘度羧甲基淀粉钠的制备方法”(申请号为201610462905.X)，但因单一醚化的羧甲基淀粉性能未能达到水泥保水增稠剂的要求，导致其难以在水泥砂桨中领域全面应用。
交联羧甲基淀粉是一种复合变性淀粉，其产品兼有交联淀粉和羧甲基淀粉两种变性淀粉各自的优点，可明显提高羧甲基淀粉的应用性能。通常采用湿法和干法工艺制备交联羧甲基淀粉；湿法制备交联羧甲基淀粉主要有水相湿法和溶剂相法，中国专利“一种利用三偏磷酸钠交联剂制备交联淀粉的制备方法”(申请号为201510919746.7)，所采用的制备方法即为水相湿法制备工艺，其缺点在于反应时间长，后处理困难，需要大量水洗涤和干燥，且后处理时会有大量未反应的试剂与淀粉流失，不仅降低反应效率，而且造成严重的废水污染问题。干法生产变性淀粉是淀粉在含少量水(通常加20％左右)的情况下，将原料与催化剂的混合溶液喷到干淀粉上，充分混合后，在一定的温度下反应一定的时间得到产品；如中国专利“高粘度交联羧甲基淀粉的制备方法”(申请号为201410569958.2)，所采用的制备方法即为上述的干法制备工艺，其虽然具有工艺简单、反应效率高、能耗低、环境污染小等优点，但同时具有反应均匀性差、产品性能不稳定的缺点。另外，有中国专利“一种纳米羧甲基淀粉的制备方法”(申请号为201310468497.5)利用挤压膨化机作反应器制备羧甲基淀粉，可进一步简化工艺，但同样存在反应均匀性差的问题，产品不稳定，且设备成本高，因此未在工业上实施。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种水泥保水剂用交联羧甲基淀粉的制备方法，同时，本发明还提供一种水泥保水剂用交联羧甲基淀粉，其产品原料来源广泛、生产工艺简单、制造成本低廉、产品质量好、使用安全性高、绿色环保、可全部替代或部分替代羧甲基纤维素。
为解决上述技术问题，本发明的的技术方案是这样的：一种水泥保水剂用交联羧甲基淀粉的制备方法，所述的方法具体为：以用淀粉为原料，氢氧化钠作碱化剂，三偏磷酸钠为交联剂，一氯乙酸钠为醚化剂，通过固相球磨的方法以一步法制备得到水泥保水剂用交联羧甲基淀粉。
在上述的水泥保水剂用交联羧甲基淀粉的制备方法中，所述的方法具体包括以下步骤：
步骤1：在淀粉中依次加入无水乙醇、氢氧化钠、三偏磷酸钠，搅拌均匀后放置；
步骤2：将一氯乙酸钠加入步骤1中所得的混合物中，搅拌均匀，密封放置；
步骤3：将步骤2中所得的混合物装入不锈钢球磨罐，加入球磨介质，在30～70℃下搅拌反应；
步骤4：分离、洗涤、干燥步骤3得到的反应产物，即得水泥保水剂用交联羧甲基淀粉。
在上述的水泥保水剂用交联羧甲基淀粉的制备方法中，所述的步骤1具体为：在淀粉中加入相当于淀粉质量的10％～30％的无水乙醇，将与淀粉摩尔比为0.25～1.25：1的氢氧化钠与淀粉混合，再加入相当于淀粉质量0.5％～1.5％的三偏磷酸钠，搅拌均匀后放置0.5～2小时。
需要说明的是，在本发明中，氢氧化钠与淀粉的摩尔比为0.25～1.25：1的意思为：每0.25～1.25mol的氢氧化钠对应1mol单糖重复单元。换而言之，10-50重量份的氢氧化钠对应162重量份淀粉。
在上述的水泥保水剂用交联羧甲基淀粉的制备方法中，所述的步骤2具体为：将与淀粉摩尔比为0.55～1.15：1的一氯乙酸钠加入步骤1中所得的混合物中，搅拌均匀，密封放置36～48小时。
需要说明的是，在本发明的步骤2中的一氯乙酸钠与淀粉的摩尔比为0.55～1.15：1的意思为：每0.55～1.15mol的一氯乙酸钠对应1mol单糖重复单元。换而言之，64.06939～133.96327重量份一氯乙酸钠对应162重量份淀粉。
在上述的水泥保水剂用交联羧甲基淀粉的制备方法中，所述的步骤3具体为：将步骤2中所得的混合物装入不锈钢球磨罐，加入料球体积比为1：3～7的球磨介质，球磨介质的直径为4～8mm，在30～70℃下搅拌反应15～120min，搅拌桨转速为220～520转/分钟。
在上述的水泥保水剂用交联羧甲基淀粉的制备方法中，所述的步骤4具体为：将步骤3所得到的反应产物与球磨介质分开，并用体积分数90％～95％的乙醇溶液浸泡3～8小时，用酸调pH值至6.0～8.0，真空抽滤，再用体积分数90％～95％的乙醇溶液洗涤至pH值6.0～7.0、溶液中无氯离子，将其在30～60℃下烘干12～36小时，再粉碎至120～200目，即得一种水泥保水剂用交联羧甲基淀粉。
作为本发明的优选方案，在上述的水泥保水剂用交联羧甲基淀粉的制备方法中，步骤1中的无水乙醇10mL，氢氧化钠用量为淀粉摩尔比1：1，三偏磷酸钠用量为淀粉质量1％，搅拌放置1小时。
作为本发明的优选方案，在上述的水泥保水剂用交联羧甲基淀粉的制备方法中，步骤2中一氯乙酸钠和淀粉摩尔比为0.85：1，密封放置36小时。
作为本发明的优选方案，在上述的水泥保水剂用交联羧甲基淀粉的制备方法中，步骤3中的球磨介质为直径6mm的氧化锆球，料球体积比为1：5，搅拌桨转速为375转/分钟，反应时间为60min，反应温度为50℃。
同时，本发明还公开了一种水泥保水剂用交联羧甲基淀粉，所述的水泥保水剂用交联羧甲基淀粉通过如上述方法制备得到。
本发明与传统方法相比，具有以下优势：
1.本发明的制备方法制得的水泥保水剂用交联羧甲基淀粉，能有效解决干法生产所存在的反应均匀性差、取代基分布不均匀、合成温度较高、原料和产物在高温下热解比较严重，产品品质较差等问题，可以在温和条件下制备水泥保水剂用交联羧甲基淀粉。
2.本发明通过对控制参数的优化，制得的交联羧甲基淀粉的取代度达到0.6～0.9，粘度3493～4775mPa·s，在水泥砂桨中，保水率由不添加保水剂的77％提高至95％以上，砂桨凝结时间由235分钟延长至270分钟以上。
3.本发明提高了混凝土的质量和水平，并且可以简化操作过程，降低生产成本，工艺简单且环保，可实现工业化规模生产保水剂并在水泥砂桨中推广使用。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，对本发明的权力要求做进一步的详细说明，但并不构成对本发明的任何限制，任何人在本发明权利要求保护范围之内所做的有限次的修改，仍在本发明权力要求保护范围之内。
实施例1
步骤1：称取50克淀粉，加入10mL无水乙醇，混匀，10.6克氢氧化钠、0.4克三偏磷酸钠，搅拌均匀后放置1小时；
步骤2：称取30.9克的一氯乙酸钠加入步骤1中得到的混合物中，搅拌均匀，密封放置36小时；
步骤3：将步骤2所得到的混合物装入改进搅拌球磨机的不锈钢球磨罐，加入料球体积比为1：3的氧化锆球，其直径为6mm，在50℃下搅拌反应90min，搅拌桨转速为380转/分钟；上述的不锈钢球磨罐如ZL201220600031.7一种立式强化多糖高聚物改性搅拌球磨反应器所述。
步骤4：将产品与磨球介质分开，用体积分数90％的乙醇溶液浸泡5小时，用酸调pH值至8.0，真空抽滤，用体积分数90％的乙醇溶液洗涤至pH值7.0、溶液中无氯离子，在50℃下烘干24小时，粉碎至120目。
步骤5：称取3.25克交联羧甲基淀粉添加到650克水泥干粉中，与其他材料一起搅拌均匀，即得。
制得的交联羧甲基淀粉的取代度为0.75，粘度4240mPa·s，在水泥砂桨中保水率为97％，砂桨凝结时间287分钟。
实施例2
步骤1：称取50克淀粉，加入10mL无水乙醇，混匀，12.5克氢氧化钠、0.5克三偏磷酸钠，搅拌均匀后放置1小时；
步骤2：称取30.9克的一氯乙酸钠加入步骤1得到的混合物中，搅拌均匀，密封放置36小时；
步骤3：将步骤2所得到的混合物装入改进搅拌球磨机的不锈钢球磨罐，加入料球体积比为1：5的氧化锆球，其直径为6mm，在50℃下搅拌反应60min，搅拌桨转速为300转/分钟；
步骤4：将产品与磨球介质分开，用体积分数90％的乙醇溶液浸泡5小时，用酸调pH值8.0，真空抽滤，用体积分数90％的乙醇溶液洗涤至pH值7.0，溶液中无氯离子，在50℃下烘干24小时，粉碎至120目，即得一种水泥保水剂用交联羧甲基淀粉。
制得的交联羧甲基淀粉的取代度为0.84，粘度4775mPa·s，在水泥砂桨中保水率为98％，砂桨凝结时间为298分钟。
实施例3
步骤1：称取50克淀粉，加入15mL无水乙醇，混匀，12.5克氢氧化钠、0.6克三偏磷酸钠，搅拌均匀后放置1小时；
步骤2：称取36.4克的一氯乙酸钠加入步骤1得到的混合物中，搅拌均匀，密封放置36小时；
步骤3：将步骤2得到的混合物装入改进搅拌球磨机的不锈钢球磨罐，加入料球体积比为1：5的氧化锆球，其直径为6mm，在60℃下搅拌反应90min，搅拌桨转速为300转/分钟；
步骤4：将产品与磨球介质分开，用体积分数90％的乙醇溶液浸泡5小时，用酸调pH值8.0，真空抽滤，用体积分数90％的乙醇溶液洗涤至pH值7.0，溶液中无氯离子，在50℃下烘干24小时，粉碎至120目，即得一种水泥保水剂用交联羧甲基淀粉。
制得的交联羧甲基淀粉的取代度为0.71，粘度3493mPa·s，在水泥砂桨中保水率为95％，砂桨凝结时间277分钟。
实施例4
步骤1：称取50克淀粉，加入10mL无水乙醇，混匀，12.5克氢氧化钠、0.6克三偏磷酸钠，搅拌均匀后放置1小时；
步骤2：称取25.5克的一氯乙酸钠加入步骤1得到的混合物中，搅拌均匀，密封放置36小时；
步骤3：将步骤2得到的混合物装入改进搅拌球磨机的不锈钢球磨罐，加入料球体积比为1：4的氧化锆球，其直径为6mm，在50℃下搅拌反应90min，搅拌桨转速为380转/分钟；
步骤4：将产品与磨球介质分开，用体积分数90％的乙醇溶液浸泡5小时，用酸调pH值8.0，真空抽滤，用体积分数90％的乙醇溶液洗涤至pH值7.0，溶液中无氯离子，在50℃下烘干24小时，粉碎至120目，即得一种水泥保水剂用交联羧甲基淀粉。
制得的交联羧甲基淀粉的取代度为0.81，粘度3850mPa·s，在水泥砂桨中保水率为97％，砂桨凝结时间285分钟。
实施例5
步骤1：称取50克淀粉，加入10mL无水乙醇，混匀，6.3克氢氧化钠、0.5克三偏磷酸钠，搅拌均匀后放置1小时；
步骤2：称取36.4克的一氯乙酸钠加入步骤1得到的混合物中，搅拌均匀，密封放置36小时；
步骤3：将步骤2得到的混合物装入改进搅拌球磨机的不锈钢球磨罐，加入料球体积比为1：4的氧化锆球，其直径为6mm，在40℃下搅拌反应90min，搅拌桨转速为400转/分钟；
步骤4：将产品与磨球介质分开，用体积分数90％的乙醇溶液浸泡5小时，用酸调pH值8.0，真空抽滤，用体积分数90％的乙醇溶液洗涤至pH值7.0，溶液中无氯离子，在50℃下烘干24小时，粉碎至120目，即得一种水泥保水剂用交联羧甲基淀粉。
制得的交联羧甲基淀粉的取代度为0.86，粘度3986mPa·s，在水泥砂桨中保水率为98％，砂桨凝结时间280分钟。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。