一种多钼氧簇‑聚乙二醇杂化物及其制备方法与流程

本发明属于材料化学技术领域，涉及一种多钼氧簇类杂化物，特别是涉及一种采用点击化学方法制备的多钼氧簇-聚乙二醇杂化物。

背景技术：

高新科技快速发展、日益更替，传统单一性能的高分子或无机材料越来越无法满足人们对材料的需求。为了解决这一矛盾，一种有效的途径是通过化学方法将不同类型的功能材料制备成相应的杂化材料，使其在保留各原组分优点的基础上，通过各组分间的协同效应，克服原有组分各自的缺点，在性能方面促进各组分取长补短，提升材料性能，使其综合性能优于各原组分性能，甚至显示出一些崭新的优异性能。

多金属氧簇(Polyoxometalates，简写为POMs)是由前过渡金属以其最高价氧化态与氧原子通过氧配位桥连而成的一类具有确定结构的阴离子簇合物。由于特殊的分子结构及无与伦比的物理化学性质，其在材料科学、医药和催化等研究领域均有广泛的应用前景。但是其作为功能材料在实际应用方面仍然有许多问题亟需解决。比如，作为无机晶体或者粉末的多金属氧簇，其仅仅易溶于大极性溶剂(如甲醇、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺)，且与其它材料不易相容，这些均限制了多金属氧簇的实际应用范围。为克服上述不足，将多金属氧簇与聚合物制备成可兼有多金属氧簇和聚合物优异功能特性的杂化材料，正在成为功能材料研究的新热点。

含钼元素的Anderson型多金属氧簇，即多钼氧簇，被发现具有良好的均相和多相催化作用(Khenkin A M，Neumann R, Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 1017−1021)。但其在单独使用时具有很突出的问题，如作为无机晶体在多数有机溶剂中溶解性较差，与多数高分子材料相容性差。这些问题严重阻碍了其的实际应用。聚乙二醇是一种聚醚型高分子化合物，它与多种有机组份具有良好的相溶性，在材料、制药、卫生、化妆品等领域中均有着极为广泛的应用。聚乙二醇工业化生产成熟，市场上有各种分子量的聚乙二醇产物，且分子量分布都很窄(PDI＜1.1)。到目前为止，罕有方法可以通过共价键将聚乙二醇与多钼氧簇连接取得窄分子量分布的杂化聚合物。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种多钼氧簇-聚乙二醇杂化物，以聚乙二醇对多钼氧簇进行功能化改性，提高多钼氧簇在多数有机溶剂中的溶解性，并改善其与高分子材料的相容性。

提供一种简单、快捷、高效且易于实现工业化生产的多钼氧簇-聚乙二醇杂化物制备方法，以得到不同分子量聚乙二醇改性的多钼氧簇的杂化物，是本发明的另一发明目的。

本发明所述的多钼氧簇-聚乙二醇杂化物具有下式(Ⅲ)所示的结构式：

其中：POM=MnMo₆O₁₈，TBA=[(C₄H₉)₄N]⁺；n=20～50。

其化学式为：3TBA·{(MnMo₆O₁₈)[CNH(CH₂O)₃C₂₄H₂₁NO₄(OCH₂CH₂)_nOCH₃]₂}。

本发明所述的多钼氧簇-聚乙二醇杂化物可以很好地溶解在甲苯、二甲苯、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、乙醇、甲醇、乙腈和N，N-二甲基甲酰胺等有机溶剂中。

本发明所述的多钼氧簇-聚乙二醇杂化物与平均分子量为100000的聚乙烯醇具有很好的相容性，可以形成很好的共混膜材料，而不发生相分离现象。

本发明提供了一种所述多钼氧簇-聚乙二醇杂化物的制备方法，所述制备方法利用狄尔斯-阿尔德反应(Diels-Alder反应)，以聚乙二醇单甲醚与多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物为原料，高产率的制备多钼氧簇-聚乙二醇杂化物。

具体地，所述多钼氧簇-聚乙二醇杂化物的制备方法是在乙腈溶剂体系中，先使3-马来酰亚胺基丙酸与2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉(EEDQ)进行反应后，再加入化学式为[(C₄H₉)₄N]₃(MnMo₆O₁₈)[(OCH₂)₃CNH₂]₂的多钼氧簇，反应得到结构式(I)所示的多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物。

其中：POM=MnMo₆O₁₈，TBA = [(C₄H₉)₄N]⁺。

接着，在甲苯溶剂体系中，使聚乙二醇单甲醚与9-氯甲基蒽在氢化钠作用下进行反应，反应得到结构式(II)所示的蒽基聚乙二醇单甲醚。

n=20～50。

最后，以结构式(I)所示的多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物与结构式(II)所示的蒽基聚乙二醇单甲醚在乙腈中反应得到所述结构式(Ⅲ)所示的多钼氧簇-聚乙二醇杂化物。

本发明采用下述更具体的制备方法制备得到所述多钼氧簇-聚乙二醇杂化物。

1) 按照3-马来酰亚胺基丙酸∶2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉∶多钼氧簇=2.1～3.1∶2.3～4.7∶1.0的摩尔用量比，先将3-马来酰亚胺基丙酸和2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉溶解于溶剂乙腈中，搅拌升温至70～85℃反应20～30min，再加入化学式为[(C₄H₉)₄N]₃(MnMo₆O₁₈)[(OCH₂)₃CNH₂]₂的多钼氧簇反应18～58h，从反应产物中分离得到结构式(I)所示的多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物。

优选地，上述反应中，所述原料3-马来酰亚胺基丙酸、2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉和多钼氧簇的投料总量与溶剂乙腈的用量比为1g投料总量/20～100mL乙腈。

本发明优选采用下述方法从所述反应产物中分离多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物：将反应产物旋蒸浓缩后，加入氯仿中进行沉淀，再将沉淀物溶解在乙腈中，置于乙醚蒸汽中沉淀，抽滤，真空干燥后得到所述多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物。

进一步地，所述沉淀物与用于溶解沉淀物的溶剂乙腈的用量比为150mg沉淀物/1～4mL乙腈。

2) 按照聚乙二醇单甲醚∶9-氯甲基蒽∶氢化钠=1.0∶1.1～2.5∶5.0～30.0的摩尔用量比，将聚乙二醇单甲醚、9-氯甲基蒽和氢化钠溶解于溶剂甲苯中，搅拌升温至60～110℃反应6～12h，从反应产物中分离得到结构式(Ⅱ)所示的蒽基聚乙二醇单甲醚。

优选地，上述反应中，所述聚乙二醇单甲醚、9-氯甲基蒽和氢化钠的投料总量与溶剂甲苯的用量比为1g投料总量/20～100mL甲苯。

本发明从所述反应产物中分离蒽基聚乙二醇单甲醚的具体方法为：过滤反应产物，将滤液旋蒸浓缩后，加入乙醚溶液中进行沉淀，抽滤，真空干燥，得到所述蒽基聚乙二醇单甲醚。

3) 按照多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物∶蒽基聚乙二醇单甲醚=1∶2的摩尔用量比，将多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物与蒽基聚乙二醇单甲醚溶解于溶剂乙腈中，搅拌升温至70～90℃反应8～24h，反应液旋蒸浓缩，加入乙醚溶液中沉淀，抽滤，真空干燥，得到所述结构式(Ⅲ)所示的多钼氧簇-聚乙二醇杂化物。

其中，所述多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物和蒽基聚乙二醇单甲醚的投料总量与溶剂乙腈的用量比为1g投料总量/20～100mL乙腈。

本发明上述制备方法的具体合成路线如下。

表1给出了多钼氧簇以及本发明制备的多钼氧簇-聚乙二醇杂化物在不同极性溶剂中的溶解性。

本发明首次利用Diels-Alder反应将聚乙二醇以共价键的方式改性到多钼氧簇两端，制备了多钼氧簇-聚乙二醇杂化物。本发明制备的杂化物在多种不同极性的溶剂中均有良好的溶解性，同时与平均分子量为100000的聚乙烯醇具有很好的物理相容性。本发明制备方法原料易于获取，工艺操作方便，目标产物提纯简单、产率高，便于规模化生产和推广应用。

附图说明

图1为实施例1制备的多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物的核磁共振氢谱谱图。

图2为实施例1制备的蒽基聚乙二醇单甲醚的核磁共振氢谱谱图。

图3为实施例1制备的多钼氧簇-聚乙二醇杂化物的核磁共振氢谱谱图。

图4为实施例2制备的蒽基聚乙二醇单甲醚的核磁共振氢谱谱图。

图5为实施例2制备的多钼氧簇-聚乙二醇杂化物的核磁共振氢谱谱图。

图6为应用例 1和2制备的多钼氧簇-聚乙二醇杂化物与聚乙烯醇共混的膜材料照片。

具体实施方式

下述实施例仅为本发明的优选技术方案，并不用于对本发明进行任何限制。对于本领域技术人员而言，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

实施例1。

1) 多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物的合成。

取0.21g 3-马来酰亚胺基丙酸和0.44g 2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉溶解于50mL乙腈中，升温至81℃搅拌反应20min，加入1g多钼氧簇反应24h，停止反应。将反应产物旋蒸浓缩后，加入氯仿中沉淀，分离出沉淀物溶解在7mL乙腈中，置于乙醚蒸汽中沉淀，抽滤，真空干燥，得到0.95g多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物橙色固体，产率82%。

图1为多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物的核磁共振氢谱谱图。谱图中*表示溶剂峰，所有特征峰都给出了明确归属，谱图中没有任何杂峰，证明制备的多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物纯度较高。

2) 蒽基聚乙二醇单甲醚的合成。

将1.50g平均分子量为1000的聚乙二醇单甲醚、0.41g 9-氯甲基蒽和0.21g氢化钠溶解于43mL甲苯中，升温至80℃搅拌反应8h，反应液过滤并旋蒸浓缩，浓缩后产物在乙醚溶液中沉淀，抽滤，真空干燥，得到1.61g蒽基聚乙二醇单甲醚黄色固体，产率92%。

图2为蒽基聚乙二醇单甲醚的核磁共振氢谱谱图。谱图中*表示溶剂峰，所有特征峰都给出了明确归属，谱图中没有任何杂峰，证明制备的蒽基聚乙二醇单甲醚纯度较高。

3) 多钼氧簇-聚乙二醇杂化物的合成。

称取上述制备的0.50g多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物与0.54g蒽基聚乙二醇单甲醚，溶解于42mL乙腈中，升温至80℃搅拌反应12h，旋蒸浓缩，将浓缩后产物在乙醚溶液中沉淀，抽滤，真空干燥，得到1.02g多钼氧簇-聚乙二醇杂化物橙色固体，产率98%。

图3为多钼氧簇-聚乙二醇杂化物的核磁共振氢谱谱图。谱图中*表示溶剂峰，所有特征峰都给出了明确归属。将该谱图与谱图1比较，在化学位移7.05处没有特征峰，证明没有过量的多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物残留；与谱图2比较，在化学位移5.51处没有特征峰，证明没有过量的蒽基聚乙二醇单甲醚残留，故制备的多钼氧簇-聚乙二醇杂化物纯度较高。

实施例2。

1) 多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物的合成。

取0.38g 3-马来酰亚胺基丙酸和0.81g 2-乙氧基-1-乙氧碳酰基-1,2-二氢喹啉溶解于80mL乙腈中，升温至83℃搅拌反应25min，加入1.5g多钼氧簇反应48h，停止反应。将反应产物旋蒸浓缩后，加入氯仿中沉淀，分离出沉淀物溶解在11mL乙腈中，置于乙醚蒸汽中沉淀，抽滤，真空干燥，得到1.39g多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物橙色固体，产率80%。

2) 蒽基聚乙二醇单甲醚的合成。

将1.50g平均分子量为2000的聚乙二醇单甲醚、0.42g 9-氯甲基蒽和0.11g氢化钠溶解于41mL甲苯中，升温至105℃搅拌反应11h，反应液过滤并旋蒸浓缩，浓缩后产物在乙醚溶液中沉淀，抽滤，真空干燥，得到1.52g蒽基聚乙二醇单甲醚黄色固体，产率93%。

图4为蒽基聚乙二醇单甲醚的核磁共振氢谱谱图。谱图中*表示溶剂峰，所有特征峰都给出了明确归属，谱图中没有任何杂峰，证明制备的蒽基聚乙二醇单甲醚纯度较高。

3) 多钼氧簇-聚乙二醇杂化物的合成。

称取上述制备的0.80g多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物与1.61g蒽基聚乙二醇单甲醚，溶解于97mL乙腈中，升温至85℃搅拌反应20h，旋蒸浓缩，将浓缩后产物在乙醚溶液中沉淀，抽滤，真空干燥，得到2.34g多钼氧簇-聚乙二醇杂化物橙色固体，产率97%。

图5为多钼氧簇-聚乙二醇杂化物的核磁共振氢谱谱图。谱图中*表示溶剂峰，所有特征峰都给出了明确归属。将该谱图与谱图1比较，在化学位移7.05处没有特征峰，证明没有过量的多钼氧簇-马来酰亚胺杂化物残留；与谱图4比较，在化学位移5.51处没有特征峰，证明没有过量的蒽基聚乙二醇单甲醚残留，故制备的多钼氧簇-聚乙二醇杂化物纯度较高。

应用例1。

将15mg实施例1制备的多钼氧簇-聚乙二醇杂化物与50mg平均分子量为100000的聚乙烯醇加入8mL乙腈中，升温至80℃搅拌10min形成均匀溶液，将其倒入培养皿，室温自然干燥，得到图6b所示的均一透明薄膜。

应用例2。

将15mg实施例2制备的多钼氧簇-聚乙二醇杂化物与50mg平均分子量为100000的聚乙烯醇加入8mL乙腈中，升温至80℃搅拌10min形成均匀溶液，将其倒入培养皿，室温自然干燥，得到图6c所示的均一透明薄膜。

取15mg多钼氧簇，与50mg平均分子量100000的聚乙烯醇按照应用例1和2方法共混制备膜材料，结果如图6a所示，膜材料非常不均一且透明度很差，这是由于多钼氧簇与聚乙烯醇相容性很差而发生明显相分离所致。而应用例1制备的膜材料非常均一、透明且韧性很好，应用例2制备的膜材料同样非常均一且具有很好的透明度。