本发明涉及一种戊腈下游产品正戊胺的合成新方法，尤其是指以戊腈为原料、以镍基负载催化剂及新型镍基复合催化剂通氢还原高得率制备正戊胺的方法，属于精细化工的技术领域。
背景技术：
正戊胺是一种重要的化工中间体，被广泛应用于合成医药、染料、溶剂、防腐蚀剂、乳化剂、抗氧剂、浮选剂及橡胶硫化促进剂等多方面。
正戊胺的合成方法有很多种，典型的几种有：戊醛法、已酰胺法、戊腈法及正戊醇法。其中，戊醛法选择性约48％、叠氮法选择性约88％、已酰胺法选择性约81％、戊腈法选择率约71％及二正戊基氯化硼法选择性约93％等。
以上方法不足之处在于：
每种方法目标产物生成的同时均有相当量的副产物产生，均需要后续提纯分离，收率不高且增加了成本；有些方法用到了爆炸性危险物品(叠氮法)，有的所用原料成本过高(二正戊基氯化硼法)。
现有戊腈法选择性约71％，其在氢化还原生成正戊胺的同时产生约30％左右的二戊胺及三戊胺，必须经精馏提纯去除最终产物中的二戊胺及三戊胺，才能得到纯的目标产物正戊胺。这将导致反应收率低、生产成本高，且同时产生较多三废。
技术实现要素：
针对现有技术的上述技术问题，本发明的目的是提供一种戊腈氢化还原合成正戊胺的方法，其工艺过程简单、无需任何溶剂，且基本无三废产生，采用市售的镍基负载催化剂时转化率为100％，选择性为95％以上，采用本发明人合成的镍基复合催化剂时转化率为100％，选择性达到99％以上。
为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
一种戊腈氢化还原合成正戊胺的方法，包括以下步骤：
(1)在反应器中加入戊腈；
(2)通入N2进行置换，在上述反应器中加入镍基负载催化剂或镍基复合催化剂；
(3)开搅拌、通氢、升温反应；
(4)反应结束，过滤除去催化剂得目标产物；
所述步骤(2)的镍基复合催化剂通过以下步骤制得：
(2-1)将可溶性镍盐溶于溶剂中配制成溶液；
(2-2)将具有孔结构的成型载体放入步骤(2-1)制得的溶液中浸渍，得到催化剂前体；
(2-3)将步骤(2-2)中的催化剂前体还原；
(2-4)将步骤(2-3)还原后的催化剂前体干燥，得到镍基复合催化剂。
所述的步骤(2-1)为将助剂、表面活性剂和可溶性镍盐混溶于溶剂中配制成溶液；所述助剂占镍基复合催化剂的质量百分比为5～10％，所述表面活性剂占镍基复合催化剂的质量百分比为1～10％。
所述的助剂为乙二胺四乙酸、二乙胺和三乙胺的混合物，所述的表面活性剂为聚环氧乙烷三嵌段共聚物、聚醚F-201、聚乙二醇-800或聚乙二醇10000的一种或者几种混合物，所述的可溶性镍盐为硝酸镍、乙酸镍或硫酸镍。
所述的步骤(2-2)中，将催化剂前体从盛有溶液的容器中取出后，容器中剩余的镍盐占加入的可溶性镍盐总量的质量分数≤10％，浸渍完全后，得到的催化剂前驱体进行干燥，干燥温度为50～100℃。
所述的步骤(2-3)中，将催化剂前体在惰性气体保护下的还原剂溶液中还原，其中，还原剂溶液的pH为8～14，浓度为0.01～0.1g/ml。
所述的镍基负载催化剂或镍基复合催化剂均可套用十次以上。
所述正戊胺的合成反应方程式如下：
本发明的有益效果如下：
本发明戊腈氢化还原合成正戊胺的方法，以戊腈为原料、以镍基负载催化剂及少量氨存在的情况下，在无溶剂的情况下通氢还原，氢压为1.0MPa-2.0MPa,氢化温度为90-110℃条件下，以戊腈为原料无溶剂反应到吸氢接束，转化率100％、目标产物选择率95％左右，二戊胺及三戊胺均在5％左右，远远高于现有戊腈法及其他方法的选择性。在氢化还原合成戊胺的过程中，尽可能多的生成目标物的同时调整工艺条件控制副产物二戊胺和三戊胺的形成，是解决问题的关键。
本发明在制备镍基复合催化剂时，将还原剂溶液的pH控制在8～14的合适范围内，既能够使Ni2+还原完全，又能够保持合适的还原速率，生成纳米尺度的金属镍颗粒，且能防止金属镍颗粒因长大而团聚，从而获得高活性的负载型镍基催化剂。本发明的镍基复合催化剂与市场采购镍基催化剂在使用时有明显区别：不需添加碱性助剂即可抑制二戊胺和三戊胺的生成，且选择性大于99％。而市场采购的几种型号的镍基催化剂不加碱性助剂时正戊胺的选择性只有75％左右的水平，加入助剂后其最好的水平也不到95％。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中的镍基负载催化剂为上海迅凯新材料科技有限公司生产的型号为SN-5000P的粉末镍基负载催化剂。
实施例1和2：镍基复合催化剂的制备
以下实施例1-6中所用催化剂载体均为从市场上采购，实施例1-6中仅以钛改性活性氧化铝载体、二氧化硅载体为例：
实施例1
(1)可溶镍盐溶液的配制：称取硝酸镍300g投入1L的烧杯中，加入150ML去离子水、150ML无水乙醇，搅拌溶清；加入助剂乙二胺四乙酸5g、二乙胺15g、三乙胺20g，表面活性剂PEG800 5g、PEG100005g搅拌溶清备用；
(2)催化剂前体的制备：将外购的钛改性氧化铝载体600g投入到上述常温溶液中浸渍2天2夜后取出于烘箱中80±1℃下通风干燥得前体700g备用。
(3)催化剂前体还原：将100g前体装入2L的反应釜中，投入0.05mol/l的硼氢化钠溶液掩没前体,加入少量氢氧化钠调节pH14,开搅拌升温70±1℃下反应,2小时后反应完全。
(4)将还原后的催化剂前体过滤于80±1℃下干燥，得到负载型新型戊腈还原专用镍基复合催化剂约100g。
实施例2
(1)可溶镍盐溶液的配制：称取硝酸镍300g投入1L的烧杯中，加入150ML去离子水、150ML无水乙醇，搅拌溶清；加入助剂乙二胺四乙酸5g、二乙胺15g、三乙胺20g，表面活性剂PEG800 5g、PEG100005g搅拌溶清备用；
(2)催化剂前体的制备：将外购的大孔径二氧化硅载体(粒径1-3mm)600g投入到上述常温溶液中浸渍2天2夜后取出于烘箱中80±1℃下通风干燥得前体700g备用。
(3)催化剂前体还原：将100g前体装入2L的反应釜中，投入0.05mol/l的硼氢化钠溶液掩没前体,加入少量氢氧化钠调节PH14,开搅拌升温70±1℃下反应,2小时后反应完全。
(4)将还原后的催化剂前体过滤于80±1℃下干燥，得到负载型新型戊腈还原专用镍基催化剂约100g。
实施例1和2中，直接将成型载体在含有可溶性镍盐的溶液中浸渍，催化剂中的活性组分在成型载体的孔结构中能够高度分散，因而浸渍后无需热处理，能够有效地避免活性组分在较高温度下发生烧结、避免活性金属颗粒变大而影响催化性能；浸渍后的催化剂前体还原后直接制备出成型的负载型镍基催化剂，而无需现有技术中的后续成型工艺，减少了活性组分镍在成型过程中的浪费，提高镍催化剂的利用率，也无需后续的焙烧程序，有效地避免活性组分的烧结团聚，从而有效地提高了负载型镍基催化剂的催化性能。
实施例3-6：采用实施例1和2制得的镍基复合催化剂制备正戊胺
实施例3
在1L的高压釜中投入戊腈500ml、投入实施例1和2制得的镍基复合催化剂25g，通氮置换三次，开搅拌、通氢至所需压力后缓慢升温到100±5℃反应。吸氢不明显后保温反应1小时取样检测不到戊腈即降温出料，滤出催化剂得反应液488ml,正戊胺99.79％、二戊胺0.13％、三戊胺0.08％。
实施例4
在1L的高压釜中投入戊腈500ml、投入实施例1和2制得的镍基复合催化剂20g，通氮置换三次，开搅拌、通氢至所需压力后缓慢升温到100±5℃反应。吸氢不明显后保温反应1小时取样检测不到戊腈即降温出料，滤出催化剂得反应液488ml,正戊胺99.82％、二戊胺0.11％、三戊胺0.07％。
实施例5
在1L的高压釜中投入戊腈500ml、投入实施例1和2制得的镍基复合催化剂20g，通氮置换三次，开搅拌、通氢至所需压力后缓慢升温到100±5℃反应。吸氢不明显后保温反应1小时取样检测不到戊腈即降温出料，滤出催化剂得反应液481ml,正戊胺99.36％、二戊胺0.43％、三戊胺0.21％。
实施例6
在1L的高压釜中投入戊腈500ml、投入实施例1和2制得的镍基复合催化剂20g，通氮置换三次，开搅拌、通氢至所需压力后缓慢升温到100±5℃反应。吸氢不明显后保温反应1小时取样检测不到戊腈即降温出料，滤出催化剂得反应液488ml,正戊胺99.52％、二戊胺0.36％、三戊胺0.12％。
实施例3-6中，镍基复合催化剂可套用十次以上。反应方程式如下：
由实施例3-6可知，本发明的工艺步骤采用镍基复合催化剂时，转化率为100％，选择性达到99％以上。
实施例7-12：采用市售的镍基负载催化剂制备正戊胺
实施例7
在1L的高压釜中投入戊腈500ml、市场采购镍基催化剂25g，通氮置换三次，开搅拌、通氨至内压0.5Kg/cm2再通氢至所需压力后缓慢升温到100±5℃反应。吸氢不明显后保温反应1小时取样检测不到戊腈即降温出料，滤出催化剂得反应液478ml,正戊胺94.81％、二戊胺3.73％、三戊胺1.46％。
实施例8在1L的高压釜中投入戊腈500ml、市场采购镍基催化剂25g，通氮置换三次，开搅拌、通氨至内压0.5Kg/cm2再通氢至所需压力后缓慢升温到100±5℃反应。吸氢不明显后保温反应1小时取样检测不到戊腈即降温出料，滤出催化剂得反应液488ml,正戊胺94.50％、二戊胺4.73％、三戊胺0.77％。
实施例9在1L的高压釜中投入戊腈500ml、市场采购镍基催化剂25g，通氮置换三次，开搅拌、通氨至内压0.5Kg/cm2再通氢至所需压力后缓慢升温到100±5℃反应。吸氢不明显后保温反应1小时取样检测不到戊腈即降温出料，滤出催化剂得反应液490ml,正戊胺94.12％、二戊胺5.43％、三戊胺0.45％。
实施例10在1L的高压釜中投入戊腈500ml、市场采购镍基催化剂25g，通氮置换三次，开搅拌、通氨至内压0.1Kg/cm2再通氢至所需压力后缓慢升温到110±5℃反应。吸氢不明显后保温反应1小时取样检测不到戊腈即降温出料，滤出催化剂得反应液481ml,正戊胺95.31％、二戊胺3.63％、三戊胺1.06％。
实施例11在1L的高压釜中投入戊腈500ml、市场采购镍基催化剂25g，通氮置换三次，开搅拌、通氨至内压0.1Kg/cm2再通氢至所需压力后缓慢升温到110±5℃反应。吸氢不明显后保温反应1小时取样检测不到戊腈即降温出料，滤出催化剂得反应液468ml,正戊胺95.21％、二戊胺4.56％、三戊胺0.23％。
实施例12在1L的高压釜中投入戊腈500ml、市场采购镍基催化剂25g，通氮置换三次，开搅拌、通氨至内压0.1Kg/cm2再通氢至所需压力后缓慢升温到110±5℃反应。吸氢不明显后保温反应1小时取样检测不到戊腈即降温出料，滤出催化剂得反应液468ml,正戊胺95.51％、二戊胺3.46％、三戊胺1.03％。
实施例7-12中，镍基负载催化剂可套用十次以上。反应方程式如下：
由实施例7-12可知，本发明的工艺步骤采用市售的镍基负载催化剂时，转化率为100％，选择性为95％以上。
对比例1
采用传统的制备工艺制备正戊胺，其选择性为70-80％之间。
上述实施例仅用于解释说明本发明的发明构思，而非对本发明权利保护的限定，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应落入本发明的保护范围。