本发明属于高性能树脂基体
技术领域：
，涉及一种低介电高性能树脂基复合材料，具体涉及一种低介电双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法。
背景技术：
：双马来酰亚胺树脂体系是一种典型的高性能热固性树脂，具有优异的力学性能、热性能及电性能等，其在航空、航天电子材料领域具有突出的应用潜力。随着微电子技术的高速发展，现有双马来酰亚胺树脂体系材料的性能已经不能满足高集成度、更低功耗高性能电子产品的发展，这就需要发展性能更加优异的低介电高性能双马来酰亚胺树脂体系。采用无机粒子对双马来酰亚胺改性易改善双马来酰亚胺树脂的力学性能及热性能，但是不能明显降低材料的介电性能。介孔二氧化硅是一种具有孔隙结构的无机材料，具有极大的比表面积，大量的Si～O～Si链段以及丰富的硅羟基，因此其为设计具有突出的力学性能、耐热性及介电性能（介电常数约1.5～1.7）的材料提供了有利条件。遗憾的是，虽然介孔二氧化硅的材料可以明显改善树脂基复合材料的力学性能甚至是热性能，但是并没有充分发挥其低介电性能优势，其原因在于在材料成型工艺过程中，小分子物质会渗入二氧化硅的介孔中，从而无法充分利用其低介电性能。此外，由于介孔二氧化硅具有高的比表面积，其加入会明显增加树脂体系的粘度，导致树脂成型工艺性变差。因此，如何对介孔二氧化硅的介孔有效进行封口，且不明显影响其低介电性能及树脂成型工艺条件下对于促进其低介电性能应用具有积极意义。聚苯醚（PPO）是一种重要的高性能热塑性树脂，其拥有较高的玻璃化转变温度（Tg=210℃）、良好的耐热性和尺寸稳定性、较高的韧性、较低的吸湿率，虽然PPO的加入在一定程度上能降低热固性树脂体系的介电性能，但是，较高含量PPO加入会降低树脂体系的交联密度或其它性能如强度与耐热性等，并且单独使用PPO来降低热固性树脂体系的介电性能效果较差。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种低介电双马来酰亚胺树脂体系及其制备方法，将具有低介电的材料对介孔二氧化硅的介孔封口，有利于维持介孔二氧化硅的低介电性能，从而促进其在发展低介电材料领域的应用。为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种低介电双马来酰亚胺树脂体系的制备方法，包括以下步骤：将双马来酰亚胺与烯丙基化合物加热至透明溶液，然后加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，搅拌得到预聚体；然后将预聚体浇入模具中，于130～150℃抽真空30～40min；然后在温度150～230℃下进行固化，得到低介电双马来酰亚胺树脂体系。上述的技术方案中，原料组分及质量配比为双马来酰亚胺100份；烯丙基化合物50～100份；聚苯醚包覆介孔二氧化硅2～8份。上述的技术方案中，将双马来酰亚胺与烯丙基化合物在130～140℃搅拌加热至透明溶液；固化7～9小时后自然冷却得到固化物即为低介电双马来酰亚胺树脂体系。上述的技术方案中，所述的双马来酰亚胺为双马来酰亚胺基二苯甲烷、双马来酰亚胺基二苯甲醚。上述的技术方案中，所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A，二烯丙基双酚S，烯丙基芳烷基酚，聚烯丙基醚酮，烯丙基酚环氧树脂，N-烯丙基芳胺。上述的技术方案中，于130～150℃搅拌30～50min得到预聚体。上述的技术方案中，聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子的制备方法：将聚苯醚溶于苯类溶剂中，加入介孔二氧化硅，搅拌后加入含有表面活性剂的水溶液中，形成水包油体系，搅拌4～6小时后得到聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子；所述聚苯醚与介孔二氧化硅的质量比为（1～3.3）∶1。上述的技术方案中，苯类溶剂优选甲苯，聚苯醚与苯类溶剂的质量比为1∶（10～18）；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、单十二烷基磷酸酯钾等，含有表面活性剂的水溶液中表面活性剂的质量浓度为0.1～0.3%；聚苯醚为聚苯醚树脂，包括不同分子量的聚苯醚树脂及其改性聚苯醚树脂（如：数均分子量（Mn）为17300的聚苯醚(PPO*630)，Mn为1100的乙烯基封端的聚苯醚(PPO*MX9000-111)，Mn为2200乙烯基封端的聚苯醚(Noryl*SA9000)）。由于聚苯醚不溶于水，随着苯溶剂的逐渐挥发，在水油相界面处聚苯醚析出会沉积或吸附在介孔二氧化硅的表面，封口介孔，本发明搅拌4～6小时后，混合液经过水洗涤、抽滤，100～120℃真空干燥4～6小时即可得到聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，聚苯醚包裹在介孔二氧化硅表面，保持二氧化硅介孔结构，有效防止树脂进入介孔中，从而可发挥其低介电性能。上述的技术方案中，所述的介孔二氧化硅的孔径为2nm～9nm，粒径为20～100nm。如比表面积为500～800m2/g、二维孔道、六方介孔的孔径为7～9nm的介孔氧化硅（UC-S-1）；比表面积为700m2/g、三维孔道、立方介孔的孔径为6nm的介孔氧化硅（UC-S-3）；比表面积为1300m2/g、二维孔道、六方介孔的孔径为2nm的介孔氧化硅（UC-S-6）。优选的，固化的工艺为150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220～230℃/2h。本发明的制备方法一方面成功解决了现有无机材料增加热固性材料粘度的问题，使得热固性树脂维持良好的工艺性；另一方面，在本发明的固化工艺下，BMI预聚体中各组分逐步反应，形成优异的界面粘接性，解决了现有有机无机两相相容性差的问题；从而制备的低介电双马来酰亚胺树脂材料具有良好的力学性能，同时保持良好的热性能。本发明还公开根据上述方法制备的低介电双马来酰亚胺树脂体系，常温介电常数低至2.6，介电损耗低至0.012，在电子材料领域显示出明显的应用潜力。进一步的，本发明还公开了一种预聚体的制备方法，包括以下步骤，将双马来酰亚胺与烯丙基化合物加热至透明溶液，然后加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，于130～150℃搅拌30～50min得到预聚体；所述聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子的制备为，将聚苯醚溶于苯类溶剂中，加入介孔二氧化硅，搅拌后加入含有表面活性剂的水溶液中，形成水包油体系，搅拌4～6小时后得到聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子；所述聚苯醚与介孔二氧化硅的质量比为（1～3.3）∶1。本发明还公开根据上述方法制备的预聚体以及所述预聚体在制备低介电材料中的应用。与现有技术相比，本发明具有的有益效果是：1.本发明制备的双马来酰亚胺树脂体系材料不但具有优异的力学性能与热性能，更为重要的是具有明显低的介电性能；与单独添加介孔二氧化硅和聚苯醚的体系相比，采用添加含等量的聚苯醚包覆的介孔二氧化硅双马体系材料具有更低的更稳定的介电性能，其在电子材料领域显示出明显的应用潜力；2.本发明创造性的在介孔二氧化硅表面吸附聚苯醚，有效封口介孔，加入双马来酰亚胺与烯丙基化合物溶液中后，避免树脂进入介孔，为产品的低介电性能提供保障，特别的，制备的低介电材料具有良好的力学性能，保持原本优异的热性能；3.本发明公开的低介电双马来酰亚胺树脂体系的制备方法具有适用性广、操作工艺简单的优点；而且制备的预聚体可以适用浇铸、模压等复合材料制备工艺，适于工业化应用。附图说明图1为实施例1介孔二氧化硅及聚苯醚包覆介孔二氧化硅的扫描电镜图；图2为实施例1介孔二氧化硅、聚苯醚及聚苯醚包覆介孔二氧化硅红外谱图；图3为对比例1以及实施例1材料的冲击断面SEM图；图4为实施例2聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的SEM图；图5为对比例2以及实施例2材料的冲击断面SEM图。具体实施方式下面结合实施例对本发明技术方案作进一步的描述。实施例1将2g聚苯醚（数均分子量为1100的乙烯基封端聚苯醚（PPO*MX9000-111））完全溶解在25ml甲苯中，得到聚苯醚溶液，然后加入0.6g的介孔二氧化硅（UC-S-1），搅拌分散后加入到质量浓度为0.15%的500ml十二烷基硫酸钠表面活性剂的水溶液中，形成水包油体系。由于聚苯醚不溶于水，随着甲苯溶剂的逐渐挥发，析出的聚苯醚会沉积或吸附在介孔二氧化硅的表面，封口介孔。搅拌4小时后析出物经洗涤，抽滤，120℃真空干燥4小时即可得到聚苯醚填充包覆介孔二氧化硅材料，其中聚苯醚与介孔二氧化硅原料质量比值为3.3:1。图1为介孔二氧化硅（左）、聚苯醚包覆介孔二氧化硅（右）的扫描电镜（SEM）照片；图2为介孔二氧化硅、聚苯醚及聚苯醚包覆介孔二氧化硅的红外（FTIR）谱图。将50g双马来酰亚胺基二苯甲烷与50g二烯丙基双酚A化合物在130℃搅拌加热至透明溶液，然后加入1g聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，搅拌条件下约在140℃预聚50min，随后将预聚体溶液浇入平板模具中，在140℃下抽真空约30min，然后再在按照温度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化材料，为本发明产品。对比例1将50g双马来酰亚胺基二苯甲烷与50g二烯丙基双酚A化合物在130ºC搅拌加热至透明溶液，搅拌条件下约在140℃预聚50min,随后将预聚体溶液浇入平板模具中，在140℃下抽真空约30min，然后再在按照温度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化材料。图3为对比例1（左）以及实施例1（右）所制备材料的冲击断口断面的SEM图，表1为实施例1固化材料以及对比例1固化材料的性能参数。从图1（左）可以看出，介孔二氧化硅的表面能发现微小孔隙，但是经聚苯醚包覆的介孔二氧化硅（右）的表面由于聚苯醚的沉积，表面明显观察不到介孔二氧化硅的孔隙结构；从图2可以看出，聚苯醚包覆的介孔二氧化硅含有聚苯醚及介孔二氧化硅的特征吸收峰，这证明聚苯醚沉积的介孔二氧化硅上；图3为所制备材料的冲击断口断面的SEM图片，从右图中可以看出加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅的材料断面较纯树脂体系粗糙，说明其具有优异的力学性能；从表1可以看出，加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子后，材料的力学性能均优于纯树脂体系的，特别是，加入聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的材料的介电性能明显降低，这主要是聚苯醚及介孔二氧化硅具有低的介电性能所致。表1材料的性能参数性能对比例1实施例1冲击强度(KJ/m2)9.910.9断裂韧性(KIC)/MPa·m1/21.21.39弯曲强度/MPa1111375wt%失重热分解温度/℃（TGA法）416418介电常数（常温，102～106Hz）4.4～4.03.6～3.5介电损耗（常温，102～106Hz）0.014～0.080.013～0.019实施例2将2g聚苯醚（数均分子量为1100的乙烯基封端的聚苯醚（PPO*MX9000-111））完全溶解在25ml甲苯中，得到聚苯醚溶液，然后加入1.0g的介孔二氧化硅（UC-S-1），搅拌分散后加入到质量浓度为0.2%的500ml十二烷基硫酸钠表面活性剂的水溶液中，形成水包油体系。由于聚苯醚不溶于水，随着甲苯溶剂的逐渐挥发，析出的聚苯醚会沉积或吸附在介孔二氧化硅的表面，封口介孔。搅拌5小时后析出物经洗涤，抽滤，120℃真空干燥5小时即可得到聚苯醚填充包覆介孔二氧化硅材料,其中聚苯醚与介孔二氧化硅原料质量分数比值为2:1。图4为聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的SEM照片图。将50g双马来酰亚胺基二苯甲烷与50g二烯丙基双酚A化合物在130℃搅拌加热至透明溶液，然后加入4g聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，搅拌条件下约在140℃预聚50min,随后将预聚体溶液浇入平板模具中，在140℃下抽真空约30min，然后再在按照温度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化材料。对比例2将50g双马来酰亚胺基二苯甲烷与50g二烯丙基双酚A化合物在130℃搅拌加热至透明溶液，搅拌条件下加入2.7g聚苯醚和1.3g介孔二氧化硅（分别相当于4g聚苯醚包覆介孔二氧化硅中聚苯醚和介孔二氧化硅的含量），约在140℃预聚50min,随后将预聚体溶液浇入平板模具中，在140℃下抽真空约30min，然后再在按照温度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化材料。图5为对比例2（左）以及实施例2（右）所制备材料的冲击断口断面的SEM图，表2是实施例2以及对比例2材料的性能参数。从图4中可以看出，由于聚苯醚的沉积，聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的形貌与介孔二氧化硅明显不同（图1左）；对比图5左与右可以发现，直接在树脂体系中加入介孔二氧化硅（左）时，树脂单体会渗入其孔隙，而加入聚苯醚包覆的介孔二氧化硅（右）时，可以发现，断裂的介孔二氧化硅仍然存在孔隙，这显然有助于充分发挥介孔二氧化硅的低介电性能；表2数据表明，本发明的产品除了具有非常低介电常数以及介电损耗外，加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子材料较单独加入等量聚苯醚和介孔二氧化硅的材料的力学性能优异，其原因可能是由于聚苯醚包覆改性的介孔二氧化硅在树脂体系中的分散性好，且聚苯醚包覆改性的介孔二氧化硅粒子与树脂体系的界面接触面积较单独加入聚苯醚和介孔二氧化硅的少，因此对基体交联网络结构破坏程度小。表2材料的性能参数性能对比例2实施例2冲击强度(KJ/m2)1012.5断裂韧性(KIC)/MPa·m1/21.71.9弯曲强度/MPa1651775wt%失重热分解温度/℃（TGA法）416419介电常数（常温，102～106Hz）3.6～3.52.9～3.2介电损耗（常温，102～106Hz）0.012～0.0160.011～0.014实施例3将2g聚苯醚（数均分子量为2200乙烯基封端的聚苯醚(Noryl*SA9000)）完全溶解在30ml甲苯中，得到聚苯醚溶液，然后加入1.4g的介孔二氧化硅（UC-S-3），搅拌分散后加入到质量浓度为0.3%的500ml单十二烷基磷酸酯钾表面活性剂的水溶液中，形成水包油体系。由于聚苯醚不溶于水，随着甲苯溶剂的逐渐挥发，析出的聚苯醚会沉积或吸附在介孔二氧化硅的表面，填充或封口介孔。搅拌6小时后析出物经洗涤，抽滤，120℃真空干燥6小时即可得到聚苯醚填充包覆介孔二氧化硅材料，其中聚苯醚与介孔二氧化硅原料质量分数比值为1.43:1。将50g双马来酰亚胺基二苯甲醚与30g二烯丙基双酚S在130℃搅拌加热至透明溶液，然后加入1.8g聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，搅拌条件下约在140℃预聚50min,随后将预聚体溶液浇入平板模具中，在140℃下抽真空约30min，然后再在按照温度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化材料。对比例3将50g双马来酰亚胺基二苯甲醚与30g二烯丙基双酚S化合物在130ºC搅拌加热至透明溶液，搅拌条件下约在140℃预聚50min,随后将预聚体溶液浇入平板模具中，在140℃下抽真空约30min，然后再在按照温度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化材料。表3是实施例3以及对比例3材料的性能参数，从表3可以看出加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子后，材料的力学性能均优于纯树脂体系。特别是，加入聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的材料的介电性能明显降低，这主要是聚苯醚包覆的介孔二氧化硅具有优异的力学性能、热性能及低介电性能所致。表3材料的性能参数性能对比例3实施例3冲击强度(KJ/m2)13.515.7断裂韧性(KIC)/MPa·m1/21.32.1弯曲强度/MPa1161655wt%失重热分解温度/℃（TGA法）443446介电常数（常温，102～106Hz）4.2～4.02.7～3.1介电损耗（常温，102～106Hz）0.011～0.060.011～0.013实施例4将2g聚苯醚（数均分子量为17300的聚苯醚(PPO*630）完全溶解在40ml甲苯中，得到聚苯醚溶液，然后加入2g的介孔二氧化硅（UC-S-6），搅拌分散后加入到质量浓度为0.2%的600ml十二烷基硫酸钠表面活性剂的水溶液中，形成水包油体系。由于聚苯醚不溶于水，随着甲苯溶剂的逐渐挥发，析出的聚苯醚会沉积或吸附在介孔二氧化硅的表面，填充或封口介孔。搅拌5小时后析出物经洗涤，抽滤，120℃真空干燥5小时即可得到聚苯醚填充包覆介孔二氧化硅材料，其中聚苯醚与介孔二氧化硅原料质量分数比值为1:1。将50g双马来酰亚胺基二苯甲烷与25g烯丙基酚环氧树脂在130℃搅拌加热至透明溶液，然后加入3g聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子，搅拌条件下约在140℃预聚50min,随后将预聚体溶液浇入平板模具中，在140℃下抽真空约30min，然后再在按照温度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化材料。对比例4将50g双马来酰亚胺基二苯甲烷与25g烯丙基酚环氧树脂在130℃搅拌加热至透明溶液，搅拌条件下约在140℃预聚50min,随后将预聚体溶液浇入平板模具中，在140℃下抽真空约30min，然后再在按照温度程序150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+230℃/2h进行固化，自然冷却后从平板模具取出固化材料。表4材料的性能参数性能对比例4实施例4冲击强度(KJ/m2)11.314.7断裂韧性(KIC)/MPa·m1/21.151.76弯曲强度/MPa1231715wt%失重热分解温度/℃（TGA法）452460介电常数（常温，102～106Hz）4.3～4.72.6～3.0介电损耗（常温，102～106Hz）0.018～0.090.012～0.013表4是实施例4以及对比例4材料的性能参数，从表4可以看出，加入聚苯醚包覆介孔二氧化硅粒子后，材料的力学性能均优于纯树脂体系。特别是，加入聚苯醚包覆的介孔二氧化硅的材料的介电性能明显降低，这主要是聚苯醚包覆的介孔二氧化硅具有优异的力学性能、热性能及低介电性能所致。当前第1页1 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