本发明属于固化材料领域，具体涉及的是一种阳离子自由基混杂光固化树脂及其制备方法及应用
背景技术：
：3D打印技术，又称增材制造技术，是一种利用计算机建立物体的三维模型，并以此为依托成型的技术，是生物工程、材料成型加工、自动化控制、计算机建模等多个学科的交叉，与传统成型技术相比，它不需要传统道具、夹具以及多道加工工序，可在一台设备上通过程序控制自动和精确的制造出各种零件，3D打印技术大大减少了加工工序，明显缩短了新产品的研发周期，减低了研发成本，是现代热门高新技术之一。光固化材料是采用光聚合反应得到的，光聚合反应是指光固化单体或共聚物在紫外光或可见光的技术方法下发生加成反应，将自由流动的液体通过接受紫外辐射能量而发生化学聚合和反应转变为不粘性固体的相转变过程。3D打印光固化材料就是光敏树脂在光固化三维打印快速成型设备广元的照射下发生这样的光聚合反应。目前已有的光固化材料大多集中在自由基型光固化树脂类，但该类型材料的固化速度相对较慢，应用于3D打印工作中需要耗费较长的时间，且固化后树脂的强度相对较低，在行业内，3D打印光固化材料还存在这一系列问题，具体表现如下：(1)固化速度慢。目前，很多产品固化速度不够快，会造成成膜不完整，叠层后出现残缺、移位或透明度不好的问题；(2)耐黄性不好，光固化树脂在成膜过程中容易导致产生黄变基团，因此容易变黄，再加上固化不完整，随着时间的推移，不断吸收紫外线，产品变黄现象进一步加重；(3)收缩率大、精度不够高。现使用的光固化树脂大都是自由基固化或自由基-阳离子固化，收缩比较大或固化速度比较慢，造成精度不够高，做一些精细化的产品时，影响比较大；(4)强度不够高，韧性不够好。光固化3D打印对材料性能的要求较高，需要在一定温度下保证打印材料流动均匀，在固化时间上要尽可能快，。另外，对于许多功能性的3D打印材料还需要满足其他相关性能的要求，而国内大多数配方在材料性能的基本要求中还存在着很多问题，导致无法大规模生产使用，从而造成了光固化3D打印技术原地踏步的现象。技术实现要素：本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种制备简单、廉价易得、具有固化速度快、收缩率低、强度高、成型效率高的光固化树脂，降低产品成本的同时提高了产品的一致性。本发明的另一目的在于提供所述光固化树脂的制备方法。为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种阳离子自由基混杂光固化树脂，包括如下组分：以上总和为100％。进一步的，所述阳离子光固化组分由缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、脂环族环氧树脂、乙烯基醚类单体中的一种或多种组成；所述自由基光固化组分主要由丙烯酸单体和预聚物组成，其组分比例为18-50％；所述增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶、端羟基液体丁腈橡胶、端氨基液体丁腈橡胶、丙烯酸酯共聚物核壳结构、有机硅核壳粒子中的一种或几种混合物。所述阳离子引发剂选自液体六氟锑酸盐、二苯基-(4-苯硫基)苯基锍六氟锑酸盐中的一种或两种组合；所述自由基引发剂选自1-羟基-环己基-苯基酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷中的一种或几种组合。进一步的，所述增韧剂的含量优选为4-20％。所述光固化树脂的具体加工方法为：将各组分在25℃下搅拌混合30分钟即可得到本发明所述的光固化树脂。与现有技术相比，本发明的光固化树脂的有益效果为：(1)性能优异，本发明的光固化树脂通过添加自助合成主要原料增韧剂，制备得到的光固化树脂兼具阳离子和自由基固化的优点，具有较快的光固化反应速率和较好的机械强度，能够满足生产制造中对工作效率和制件强度的要求；(2)制备过程绿色环保，不添加其它有害溶剂，对人体无伤害，对环境无污染；(3)生产周期短，工艺简单，有效缩短产品制造周期，提高生产效率。具体实施方式下面结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护范围。一、试验材料本发明实施例所使用的试验材料如表1所示。表1本发明实施例的试验材料二、具体实施例根据试验材料，设置不同组分的光固化树脂，各个实施例A-K的组分组成如表2所示。表2实施例A-K中各个成分的含量实施例A-K的制备方法均为：将各组分在25℃下搅拌混合30分钟即可得到本发明所述的光固化树脂。三、性能测试将本发明实施例A-K制备的得到的光固化树脂进行临界曝光能量、固化深度、工作填充扫描速率、拉伸强度、拉伸模量、邵氏强度和缺口抗冲击强度测试，以市场上可以购买得到的常规固化树脂为对照进行测试。其中，各个性能指标的测试方法如下：(1)临界曝光能量Ec和固化深度Dp的测试：使用SLA3D打印机，在已知激光功率PL，激光扫描间隔hs情况下，采用不同的激光扫描速率Vs，进行单层扫描固化，获得不同厚度Cd的样件，根据公式Cd＝Dpln[PL/(Vs*hs)]-DplnEc，画出相应的直线，其中通过直线的斜率和斜率可求得固化深度Dp，和临界曝光能量Ec。(2)工作填充扫描速率：使用SLA3D打印机，在固定功率PL＝280mW的情况下，进行扫描固化，取其中能够使液体材料固化成型，并可以取出进行清洗的最大填充扫描速率为该材料的工作填充扫描速率。该指标直接反映了该光敏材料的固化速率，其中材料的工作填充扫描速率越高，该材料的成型效率越高；(3)拉伸强度和拉伸模量的测试：根据标准ASTMD638，使用电脑式拉力试验机(东莞科键KJ-1065)测得；(4)邵氏硬度D的测试：根据标准ASTMD2240，使用邵氏橡胶硬度计D型0-100HD测得；(5)缺口抗冲击强度的测试：根据标准ASTMD256，使用数显摆锤冲击试验机(东莞科键KJ-3090)测得。性能测试指标如表3和表4所示：表3不同处理光固化树脂的性能指标测试测试项目ABCDEFGHIJK临界曝光能量Ec,mJ/cm25.26.37.011.88.39.89.78.68.99.39.5固化深度Dp，mm0.090.100.100.150.10.120.120.10.110.130.13工作填充扫描速率,mm/s75007300710060007000680068006900700070007100拉伸强度,MPa39.4044.4849.1363.5842.7241.2343.844.1944.3255.1854.83拉伸模量,MPa19402190228027702180214022902390238025302540邵氏硬度D8280828680808283838383缺口抗冲击强度，J/mNANA362540NANA35352828表4对照组的光固化树脂的性能指标测试由表3和表4中的性能指标可以看出，本发明实施例A-K的光固化树脂在成型效率方面相较于市购光固化树脂有较大的提高，将其应用于SLA3D打印机中，建造同样的制件，所需要的时间大大缩短，极大地提高了工作效率，降低时间成本；此外，在机械强度方面也有较大的提高。以上性能指标表明，本发明的光固化树脂相对于现有技术有较大的提高，值得推广应用。以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通工程技术人员对本发明的技术方案所作的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围之内。当前第1页1 2 3