本发明属于聚酯技术领域，具体涉及一种纯水溶无锑改性聚酯的制备方法。
背景技术：
低熔点纤维因结晶性较差没有明显熔点，更确切的说是一种低温热熔纤维，其作为一种新型粘合剂由于加工方便、能耗低，广泛应用于非织造布生产中，与传统化学粘合剂相比，具有粘结性好、环保等优点。近年来，低温热熔长丝作为鞋面胶粘剂在3D飞织鞋面的织造中也得到了长足的发展，不但降低了生产成本，简化了鞋面的生产过程，而且相对传统使用胶水粘合而言实现了环保要求。
目前，市场上用于3D飞织鞋面的低温热熔丝包括两种类型：一种是低温热熔聚酰胺类，即低温热熔尼龙，主要是指三元和四元无规共聚酰胺，如CN101555635A中所公开的方法；另一种是低温热熔聚酯类，主要是指低温热熔PET类纤维。低温热熔尼龙具有优良的粘结性和柔韧性，但是价格高，用于3D飞织鞋面使得成本增加很多。而低温热熔聚酯如专利CN 1962716A中所述，虽然成本上相比尼龙有优势，但是织造的鞋面硬挺韧性差、易脆裂、粘结强度低。
为解决上述问题，现有技术通常采用1，4-丁二醇取代乙二醇并添加一定改性剂制备综合性能优异的低温热熔聚酯。CN 101338023A公开的技术方案采用PTA，IPA，1，4-丁二醇和聚乙二醇制得熔点在110-160℃的改性低熔点共聚酯，产品具有结晶性能好、特性黏度高及不易粘连的优点，但结晶度较高的低温热熔丝，用于3D飞织鞋面经热定型后容易造成白点，影响鞋面外观。另外，日本公开号为10-298271的专利的技术方案中的酯化反应是在加压条件下进行，使得酯化过程中四氢呋喃生成比例较高，严重影响产品性能和生产稳定性。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种纯水溶无锑改性聚酯的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种纯水溶无锑改性聚酯的制备方法，该纯水溶无锑改性聚酯由精对苯二甲酸、间二苯甲酸、乙二醇、间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、偏苯三酸酐、聚乙二醇6000、乙二醇钛、防醚化剂和复合稳定剂制成，其中，间苯二甲酸的量为总二元酸的8.5～9.5wt％，间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠的量为总二元酸的20～30wt％，聚乙二醇6000的量为总二元酸的8～20wt％，乙二醇钛的量为30～100ppm，乙二醇与总二元酸的摩尔比为1.1～1.2∶1，复合稳定剂的量为1000～3000ppm，防醚化剂的量为40～250ppm，复合稳定剂由四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯；亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和5，7-二-(2，2-二甲基乙基)-3-(3，4-二甲基苯基)-2-3氢-苯并呋喃酮组成；具体包括如下步骤：
(1)将精对苯二甲酸、间二苯甲酸、偏苯三酸酐和部分乙二醇混合进行酯化反应，其中醇成分和酸成分的摩尔比为1.10～1.20∶1，酯化反应温度为230～260℃，压力为0.01～0.03MPa，酯化反应进行至酯化水的流出量达到理论计算值时停止，得酯化产物，上述酯化水的流出量的计算公式为：酯化水量/kg＝反应体系中酸成分总摩尔数×36×90％；
(2)在步骤(1)所得的酯化产物中加入剩余的乙二醇进行降温和醇解，使其温度降至200℃，接着于40min内加入已经预热至100～110℃的间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、聚乙二醇6000和防醚化剂的混合物，同时维持温度在185～195℃；
(3)向步骤(2)所得的物料中充氮气加压至0.04～0.08MPa，维压维温平衡35～40min后缓慢泄压至常压，接着加入复合稳定剂，平衡8～12min，然后加入乙二醇钛，平衡8～12min后抽真空：先5min内缓慢抽真空至80KPa，平衡10～15min，再继续抽真空，使真空度在60～70min内平稳达到80Pa以下；进而在该真空度下升温至265～273℃进行反应，待搅拌电流及在线粘度计值达到预设值后停止反应，即得所述纯水溶无锑改性聚酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述间苯二甲酸的量为总二元酸的9wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙二醇的量为总二元酸的10～15wt％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚乙二醇为聚乙二醇6000。
在本发明的一个优选实施方案中，所述乙二醇钛的量为40～60ppm。
在本发明的一个优选实施方案中，所述防醚化剂为醋酸钠。
在本发明的一个优选实施方案中，所述复合稳定剂由四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯；亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和5，7-二-(2，2-二甲基乙基)-3-(3，4-二甲基苯基)-2-3氢-苯并呋喃酮以3∶2∶1的重量比组成。
本发明的有益效果：
1、本发明的制备的水溶性无锑改性聚酯具有良好的水溶性能，且具有良好的纺丝性能，可用于复合海岛纤维生产，也可直接进行单组份纺丝。
2、本发明使用乙二醇钛取代常规锑系催化剂，具有高效环保、节约成本等优点，避免纺丝过程中锑析出而造成组件周期的缩短。
3、本发明的制备方法中由于多种助剂协同作用，加工成的热熔纤维强度高、耐候性好、粘结强度高，织造的加工性能佳。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
下述实施例中，复合稳定剂由四[甲基-β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基)亚磷酸苯酯；亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯和5，7-二-(2，2-二甲基乙基)-3-(3，4-二甲基苯基)-2-3氢-苯并呋喃酮以3∶2∶1的重量比组成。
实施例1
(1)将3kg精对苯二甲酸、0.3kg间二苯甲酸、0.228kg偏苯三酸酐和1.42kg乙二醇混合进行酯化反应，酯化反应温度为230～260℃，压力为0.02MPa，酯化反应进行至酯化水的流出量达到理论计算值时停止(酯化率达90％以上)，得酯化产物，上述酯化水的流出量的计算公式为：酯化水量kg＝反应体系中酸成分总摩尔数×36×90％；
(2)在步骤(1)所得的酯化产物中加入乙二醇进行降温和醇解，使其温度降至200℃，接着于40min内加入已经预热至100～110℃的1.15kg间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、0.76kg聚乙二醇6000和0.95g醋酸钠的混合物，同时维持温度在185～195℃；
(3)向步骤(2)所得的物料中充氮气加压至0.04～0.08MPa，维压维温平衡35～40min后缓慢泄压至常压，接着加入11g复合稳定剂，平衡10min，然后加入0.38g乙二醇钛，平衡10min后抽真空：先5min内缓慢抽真空至80KPa，平衡10～15min，再继续抽真空，使真空度在60～70min内平稳达到80Pa以下；进而在该真空度下升温至265～273℃进行反应，待搅拌电流及在线粘度计值达到预设值后停止反应，即得所述纯水溶无锑改性聚酯。
实施例2
(1)将3kg精对苯二甲酸、0.3kg间二苯甲酸、0.152kg偏苯三酸酐和1.42kg乙二醇混合进行酯化反应，酯化反应温度为230～260℃，压力为0.02MPa，酯化反应进行至酯化水的流出量达到理论计算值时停止(酯化率达90％以上)，得酯化产物，上述酯化水的流出量的计算公式为：酯化水量kg＝反应体系中酸成分总摩尔数×36×90％；
(2)在步骤(1)所得的酯化产物中加入乙二醇进行降温和醇解，使其温度降至200℃，接着于40min内加入已经预热至100～110℃的0.96kg间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、0.76kg聚乙二醇6000和0.95g醋酸钠的混合物，同时维持温度在185～195℃；
(3)向步骤(2)所得的物料中充氮气加压至0.04～0.08MPa，维压维温平衡35～40min后缓慢泄压至常压，接着加入7g复合稳定剂，平衡10min，然后加入0.38g乙二醇钛，平衡10min后抽真空：先5min内缓慢抽真空至80KPa，平衡10～15min，再继续抽真空，使真空度在60～70min内平稳达到80Pa以下；进而在该真空度下升温至265～273℃进行反应，待搅拌电流及在线粘度计值达到预设值后停止反应，即得所述纯水溶无锑改性聚酯。
实施例3
(1)将3kg精对苯二甲酸、0.3kg间二苯甲酸、0.152kg偏苯三酸酐和1.42kg乙二醇混合进行酯化反应，酯化反应温度为230～260℃，压力为0.02MPa，酯化反应进行至酯化水的流出量达到理论计算值时停止(酯化率达90％以上)，得酯化产物，上述酯化水的流出量的计算公式为：酯化水量kg＝反应体系中酸成分总摩尔数×36×90％；
(2)在步骤(1)所得的酯化产物中加入乙二醇进行降温和醇解，使其温度降至200℃，接着于40min内加入已经预热至100～110℃的0.77kg间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、0.31kg聚乙二醇6000和0.15g醋酸钠的混合物，同时维持温度在185～195℃；
(3)向步骤(2)所得的物料中充氮气加压至0.04～0.08MPa，维压维温平衡35～40min后缓慢泄压至常压，接着加入3.7g复合稳定剂，平衡10min，然后加入0.12g乙二醇钛，平衡10min后抽真空：先5min内缓慢抽真空至80KPa，平衡10～15min，再继续抽真空，使真空度在60～70min内平稳达到80Pa以下；进而在该真空度下升温至265～273℃进行反应，待搅拌电流及在线粘度计值达到预设值后停止反应，即得所述纯水溶无锑改性聚酯。
实施例4
(1)将3kg精对苯二甲酸、0.3kg间二苯甲酸、0.038kg偏苯三酸酐和1.42kg乙二醇混合进行酯化反应，酯化反应温度为230～260℃，压力为0.02MPa，酯化反应进行至酯化水的流出量达到理论计算值时停止(酯化率达90％以上)，得酯化产物，上述酯化水的流出量的计算公式为：酯化水量kg＝反应体系中酸成分总摩尔数×36×90％；
(2)在步骤(1)所得的酯化产物中加入乙二醇进行降温和醇解，使其温度降至200℃，接着于40min内加入已经预热至100～110℃的0.96kg间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、0.76kg聚乙二醇6000和0.95g醋酸钠的混合物，同时维持温度在185～195℃；
(3)向步骤(2)所得的物料中充氮气加压至0.04～0.08MPa，维压维温平衡35～40min后缓慢泄压至常压，接着加入14g复合稳定剂，平衡10min，然后加入0.29g乙二醇钛，平衡10min后抽真空：先5min内缓慢抽真空至80KPa，平衡10～15min，再继续抽真空，使真空度在60～70min内平稳达到80Pa以下；进而在该真空度下升温至265～273℃进行反应，待搅拌电流及在线粘度计值达到预设值后停止反应，即得所述纯水溶无锑改性聚酯。
实施例5
(1)将3kg精对苯二甲酸、0.3kg间二苯甲酸、0.152kg偏苯三酸酐和1.42kg乙二醇混合进行酯化反应，酯化反应温度为230～260℃，压力为0.02MPa，酯化反应进行至酯化水的流出量达到理论计算值时停止(酯化率达90％以上)，得酯化产物，上述酯化水的流出量的计算公式为：酯化水量/kg＝反应体系中酸成分总摩尔数×36×90％；
(2)在步骤(1)所得的酯化产物中加入乙二醇进行降温和醇解，使其温度降至200℃，接着于40min内加入已经预热至100～110℃的0.96kg间苯二甲酸双羟乙酯-5-磺酸钠、0.55kg聚乙二醇6000和0.45g醋酸钠的混合物，同时维持温度在185～195℃；
(3)向步骤(2)所得的物料中充氮气加压至0.04～0.08MPa，维压维温平衡35～40min后缓慢泄压至常压，接着加入3.7g复合稳定剂，平衡10min，然后加入0.30g乙二醇钛，平衡10min后抽真空：先5min内缓慢抽真空至80KPa，平衡10～15min，再继续抽真空，使真空度在60～70min内平稳达到80Pa以下；进而在该真空度下升温至265～273℃进行反应，待搅拌电流及在线粘度计值达到预设值后停止反应，即得所述纯水溶无锑改性聚酯。
用下述方法对上述实施例所得的纯水溶无锑改性聚酯进行检测：
(1)聚酯切片的特性粘度、色值(b/L值)、灰分、二甘醇(DEG)含量、端羧基含量等指标测试：测试方法同常规聚酯切片，按国家标准GB/T14190-2008进行。
(2)聚酯切片的玻璃化温度及熔点的测定：采用美国TA公司Q200差示扫描量热仪(DSC)，N2流量为50ml/min，升温速度为10℃/min，精确称取5-10mg样品置于铝制样品盘中，并压制密封，以空的样品盘为参照物，记录样品从室温升温至280℃的DSC曲线，从曲线中可得聚酯切片的玻璃化转变温度Tg和熔点Tm。
(3)溶解性能测试：称取5g干燥后的聚酯切片，置于95m1100℃沸水中，同时开始计时，记录聚酯切片完全溶解的时间t。
上述检测的具体结果如下表所示：
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围。