本发明属于废纸脱墨技术领域，涉及一种可用于废纸脱墨的表面活性剂，特别涉及一种NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂及其制备方法和应用。
背景技术：
我国有限的森林资源已经无法满足逐渐增多的造纸工业的木材原料需求，因此，必须对废纸进行二次利用。二次循环利用既可保护环境资源，节约能源，也可提高我国造纸行业的国际竞争力。废纸脱墨是二次纤维回收的主要操作流程，而废纸脱墨的关键在于废纸脱墨剂。
目前，我国市面上所售的废纸脱墨剂种类较多，大部分废纸脱墨剂为一些小分子的表面活性剂或其复配物，此种废纸脱墨剂存在诸多缺陷，如废纸脱墨过程中泡沫过多、油墨捕集性能不好、抗油墨沉积功能差、脱墨后的纸浆白度低等，此种废纸脱墨剂已经不能满足现今废纸脱墨的需求，因此需开发具有良好的乳化、分散及稳定性的新型表面活性剂。高分子废纸脱墨剂由于其具有特殊的结构，对油墨具有较强的渗透和洗涤等作用，已成为一种新型的废纸脱墨剂。
共聚物表面活性剂由于其结构特殊，可合成的种类众多，且其分散、乳化、稳泡等性能均比低分子表面活性剂有所增强。但是，目前有关共聚物废纸脱墨剂的研究极少。共聚物废纸脱墨剂不仅能够单独使用，还可以和低分子废纸脱墨剂复配使用，两者可进行性能互补，更好地提高脱墨效果，所以其具有广阔的发展应用前景。
目前并未见到有关油酸钠(NaOL)-丙烯酸(AA)-甲基丙烯磺酸钠(SAS)三元共聚物表面活性剂在废纸脱墨方面的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂及其制备方法和应用，该方法简单易行，制得的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂具有良好的废纸脱墨效果。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂，该NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂由单体油酸钠(NaOL)、单体丙烯酸(AA)和单体甲基丙烯磺酸钠(SAS)在引发剂过硫酸铵(APS)的作用下通过聚合反应生成，其中油酸钠、丙烯酸和甲基丙烯磺酸钠的摩尔比为1:(1～4):(1～2)，引发剂用量为单体总质量的0.5～4.5％，反应介质为去离子水，反应体系中单体油酸钠的质量百分比浓度为10～15％。
所述的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂的制备方法，具体步骤如下：
将单体油酸钠、单体丙烯酸、单体甲基丙烯磺酸钠按比例混合后与反应介质去离子水一同加入反应容器中，升温至65～105℃的反应温度，向反应容器中滴加引发剂过硫酸铵，保温反应4～6h，反应结束后静置、自然冷却至室温，调节pH值至7～9，即得到NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂。
引发剂过硫酸铵分四次滴加入反应容器中，每次加入的量为引发剂总量的四分之一，其中升温至反应温度后进行第一次滴加，滴加完毕后开始进行保温反应，保温反应进行1小时后进行第二次滴加，保温反应进行2小时后进行第三次滴加，保温反应进行3.5～4小时后进行第四次滴加。
从向反应容器中添加单体开始直至保温反应进行前，以25～30r/min的速度对反应体系进行搅拌；在保温反应过程中以50～60r/min的速度对反应体系进行搅拌。
单体油酸钠在使用前先用去离子水溶解过滤去除杂质，再调节其pH值至中性。
用质量分数为15～25％的NaOH溶液调节pH值。
所述的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂作为废纸脱墨剂在废旧杂志纸脱墨中的应用。
所述的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂在制备废纸脱墨剂中的应用。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明制备的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂与市售低分子废纸脱墨剂相比，其分子量更大，对油墨的分散、捕集及乳化能力更强，可单独作为废纸脱墨剂进行废纸脱墨，脱墨效果好，再生出的纸张白度高，残余油墨少，而且还可与市售低分子废纸脱墨剂进行复配，用于制备对废纸进行脱墨的脱墨剂，制得的脱墨剂同样具有优于市售脱墨剂的脱墨效果，再生纸张白度高，残余油墨少，特别适用于废旧杂志纸的浮选脱墨，因此本发明提供的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂具有良好的应用前景。
本发明提供的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂的制备方法简单易行、原料易得，制备成本较低，制备周期短，反应温度低，所需的反应设备简单常见，易于工业化生产。
具体实施方式
本发明提供的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂的制备方法，其反应原理如下：
下面以具体实施例，对本发明的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂的制备方法作进一步的详细描述，并对制备出的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂的脱墨效果进行了测试。
实施例1：
反应原料：摩尔比为1:1:1的NaOL、AA和SAS，单体总质量2.5％的引发剂APS，余量为去离子水(反应介质)，其中反应体系中单体油酸钠的质量百分比浓度为15％。
步骤：将NaOL先用去离子水溶解过滤掉杂质，调节其pH至中性；在带有搅拌装置的三口烧瓶中按照相应比例加入NaOL、AA、SAS和去离子水，水浴升温至85℃，然后加入引发剂APS，保温反应5h，(引发剂分四次滴加入反应容器中，每次加入的量为引发剂总量的四分之一，其中升温至反应温度后进行第一次滴加，滴加完毕后开始进行保温反应，保温反应进行1小时后进行第二次滴加，保温反应进行2小时后进行第三次滴加，保温反应进行4小时后进行第四次滴加。并且从向反应容器中添加单体开始直至保温反应进行前，以25r/min的速度对反应体系进行搅拌；在保温反应过程中以55r/min的速度对反应体系进行搅拌。)待反应结束后，用质量分数为20％的NaOH溶液调节pH＝7，得到淡黄色透明液体即为NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂，记为脱墨剂-1。
脱墨剂-1的红外光谱图中，其主要吸收峰及其归属为：
在NaOL的谱图中，3016cm-1处为C＝C的特征吸收峰，而在NaOL-AA的谱图中，此峰已基本消失，表明聚合物中NaOL的双键都参与了聚合反应。由于3438cm-1处为羧基上-OH和少量水分中-OH发生缔合的特征吸收峰，2935cm-1和2850cm-1处分别为C-H的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动特征吸收峰，1548cm-1和1465cm-1处分别为羧酸盐-COO-反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1187cm-1和1079cm-1处为磺酸基-SO3-反对称伸缩振动峰。综合分析表明，此表面活性剂的分子结构中有羧基、磺酸基等，与预期合成的共聚物表面活性剂的结构相同。
脱墨剂-1的凝胶渗透色谱(GPC)分析中，其分子量及分布为：
数均分子质量Mn＝7180，重均分子质量Mw＝7348，黏均分子质量Mp＝7570，Z均分子质量Mz＝7512，Z+1均分子质量Mz+1＝7672，产物分子质量分散系数Mw/Mn＝1.023361。
通过以上红外光谱及凝胶渗透色谱分析可以表明，合成产物为预期产物。
实施例2：
反应原料：摩尔比为1:2:1的NaOL、AA和SAS，单体总质量2.5％的引发剂APS，余量为去离子水(反应介质)，其中反应体系中单体油酸钠的质量百分比浓度为15％。
步骤：将NaOL先用去离子水溶解过滤掉杂质，调节其pH至中性；在带有搅拌装置的三口烧瓶中按照相应比例加入NaOL、AA、SAS和去离子水，水浴升温至85℃，然后加入引发剂APS，保温反应5h，(引发剂分四次滴加入反应容器中，每次加入的量为引发剂总量的四分之一，其中升温至反应温度后进行第一次滴加，滴加完毕后开始进行保温反应，保温反应进行1小时后进行第二次滴加，保温反应进行2小时后进行第三次滴加，保温反应进行4小时后进行第四次滴加。并且从向反应容器中添加单体开始直至保温反应进行前，以25r/min的速度对反应体系进行搅拌；在保温反应过程中以55r/min的速度对反应体系进行搅拌。)待反应结束后，用质量分数为20％的NaOH溶液调节pH＝7，得到淡黄色透明液体即为NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂，记为脱墨剂-2。
实施例3：
反应原料：摩尔比为1:3:1的NaOL、AA和SAS，单体总质量2.5％的引发剂APS，余量为去离子水(反应介质)，其中反应体系中单体油酸钠的质量百分比浓度为15％。
步骤：将NaOL先用去离子水溶解过滤掉杂质，调节其pH至中性；在带有搅拌装置的三口烧瓶中按照相应比例加入NaOL、AA、SAS和去离子水，水浴升温至85℃，然后加入引发剂APS，保温反应5h，(引发剂分四次滴加入反应容器中，每次加入的量为引发剂总量的四分之一，其中升温至反应温度后进行第一次滴加，滴加完毕后开始进行保温反应，保温反应进行1小时后进行第二次滴加，保温反应进行2小时后进行第三次滴加，保温反应进行4小时后进行第四次滴加。并且从向反应容器中添加单体开始直至保温反应进行前，以25r/min的速度对反应体系进行搅拌；在保温反应过程中以55r/min的速度对反应体系进行搅拌。)待反应结束后，用质量分数为20％的NaOH溶液调节pH＝9，得到淡黄色透明液体即为NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂，记为脱墨剂-3。
实施例4：
反应原料：摩尔比为1:4:2的NaOL、AA和SAS，单体总质量4.5％的引发剂APS，余量为去离子水(反应介质)，其中反应体系中单体油酸钠的质量百分比浓度为14％。
步骤：将NaOL先用去离子水溶解过滤掉杂质，调节其pH至中性；在带有搅拌装置的三口烧瓶中按照相应比例加入NaOL、AA、SAS和去离子水，水浴升温至105℃，然后加入引发剂APS，保温反应6h，(引发剂分四次滴加入反应容器中，每次加入的量为引发剂总量的四分之一，其中升温至反应温度后进行第一次滴加，滴加完毕后开始进行保温反应，保温反应进行1小时后进行第二次滴加，保温反应进行2小时后进行第三次滴加，保温反应进行4小时后进行第四次滴加。并且从向反应容器中添加单体开始直至保温反应进行前，以30r/min的速度对反应体系进行搅拌；在保温反应过程中以60r/min的速度对反应体系进行搅拌。)待反应结束后，用质量分数为25％的NaOH溶液调节pH＝8，得到淡黄色透明液体即为NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂。
实施例5：
反应原料：摩尔比为1:3.5:1.8的NaOL、AA和SAS，单体总质量3％的引发剂APS，余量为去离子水(反应介质)，其中反应体系中单体油酸钠的质量百分比浓度为13％。
步骤：将NaOL先用去离子水溶解过滤掉杂质，调节其pH至中性；在带有搅拌装置的三口烧瓶中按照相应比例加入NaOL、AA、SAS和去离子水，水浴升温至95℃，然后加入引发剂APS，保温反应5.5h，(引发剂分四次滴加入反应容器中，每次加入的量为引发剂总量的四分之一，其中升温至反应温度后进行第一次滴加，滴加完毕后开始进行保温反应，保温反应进行1小时后进行第二次滴加，保温反应进行2小时后进行第三次滴加，保温反应进行4小时后进行第四次滴加。并且从向反应容器中添加单体开始直至保温反应进行前，以28r/min的速度对反应体系进行搅拌；在保温反应过程中以58r/min的速度对反应体系进行搅拌。)待反应结束后，用质量分数为22％的NaOH溶液调节pH＝7.5，得到淡黄色透明液体即为NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂。
实施例6：
反应原料：摩尔比为1:2.5:1.5的NaOL、AA和SAS，单体总质量2％的引发剂APS，余量为去离子水(反应介质)，其中反应体系中单体油酸钠的质量百分比浓度为12％。
步骤：将NaOL先用去离子水溶解过滤掉杂质，调节其pH至中性；在带有搅拌装置的三口烧瓶中按照相应比例加入NaOL、AA、SAS和去离子水，水浴升温至75℃，然后加入引发剂APS，保温反应4.5h，(引发剂分四次滴加入反应容器中，每次加入的量为引发剂总量的四分之一，其中升温至反应温度后进行第一次滴加，滴加完毕后开始进行保温反应，保温反应进行1小时后进行第二次滴加，保温反应进行2小时后进行第三次滴加，保温反应进行3.7小时后进行第四次滴加。并且从向反应容器中添加单体开始直至保温反应进行前，以26r/min的速度对反应体系进行搅拌；在保温反应过程中以52r/min的速度对反应体系进行搅拌。)待反应结束后，用质量分数为18％的NaOH溶液调节pH＝8.5，得到淡黄色透明液体即为NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂。
实施例7：
反应原料：摩尔比为1:1.5:1.2的NaOL、AA和SAS，单体总质量0.5％的引发剂APS，余量为去离子水(反应介质)，其中反应体系中单体油酸钠的质量百分比浓度为10％。
步骤：将NaOL先用去离子水溶解过滤掉杂质，调节其pH至中性；在带有搅拌装置的三口烧瓶中按照相应比例加入NaOL、AA、SAS和去离子水，水浴升温至65℃，然后加入引发剂APS，保温反应4h，(引发剂分四次滴加入反应容器中，每次加入的量为引发剂总量的四分之一，其中升温至反应温度后进行第一次滴加，滴加完毕后开始进行保温反应，保温反应进行1小时后进行第二次滴加，保温反应进行2小时后进行第三次滴加，保温反应进行3.5小时后进行第四次滴加。并且从向反应容器中添加单体开始直至保温反应进行前，以27r/min的速度对反应体系进行搅拌；在保温反应过程中以50r/min的速度对反应体系进行搅拌。)待反应结束后，用质量分数为15％的NaOH溶液调节pH＝7.8，得到淡黄色透明液体即为NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂。
下面对本发明制备出的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂的脱墨效果进行测试。
进行测试的脱墨剂：
将AEO-9(月桂醇聚氧乙烯醚)、脱墨剂-1、脱墨剂-2、脱墨剂-3、复配脱墨剂-1、复配脱墨剂-2、市售脱墨剂-1(XTDM型脱墨剂，青州市鑫帝化工有限公司)分别单独作为脱墨剂，进行废纸脱墨实验。
其中，复配脱墨剂-1为按质量比为1:1将脱墨剂-3和AEO-9混合后得到的；复配脱墨剂-2为按质量比为1:2将脱墨剂-3和AEO-9混合后得到的。
脱墨工艺：
1.废纸：称取20g废期刊纸，撕成2cm×2cm的碎片，充分混合均匀备整个实验过程使用。
2.工艺参数：碎浆浓度6％，碎浆温度60℃，碎浆时间30min，熟化温度60℃，熟化时间30min，稀释浓度1.5％。
3.脱墨药品及其用量：
NaOH 绝干废纸质量的1％
Na2SiO3 绝干废纸质量的3％
脱墨剂 绝干废纸质量的0.2％
4.脱墨方法：先将上述脱墨剂加入60℃水中，搅拌溶解后加入待脱墨的废纸片，在一定速度下碎浆30min，然后保温熟化30min，熟化结束后，再将纸浆依次进行浮选、抄片，烘干，抄片定量为60±3g/m-2，在105±3℃的烘箱中烘干后进行检测。
脱墨结果：
未加脱墨剂、脱墨剂-1、脱墨剂-2、脱墨剂-3、复配脱墨剂-1、复配脱墨剂-2和市售脱墨剂-1的脱墨效果对比如表1所示。其中白度采用YZ-Q-48B型白度测定仪测定，残余油墨量用AutoSpec软件测定。
表1脱墨效果对比结果
从表1可以看出虽然本发明制备的脱墨剂-1的脱墨效果不及市售脱墨剂-1，但脱墨剂-2、脱墨剂-3、复配脱墨剂-1、复配脱墨剂-2脱墨后的再生纸张白度高于市售脱墨剂-1脱墨后的再生纸张白度，且用本发明制备的脱墨剂-2、脱墨剂-3、复配脱墨剂-1、复配脱墨剂-2脱墨后的纸张残余油墨量明显低于用市售脱墨剂-1脱墨后纸张上的残余油墨量。这是因为通过聚合条件的优化，本发明提供的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂与市售脱墨剂相比其分子链更长，从而对油墨有更好地分散、乳化、捕集及洗涤能力。本发明制备的NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂不仅可以单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，脱墨效果好，纸张白度高，残余油墨量少。而且还可与市售低分子脱墨剂进行复配使用，通过共聚物表面活性剂及低分子表面活性剂性能的协同作用，制得的复配脱墨剂有更佳的脱墨效果，其再生纸张白度更高，残余油墨更少。因此，NaOL-AA-SAS三元共聚物表面活性剂具有更好的应用前景。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。