一种紫外光固化的醇溶性聚氨酯及其制备方法与流程

本发明属于聚氨酯粘合剂合成技术领域，具体涉及一种紫外光固化的醇溶性聚氨酯及其制备方法。

背景技术：

紫外光固化型聚氨酯胶黏剂是在紫外光作用下发生聚合而使得聚氨酯交联固化得到，与其他类型胶黏剂相比，紫外光固化型聚氨酯胶黏剂具有很多优点：固化时间短，因而可以大大提高劳动生产率；固化温度低，物件受热时间短，因而可以用于不适宜高温烘烤的材料，如木材、塑料等；具有良好的附着力、柔韧性、耐低温性等。因而近年来，紫外光固化型聚氨酯胶黏剂发展的很快，已经广泛应用于多个领域。

随着人们环保意识的增强，以及原材料的价格上涨等原因，近年来，对于环保型聚氨酯胶黏剂的研究逐渐增多，例如水性聚氨酯、醇溶性聚氨酯以及无溶剂型聚氨酯胶黏剂都有较多的研究进展。醇溶性聚氨酯，就是使用醇类（乙醇等）替代聚氨酯胶黏剂使用的有毒有害的有机溶剂，比如使用较多的乙酸乙酯等。

目前紫外光固化型聚氨酯都是有机溶剂型，还没有醇溶性的紫外光固化型聚氨酯的报道。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种紫外光固化的醇溶性聚氨酯及其制备方法，以替代现有使用的有毒有害的有机溶剂紫外光固化聚氨酯，本发明产品在保持原有的性能之外，更加绿色环保。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

本发明提供了一种紫外光固化的醇溶性聚氨酯，其特征在于它包括如下原料制成：低聚物多元醇、多异氰酸酯、亲水性扩链剂、小分子扩链剂、封闭剂、稀释剂、成盐剂、溶剂和催化剂。

根据上述的紫外光固化的醇溶性聚氨酯，它包括如下质量百分比的原料制成：

低聚物多元醇 5-50%

多异氰酸酯 5-20%

亲水性扩链剂 3-15%

小分子扩链剂 5-20%

封闭剂 1-5%

稀释剂 1-3%

成盐剂 3-10%

溶剂 25-70%

催化剂 0.2-1.0%。

根据上述的紫外光固化的醇溶性聚氨酯，所述低聚物多元醇为聚丁二烯二醇、聚丁二烯丙烯腈共聚二醇、蓖麻油、四氢呋喃氧化丙烯共聚二醇、聚氧化丙烯蓖麻油多元醇、聚氧化丙烯二醇、聚碳酸己二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己内醇酯多元醇、聚己二酸乙二醇酯二醇或接枝类聚合物多元醇。

根据上述的紫外光固化的醇溶性聚氨酯，所述多异氰酸酯为六次甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮异氰酸、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲基环己基异氰酸酯或二环己基甲烷异氰酸酯。

根据上述的紫外光固化的醇溶性聚氨酯，所述亲水性扩链剂为二氨基苯甲酸、二羟基半酯、二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸、N-甲基二乙醇胺、氨基酸或马来酸酐。

根据上述的紫外光固化的醇溶性聚氨酯，所述扩链剂为三羟甲基丙烷、丁二醇、乙二胺、乙二胺、环氧树脂、改性环氧树脂、丙烯酰氧乙基异氰酸酯或甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯。

根据上述的紫外光固化的醇溶性聚氨酯，所述封闭剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、戊醇、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯或季戊四醇三丙烯酸酯。

根据上述的紫外光固化的醇溶性聚氨酯，所述稀释剂为丙酮、丁酮、二氧六环、二甲基甲酰胺或甲氧基乙醇。

根据上述的紫外光固化的醇溶性聚氨酯，所述成盐剂为氢氧化钠、三乙胺、氨水或二乙胺。

根据上述的紫外光固化的醇溶性聚氨酯，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇或戊醇。

根据上述的紫外光固化的醇溶性聚氨酯，所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、辛酸铁、环烷酸锌或钛酸四异丁酯。

所述的紫外光固化的醇溶性聚氨酯的制备方法，包括以下步骤：

（1）、搅拌下，先称取质量分数5-50%的低聚物多元醇加入至通入氮气的反应器中，于温度110-115℃脱水1-2h，然后依次称取质量分数5-20%的多异氰酸酯和部分量质量分数0.2-1.0%的催化剂加入到反应器中，于温度50-80℃反应2-4h，其中-NCO与-OH摩尔比为0.7-30；

（2）、搅拌下，称取质量分数5-15%的亲水性扩链剂和质量分数1-3%的稀释剂加入反应器中，反应1-3h，接着称取质量分数1-5%的封闭剂加入到反应器中，于温度60-65℃下反应0.5-1h，然后称取质量分数5-20%的小分子扩链剂和余量质量分数0.2-1.0%的催化剂加入到反应器中，于温度80-110℃反应0.5-1h得到反应液b；

（3）、搅拌下，称取质量分数3-10%的成盐剂加入反应液b中，于温度30-50℃反应10-30分钟，然后在转速为800-1000rpm的搅拌下加入质量分数25-70%的溶剂，搅拌反应0.5-1h，得到溶液，减压蒸馏脱去稀释剂，得到醇溶性聚氨酯。

步骤（1）中所述-NCO与-OH摩尔比为0.8-0.95。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

1. 本发明由于在聚氨酯的链段中引入了带有活拨氢的双键结构，能够在紫外光的作用下发生聚合而使得聚氨酯交联固化，这就使得本发明的醇溶性聚氨酯保持一般紫外光固化聚氨酯胶黏剂的优点，如固化时间短，固化温度低等等。

2. 本发明的紫外光固化的醇溶性聚氨酯在链段中引入了亲水性扩链剂，这就使得紫外光固化的醇溶性聚氨酯能够比较容易的溶于醇类溶剂，形成醇溶性聚氨酯。也正是由于醇溶性聚氨酯在链段中引入了亲水性扩链剂，使得本发明的紫外光固化的醇溶性聚氨酯能够使用醇类溶剂方便的调整固含量，以适应实际生产的需要。

3. 由于本发明的紫外光固化的醇溶性聚氨酯使用醇类作溶剂，挥发速度快，更加适宜于实际应用中。所以，本发明的紫外光固化的醇溶性聚氨酯集合了紫外光固化聚氨酯和醇溶性聚氨酯的优点，是一种固化速度快、固化温度低、粘结力好的环保型绿色产品。

附图说明

图1为本发明的紫外光固化的醇溶性聚氨酯的制备方法的示意图；

图2为实施例1所制备的紫外光固化的醇溶性聚氨酯干燥后的红外光谱图。

具体实施方式

下面是本发明的合成实例，但本发明并不局限于下述实例。

先列举本发明实施例中所涉及的原材料：

聚氧化丙烯二醇（PPG），二环己基甲烷异氰酸酯（HMDI），异佛尔酮异氰酸酯（IPDI），甲苯二异氰酸酯（TDI），二羟甲基丙酸（DMPA），二羟甲基丁酸（DMBA），甲醇，丁醇，丙烯酸羟乙酯，环氧树脂，三乙胺（TEA），二月桂酸二丁基锡，辛酸亚锡。

紫外光固化的醇溶性聚氨酯的制备方法包括以下步骤：

（1）、搅拌下，先称取质量分数5-50%的低聚物多元醇加入至通入氮气的反应器中，于温度110-115℃脱水1-2h，然后依次称取质量分数5-20%的多异氰酸酯和部分量质量分数0.2-1.0%的催化剂加入到反应器中，于温度50-80℃反应2-4h，其中-NCO与-OH摩尔比为0.7-30；

（2）、搅拌下，称取质量分数5-15%的亲水性扩链剂和质量分数1-3%的稀释剂加入反应器中，反应1-3h，接着称取质量分数1-5%的封闭剂加入到反应器中，于温度60-65℃下反应0.5-1h，然后称取质量分数5-20%的小分子扩链剂和余量质量分数0.2-1.0%的催化剂加入到反应器中，于温度80-110℃反应0.5-1h得到反应液b；

（3）、搅拌下，称取质量分数3-10%的成盐剂加入反应液b中，于温度30-50℃反应10-30分钟，然后在转速为800-1000rpm的搅拌下加入质量分数25-70%的溶剂，搅拌反应0.5-1h，得到溶液，减压蒸馏脱去稀释剂，得到醇溶性聚氨酯。

实施例1

在1000 mL带温控加热、机械搅拌和氮气保护装置的烧瓶中加聚氧化丙烯二醇240g，110℃脱水2h，称取二环己基甲烷异氰酸酯（HMDI）98.25g、二月桂酸二丁基锡1.2g加入烧瓶，70℃反应2h，接着加入二羟甲基丙酸（DMPA）18g、丙酮6g，70℃反应2h，称取甲醇6g加入烧瓶，60℃反应0.5h，然后称取环氧树脂30g、二月桂酸二丁基锡2滴、辛酸亚锡1滴加入烧瓶，85℃反应0.5h，然后迅速降温至45℃，在800r/min的转速下加入三乙胺18g，反应20分钟后，加入乙醇183g，搅拌均匀，得到醇溶液，将所得溶液减压蒸馏脱去丙酮，即得到醇溶性聚氨酯溶液产品。

测试方法如下：

胶膜的制备：将按照不同配方制备的醇溶性聚氨酯溶液放置于表面皿中，放置于烘箱之内，60℃干燥至恒重，然后放置在干燥箱中备用。

NCO含量的测定：采用二正丁胺法进行测定。具体步骤为：取样3克样品于锥形瓶中，加入15mL甲苯溶液和5mL二正丁胺溶液，静置15min，用移液管加入50mL乙醇，用0.5mol/L的HCl-C2H5OH溶液滴定。计算公式为：

W%＝[(V0-VS)*C*42/(1000m)]*100%V0：空白滴定时消耗标准HCl溶液体积，单位mL；Vs：滴定样品溶液消耗标准HCl溶液体积，单位mL；C：HCl溶液浓度，单位mol/L；42：NCO的摩尔质量,单位g/mol；m：样品质量，单位g。

溶解性能测试：将制得的溶液倒入无色透明的烧杯中，搅拌均匀后肉眼观察。

红外光谱测定：采用珀金埃尔默公司生产的PerkinElmer 1000PC型红外光谱测试仪进行测试。

剥离力的测定：将本发明所制备的聚氨酯溶液涂布于支持体上，70℃干燥后，与乐凯集团生产的厚度为1.70mm的柔性感光树脂层复合，使用江苏泰仪集团柔性制版机365nm紫外光曝光5分钟，然后使用济南兰光机电技术有限公司生产的BLD-200S电子剥离试验机测定剥离力。

图2为本实施例中所制备的聚氨酯溶液干燥之后测试所得的红外光谱图。

由图2可以看到，3323cm^-1为N-H键的伸缩振动吸收峰，2927cm^-1、2853cm^-1为CH2、CH键的伸缩振动吸收峰，1099cm^-1为C-O-C键的伸缩振动吸收峰，而2270cm^-1左右并无NCO吸收峰，1698cm^-1为酯羰基键的伸缩振动吸收峰，而830～910cm^-1并无环氧基的吸收峰出现，这些都表明，异氰酸酯基团完全反应掉了，合成了聚氨酯，并且在聚氨酯的链段上连接了功能性基团。

实施例2

在1000 mL带温控加热、机械搅拌和氮气保护装置的烧瓶中加聚氧化丙烯二醇300g，110℃脱水2h，称取异佛尔酮异氰酸酯（IPDI）30g、二月桂酸二丁基锡6g加入烧瓶，70℃反应2h，接着加入二羟甲基丙酸（DMPA）20g、丙酮8g，70℃反应2h，称取甲醇10g加入烧瓶，60℃反应0.5h，然后称取环氧树脂30g、二月桂酸二丁基锡2滴、辛酸亚锡1滴加入烧瓶，85℃反应0.5h，然后迅速降温至45℃，在800r/min的转速下加入三乙胺20g，反应20分钟后，加入乙醇176g，搅拌均匀，得到醇溶液，将所得溶液减压蒸馏脱去丙酮，即得到聚氨酯溶液产品。

实施例3

在1000 mL带温控加热、机械搅拌和氮气保护装置的烧瓶中加聚氧化丙烯二醇36g，110℃脱水2h，称取二环己基甲烷异氰酸酯（HMDI）100g、二月桂酸二丁基锡3g加入烧瓶，70℃反应2h，接着加入二羟甲基丁酸（DMBA）90g、丙酮10g，70℃反应2h，称取甲醇30g加入烧瓶，60℃反应0.5h，然后称取环氧树脂120g、二月桂酸二丁基锡2滴、辛酸亚锡1滴加入烧瓶，85℃反应0.5h，然后迅速降温至45℃，在800r/min的转速下加入三乙胺30g，反应20分钟后，加入乙醇181g，搅拌均匀，得到醇溶液，将所得溶液减压蒸馏脱去丙酮，即得到聚氨酯溶液产品。

实施例4

在1000 mL带温控加热、机械搅拌和氮气保护装置的烧瓶中加聚氧化丙烯二醇30g，110℃脱水2h，称取二环己基甲烷异氰酸酯（HMDI）120g、二月桂酸二丁基锡6g加入烧瓶，70℃反应2h，接着加入二羟甲基丁酸（DMBA）90g、丙酮18g，70℃反应2h，称取甲醇30g加入烧瓶，60℃反应0.5h，然后称取环氧树脂96g、二月桂酸二丁基锡2滴、辛酸亚锡1滴加入烧瓶，85℃反应0.5h，然后迅速降温至45℃，在800r/min的转速下加入三乙胺60g，反应20分钟后，加入乙醇150g，搅拌均匀，得到醇溶液，将所得溶液减压蒸馏脱去丙酮，即得到聚氨酯溶液产品。

实施例5

在1000 mL带温控加热、机械搅拌和氮气保护装置的烧瓶中加聚氧化丙烯二醇286g，110℃脱水2h，称取二环己基甲烷异氰酸酯（HMDI）30g、二月桂酸二丁基锡5g加入烧瓶，70℃反应2h，接着加入二羟甲基丙酸（DMPA）20g、丙酮10g，70℃反应2h，称取甲醇8g加入烧瓶，60℃反应0.5h，然后称取环氧树脂30g、二月桂酸二丁基锡2滴、辛酸亚锡1滴加入烧瓶，85℃反应0.5h，然后迅速降温至45℃，在800r/min的转速下加入三乙胺18g，反应20分钟后，加入乙醇193g，搅拌均匀，得到醇溶液，将所得溶液减压蒸馏脱去丙酮，即得到聚氨酯溶液产品。

实施例6

在1000 mL带温控加热、机械搅拌和氮气保护装置的烧瓶中加聚氧化丙烯二醇300g，110℃脱水2h，称取二环己基甲烷异氰酸酯（HMDI）37.5g、二月桂酸二丁基锡5g加入烧瓶，70℃反应2h，接着加入二羟甲基丙酸（DMPA）30g、丙酮10g，70℃反应2h，称取甲醇5g加入烧瓶，60℃反应0.5h，然后称取环氧树脂30g、二月桂酸二丁基锡2滴、辛酸亚锡1滴加入烧瓶，85℃反应0.5h，然后迅速降温至45℃，在800r/min的转速下加入三乙胺18g，反应20分钟后，加入乙醇164.5g，搅拌均匀，得到醇溶液，将所得溶液减压蒸馏脱去丙酮，即得到聚氨酯溶液产品。

实施例7

在1000 mL带温控加热、机械搅拌和氮气保护装置的烧瓶中加聚氧化丙烯二醇30g，110℃脱水2h，称取二环己基甲烷异氰酸酯（HMDI）70g、二月桂酸二丁基锡2g加入烧瓶，70℃反应2h，接着加入二羟甲基丙酸（DMPA）18g、丙酮6g，70℃反应2h，称取甲醇6g加入烧瓶，60℃反应0.5h，然后称取环氧树脂30g、二月桂酸二丁基锡2滴、辛酸亚锡1滴加入烧瓶，85℃反应0.5h，然后迅速降温至45℃，在800r/min的转速下加入三乙胺18g，反应20分钟后，加入乙醇420g，搅拌均匀，得到醇溶液，将所得溶液减压蒸馏脱去丙酮，即得到聚氨酯溶液产品。

按照上述不同的配方所制得的聚氨酯醇溶液性能的测试结果如下表1所示：

由上述表格所示的测试数据可以看到：实施例1、2、3、4、5、6以及7都可以溶解在乙醇中。通过测试异氰酸酯基（NCO）含量，可以知道，各个实例制备的聚氨酯的异氰酸酯基均被反应掉，同时又由红外光谱的分析，可以知道反应合成了聚氨酯，而且能够溶于乙醇形成醇溶性聚氨酯溶液。从上述表格的测试数据还可以看到，实施例6的剥离力能够达到30(N/2cm），可以用于印刷柔性树脂版以及其他行业。