本发明属功能高分子材料技术领域，具体涉及一种阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料的制备方法。
背景技术：
在聚氨酯类产品中,大部分为聚氨酯泡沫类产品。聚氨酯泡沫具有质轻、柔软、绝缘、透气、无毒、回弹性好、压缩变形小、耐湿耐老化性能优良,而且耐油、耐有机溶剂、隔音、保温等多种优良特性在生产生活中得到广泛应用。软质聚氨酯泡沫塑料的密度小、比表面积较大、绝热生好,氧指数只有16,极易燃烧,同时产生大量有毒气体及烟尘,一旦发生火灾,可能造成巨大的损失。随着世界各国安全法规的实施及使用部门对耐燃材料的迫切需求,研制开发阻燃性软质聚氨酯泡沫塑料,改善其使用安全性。通过各种方法使聚氨酯具有阻燃性能一直是材料学领域的热点话题,目前,国外的研究水平可使聚氨酯软质泡沫在不影响其他性质的情况下,氧指数达到30左右,并且能过实现工业化,国内目前研究水平与国际还有一定差距。目前已经有报道采用含有卤素－磷的单体或者齐聚物作为紫外光交联体系的阻燃剂，取得了良好的使用效果，但是，卤素的阻燃剂在燃烧时可以产生有毒的和腐蚀性的气体，那样会使暴露在酸性毒气中的人窒息，并损害昂贵的设备。噪声被公认为当代世界的三大公害之一。噪声对人类的危害很大,不仅危是爵人的听觉系统,使人疲倦、耳聋,严重影响居民的生活质量,而且还会加速建筑物机械结构的老化,影响设备及仪表的精度和使用寿命。尤其是对于用于特种车辆的泡沫塑料产品,隔音性能更是不可忽视的重要环节。
紫外光交联固化的树脂在越来越多的领域获得了广泛的应用,特别是在泡沫塑料行业,以取代传统的热引发聚合的聚氨酯制品。与其他合成树脂一样，这些树脂的主要缺陷还在于他们的易燃性，而传统的阻燃材料是使用机械混和的方法将阻燃物质作为添加剂与树脂共混而得到的，然而加入高含量的无机填料后会导致交联困难和严重的降解，特别是在紫外光交联体系这个问题尤其严重。
中国发明专利（CN 01113573.5）公开了辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂及制备方法，以磷酸与环氧化合物反应形成的磷酸酯三元醇为反应基质，按“预聚法”或“一步法”加入二异氰酸酯和辐射可固化的单羟基封端化合物，得到的辐射可固化含磷超支化聚氨酯丙烯酸酯阻燃剂在紫外辐照下能快速固化，获得透明硬质固化膜，具有施工步骤简单、涂膜与基材附着力好、阻燃效率高等特点，这类发明的突出优点是它在受热时不会放出有害气体，是所谓环境友好的物质，因此得到了广泛的重视和兴趣。但该发明尚未涉及含氮元素或者含卤素－磷的单体或者齐聚物作为紫外光交联体系的阻燃剂及其制备方法的问题。
国际发明专利（WO 9502004）报道了由聚磷酸酯二元醇与二异氰酸酯及羟基丙烯酸酯反应制成线形含磷聚氨酯丙烯酸酯，再加入光引发剂以及多官能团丙烯酸酯作为交联剂制成的辐射固化制品配方。这种方法实现了辐射可固化无卤阻燃，但由于其是线性分子，必须加入大量官能团丙烯酸酯作为交联剂、调节体系粘度和提高加工性能，但大多数丙烯酸酯单体对皮肤具有刺激性、危害人体健康；且丙烯酸酯单体的加入会影响体系的固化速率和制品的力学性能。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料的制备方法，克服现有技术的上述缺点。
本发明提供的一种阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料，采用三聚氰胺、季戊四醇和多聚磷酸铵作为添加性阻燃剂，水作为发泡剂，先合成一种含三聚氰胺－酚醛树脂的改性多元醇，再将之与催化剂、活性稀释剂、阻燃剂和发泡剂采用一定的步骤制备出一种带双键的含三聚氰胺－酚醛树脂的多元醇（组分B），然后将液化二异氰酸酯（A组分）、组分B与光引发剂、活性稀释剂以一定比例混合得到一种阻燃和隔音性能良好的聚氨酯软质泡沫塑料制品。
本发明提出的一种阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料的制备方法，具体步骤如下：
(1) 将40～60重量份的液化二异氰酸酯放入烧杯，并将烧杯密封放入50～60℃烘箱中，静置20～40 min以上，用温度计测量液化二异氰酸酯实际温度，液化二异氰酸酯的实际温度大于50℃，制成A组分使用；
(2) 在装有机械搅拌器、回流冷凝管和氮气保护的三颈瓶中加入5～25 g三聚氰胺和20～40 g甲醛溶液（37％质量分数），通入氮气后搅拌，油浴加热20～40分钟，得到三聚氰胺-酚醛树脂预聚物；
(3) 向步骤（２）得到的三聚氰胺-酚醛树脂预聚物中加入80～120 mL去离子水，0.2～0.6 g聚乙二醇400作为分散剂，预先用乙酸溶液调节pH值至4～5，将溶液体系加热到55～75℃。此时将预聚物加入三口烧瓶中，再反应10～20分钟，停止反应，用冰水快速冷却，将所得产物分散体系用离心沉淀机多次高速沉淀，加入去离子水重新分散，再次离心沉淀，得到白色粉末状产物，即得含三聚氰胺-酚醛树脂的多元醇；
(4) 向步骤（３）得到的含三聚氰胺-酚醛树脂的多元醇中加入5～15 g邻苯二酚和0.01～0.1 g对甲苯磺酸，将温度升至80～100℃，并在磁力搅拌下反应12～36小时，反应终止后，在产物中加5～10 g KH-570硅烷偶联剂并缓慢升温至110℃后，稳定温度开启抽真空装置，对体系进行抽真空脱水1～3 h后，将产物倒出，密封保存并冷却至室温，即得带双键的含三聚氰胺-酚醛树脂的多元醇；
(5) 将步骤（４）得到的带双键的含三聚氰胺-酚醛树脂的多元醇、交联剂、催化剂、硅油、水、三聚氰胺、多聚磷酸铵、季戊四醇和有机溶剂，以100：(5～15)：(0.5～2.5)：(0.1～1)：(0.5～2.5)：(10～20):(20～30):(8～15)：(80～120)的重量比混合，并以5O～250 r/min的速度机械搅拌5～30 min，使体系充分混合均匀，制成B组分使用；
(6) 用机械搅拌装置以100～30O r/min的速度快速将步骤（１）得到的A组分、步骤（５）得到的B组分、稀释剂和紫外光引发剂在烧杯中以（40～60）：（80～120）：（15～25）：（0.5～5)的重量比混合0.5～5 min，倒入敞口模具中进行自由发泡，待泡沫表面指干后，直接置于紫外光灯下照射，进行光固化0.5～2 h，最后再将成品放入105～115℃烘箱中熟化0.5～1.5 h，然后从烘箱中取出，冷却至室温，即得一种阻燃和吸音性能良好的聚氨酯软质泡沫塑料。
本发明中，步骤(1)中，所述的液化二异氰酸酯，可以是芳香族二异氰酸酯，如甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、乙苯二异氰酸酯、4,6-二甲苯二异氰酸酯、3,3’-二甲基联苯-4,4’-二异氰酸酯或3,3’-二甲基-4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，或者脂肪族二异氰酸酯，如己二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、环己基二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯或异佛儿酮二异氰酸酯等。
本发明中，步骤(5)中所述的催化剂，可以是二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N－甲基吗啉或三亚乙基二胺中任一种；所述的有机溶剂，可以是丙酮、丁酮、二氧六环、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺等中的一种或两种以上的混合物。
本发明中，步骤(5)中所述有机溶剂选自汽油、甲苯、二甲苯、二氧六环、醋酸乙酯、醋酸丁酯或甲乙酮等中的一种或两种以上的混合物。
本发明中，步骤(3)中所述催化剂选自二丁基锡二月桂酸酯、辛酸亚锡、N－甲基吗啉或三亚乙基二胺中任一种。
本发明中，步骤(5)中所述的交联剂是羟基官能化丙烯酸酯，具体可以是（甲基）丙烯酸-2-羟乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯，或者它们的任意组合物中任一种。
本发明中，所述步骤(5)中阻燃剂为三聚氰胺、季戊四醇或多聚磷酸铵等中任一种或一种以上，发泡剂为水。
本发明中，步骤(6)中所述的光引发剂，可以是二苯甲酮、安息香甲醚、α-羟基安息香乙醚、α-羟基异丙基苯甲酮、4'-(2-羟乙氧基)-2-羟基-2-甲基苯丙酮、α-羟基环己基苯甲酮、异丙基硫杂蒽酮、2-(4－甲硫基苯甲酰基)-2-吗啉基丙烷或低聚-羟基酮中一种或一种以上。
本发明中，所述步骤(6)中活性稀释剂是丙烯酸酯或者甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯是丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸酯为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯或者2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯中任一种。本实施例中选用了丙烯酸丁酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙二醇二甲基丙烯酸酯(DEGDMA)等三种活性稀释剂。
一种阻燃和吸音性能良好的聚氨酯软质泡沫塑料，其配方组成，按重量份额计为：
本发明的特点在于：①本发明采用三聚氰胺、多聚磷酸铵和季戊四醇等作为添加性阻燃剂，水作为发泡剂，可以制备出阻燃和隔音性能良好的阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料，当三聚氰胺、多聚磷酸铵和季戊四醇添加量分别为15份、25份和12份时，聚氨酯泡沫的阻燃性能达到最好，氧指数为30，属于离火自熄的材料，同时，所制得的聚氨酯泡沫通过隔音性能测试，在125 Hz到4O00 Hz范围内其平均吸音系数均在0.9，由其所制的微穿孔板在中、 低频率区域最大吸声系数达0.95以上；②本发明的阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料是一种辐射可固化预聚物，可以作为阻燃剂本体直接使用，无小分子共混物和阻燃添加剂等，应用范围更加宽广；③由于我们制得的聚氨酯泡沫塑料是绿色化制备工艺，无VOA挥发，对环境的污染小，而且，采用紫外光固化，固化速度快，能够满足聚氨酯泡沫塑料制品发展所要求的固化速度。
本发明具有阻燃性能好、隔音性能好、可辐射固化、对环境的污染小、工艺简单、成本低和制品固化快等优点，可满足聚氨酯泡沫塑料制品发展所要求的多种需要，可作为阻燃隔音泡沫聚氨酯制品应用于建筑材料、电子产品、纺织品和电线电缆等领域，市场前景更大和应用前途更广泛。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明一种阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料的制备方法、辐射固化及其阻燃隔音性能等进行详细的说明。但本发明并不限于所列出的实例。
实施例1
将50重量份的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯放入一烧杯中，并将烧杯密封放入55℃烘箱中，静置30 min以上，用温度计测量液化二异氰酸酯实际温度，液化二异氰酸酯的实际温度大于50℃，制成A组分使用；
在装有机械搅拌器、回流冷凝管和氮气保护的三颈瓶中加入12.6 g三聚氰胺和24.5 g甲醛溶液（37％质量分数），通入氮气后搅拌，油浴加热30分钟，得到一种三聚氰胺－酚醛树脂预聚物；
在上述三聚氰胺-酚醛树脂预聚物中加入100 mL去离子水，0.4 g聚乙二醇400作为分散剂，预先用乙酸溶液调节pH值至4.5，将溶液体系加热到60℃。此时将预聚物加入三口烧瓶中，再反应15分钟，停止反应，用冰水快速冷却，将所得产物分散体系用离心沉淀机多次高速沉淀，加入去离子水重新分散，再次离心沉淀，得到白色粉末状产物，即得一种含三聚氰胺－酚醛树脂的多元醇；
在上述含三聚氰胺-酚醛树脂的多元醇中加入5.6 g邻苯二酚和0.025 g对甲苯磺酸，将温度升至95℃，并在磁力搅拌下反应24小时，反应终止后，在产物中加8 g KH-570硅烷偶联剂并缓慢升温至110℃后，稳定温度开启抽真空装置，对体系进行抽真空脱水2 h后，将产物倒出，密封保存并冷却至室温，即得一种带双键的含三聚氰胺－酚醛树脂的多元醇；
将上述带双键的含三聚氰胺－酚醛树脂的多元醇、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、硅油、水、三聚氰胺、多聚磷酸铵、季戊四醇和二氧六环等，以100：10：1.5：0.2：2：15：25：12：100(重量)的比例混合，并以200 r/min的速度机械搅拌15 min，使体系充分混合均匀，制成B组分使用；
用机械搅拌装置以20O r/min的速度快速将A组分和B组分、丙烯酸丁酯和α-羟基安息香乙醚在烧杯中以50：100：20：1 (重量)的比例混合3 min，倒入敞口模具中进行自由发泡，待泡沫表面指干后，用500W的紫外光灯作为辐射源，直接将样品置于紫外光灯下照射固化1 h，最后再将成品放入110℃烘箱中熟化0.5 h，然后从烘箱中取出，冷却至室温，即得一种阻燃性能和隔音性能良好的聚氨酯软质泡沫。将固化后的聚氨酯泡沫塑料制品进行各种性能测试，包括阻燃性能和隔音性能测试。该聚氨酯泡沫塑料通过阻燃性能测试，其氧指数为30，属于离火自熄的材料，同时，所制得的聚氨酯泡沫通过隔音性能测试，在125 Hz到4O00 Hz范围内其平均吸音系数均在0.9，由其所制的微穿孔板在中、 低频率区域最大吸声系数达0.95以上。
实施例2
采用与实施例1相同的制备条件，但是步骤（5）中带双键的含三聚氰胺－酚醛树脂的多元醇、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、硅油、水、三聚氰胺、多聚磷酸铵、季戊四醇和二氧六环等的比例由100：10：1.5：0.2：2：15：25：12：100变为100：5：0.5：0.1：0.5：10：20：9：90(重量)混合，其他不变。
实施例3
采用与实施例1相同的制备条件，但是步骤（5）中带双键的含三聚氰胺－酚醛树脂的多元醇、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、二丁基锡二月桂酸酯、硅油、水、三聚氰胺、多聚磷酸铵、季戊四醇和二氧六环等的比例由100：10：1.5：0.2：2：15：25：12：100变为100：15：2.5：1：2.5：20：30：15：120(重量)混合，其他不变。
实施例4
采用与实施例1相同的制备条件，但是步骤（6）中A组分、B组分、丙烯酸丁酯和α-羟基安息香乙醚的比例由50：100：20：1变为50：80：15：0.5 (重量)混合，其他不变。
实施例5
采用与实施例1相同的制备条件，但是步骤（6）中A组分、B组分、丙烯酸丁酯和α-羟基安息香乙醚的比例由50：100：20：1变为60：120：20：2.5(重量)混合，其他不变。
实施例6
采用与实施例1相同的制备条件，但是稀释剂丙烯酸丁酯改为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，其用量不变。
实施例7
采用与实施例1相同的制备条件，但是稀释剂丙烯酸丁酯改为二乙二醇二甲基丙烯酸酯，其用量不变。
实施例8
与实施例1相同，但是α-羟基安息香乙醚变为α-羟基异丙基苯甲酮。
实施例9
与实施例1相同，但是α-羟基安息香乙醚变为α羟基环己基苯甲酮。
实施例10
与实施例1相同，但是α-羟基安息香乙醚变为异丙基硫杂蒽酮。
上述实施例2～10所制备的一种阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料，其结构和性能和实施例1的结果相同或相类似，均具有良好的阻燃性能、隔音性能、固化速率快等优点，是一种良好的阻燃隔音型紫外光固化聚氨酯泡沫塑料制品。