本发明属于一种水性防腐涂层及其制备方法技术领域，特别涉及一种氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和应用。
背景技术：
随着人们环保意识的加强，溶剂型涂料的使用范围受到限制，水性涂料的研究日益受到重视。水性聚氨酯聚丙烯酸酯(WPUA)复合乳液涂层其防腐性能可满足一般防腐涂层的需求，但在重防腐涂层领域性能仍然需要进一步提高。氧化石墨烯(GO)在其二维空间的表面上连接有大量含氧基团，如羰基、羟基、羧基和环氧基等。GO表面的部分含氧基团在原位聚合过程中会与聚氨酯分子链间发生化学键合，从而形成相容性较好的有机-无机纳米杂化材料，综合提升复合材料的力学、电学、热学等性能。但是目前并没有水性聚氨酯聚丙烯酸酯(WPUA)复合乳液涂层其防腐性能结合氧化石墨烯(GO)的相关研究及应用。
技术实现要素：
为解决现有技术存在的缺陷，本发明的目的提供一种氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液及其制备方法和应用。该复合乳液不仅具有良好的热稳定性，而且可以增强涂层的防腐性能，从而延长金属材料的使用寿命。
为达到上述目的，本发明采用的关键技术方案是：
一种氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液防腐涂层，由以下重量份的原料制备而成：
10-20份乙烯基单体、5-10份二异氰酸酯、10-20份的聚酯多元醇、1-5份亲水扩链剂、0.5-1份的内交联剂、1.5-4份的碱性中和剂、0.02-0.05份可聚合表面活性单体、0.1-0.7份氧化石墨烯、0.5-1份的水溶性引发剂、1-2份外交联剂和3-10份成膜助剂。
一种氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法，包括以下步骤：
1)，按质量份数向干燥的三口烧瓶中加入10-20份乙烯基单体、5-10份二异氰酸酯、10-20份的聚酯多元醇、1-5份亲水扩链剂、0.5-1份的内交联剂，反应温度恒定为75～85℃，反应时间为2-3小时；
2)，再向体系中加入1.5-4份的功能性乙烯基单体进行封端，搅拌反应，体系温度保持为75～85℃，再加入1.5-4份的碱性中和剂，中和反应0.5小时，加入60-70份含有0.02-0.05份可聚合表面活性单体和1-10份氧化石墨烯的水分散液，搅拌分散5-10分钟，恒温为75～85℃；
3)，在恒温75～85℃下，继续滴加20份含有0.5-1份水溶性引发剂的水溶液，反应1.5小时后，再将1-2份外交联剂在0.5小时内同时滴加到反应器中，滴加完毕后，继续保温1小时后降至室温，再加入3～10份成膜助剂，搅拌均匀，即制得氧化石墨烯改性的水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。
作为本发明的进一步改进，所述的氧化石墨烯的水分散液由以下步骤制得：
首先，将天然鳞片石墨2g、硝酸钠1g、浓硫酸96g按顺序缓慢加反应容器中，在冰水浴条件下搅拌反应，再逐步加入6g高锰酸钾，在冰水浴中继续搅拌反应至完全；
其次，将反应容器缓慢移入到30～35℃的恒温水浴中，再搅拌反应3h，保持搅拌缓慢滴加190g的去离子水，继续搅拌反应，冷却至室温，再加入30％的H2O2，溶液变成亮黄色；静置，过滤，得到滤饼；
最后，用HCl溶液充分洗涤滤饼，直至滤液中无SO42-，然后将所得的产物反复洗涤离心直至上清液pH显中性，然后将所得的氧化石墨胶状液，超声剥离，即得氧化石墨烯水分散液。
作为本发明的进一步改进，所述乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸己酯中的一种或两种以上任意配比的混合物。
作为本发明的进一步改进，所述聚酯多元醇为聚己内酯二元醇、聚碳酸酯二元醇或聚己二酸己二元醇。
作为本发明的进一步改进，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或六亚甲基二异氰酸酯。
作为本发明的进一步改进，所述亲水扩链剂为二羟甲基丙酸或二羟甲基丁酸；
所述内交联剂为三羟甲基丙烷。
作为本发明的进一步改进，所述乙烯基单体封端剂为甲基丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟乙酯；
所述碱性中和剂为氨水或三乙胺；
所述可聚合表面活性单体为α-烯基磺酸钠或1-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钠。
作为本发明的进一步改进，
所述水溶性引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾；
所述外交联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酸缩水甘油酯；
所述成膜助剂为十二醇酯、乙二醇丁醚或乙二醇丁醚。
氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液的制备方法制得的复合乳液在防腐涂层中的应用，应用时采用刮涂法涂在经打磨的金属表面。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液防腐涂层，通过引入可聚合表面活性单体，有效提高了乳液的固含量，采用内外交联形成网络结构，提高涂膜的强度、耐水性、硬度等；由于氧化石墨烯具有特殊的二维空间结构，表面接有丰富的含氧官能团以及小尺寸效应，经常被用做纳米填料改善材料的性能，选择水性聚氨酯-丙烯酸酯为基体，采用原位聚合法制备氧化石墨烯/水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液防腐涂层，可提高水性聚氨酯丙烯酸酯乳胶粒间的粘合力，提高了复合乳液的机械性能；此类聚丙烯酸酯乳液由于其可通过调节软硬单体比例调控涂层力学强度，所以可适用于不同的金属表面；通过调节氧化石墨烯的用量，可调节乳胶粒间的粘合度，提高涂层的致密性，与单纯的溶剂型涂层相比，不仅具有良好的热稳定性，而且可以增强涂层的防腐性能，从而延长金属材料的使用寿命。
本发明首先以乙烯基单体混合物为连续相，进行聚酯多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂，内交联剂聚合，经乙烯基单体封端得到聚氨酯预聚体，然后用有碱性中和剂中和后，用含有可聚合表面活性单体的水溶液高速分散得到聚氨酯分散液，在水溶性引发剂作用下进一步引发乙烯基单体和可聚合表面活性单体进行聚合；同时在聚氨酯-丙烯酸酯分子链上引入外交联剂；通过原位聚合法制得水性聚氨酯-丙烯酸酯复合乳液。再通过改进的Hummers法制得了GO，然后利用原位聚合法使GO表面的活性官能团与乙烯基封端的聚氨酯分子充分反应，在GO和聚氨酯大分子间建立化学键合，以制备具有良好稳定性、均相的GO改性水性聚氨酯聚丙烯酸酯复合乳液。
制备得到了氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液(GO/WPUA)，具有以下优势：①整个制备过程没有添加任何有机溶剂，都是以水作为溶剂，无VOC，具有环境友好的优势；②氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液在打磨好的马口铁表面形成一层致密的高分子涂层，可有效提高马口铁的防腐性能；③氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液粒径为纳米级，粘合力强，易附着到金属表面，提高金属的防腐性能。
【具体实施方式】
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细描述：(以重量份计)
实施例1：
1)用改进的Hummers法制备氧化石墨
氧化石墨烯的合成工艺如下：首先，用改进的Hummers法制备氧化石墨，取2g天然鳞片石墨、1g硝酸钠及96g浓硫酸按按顺序缓慢加到500ml的三口烧瓶中，在冰水浴条件下搅拌反应30min，再逐步加入6g氧化剂(高锰酸钾)，在冰水浴中继续搅拌反应2h。然后将烧瓶缓慢移入到30～35℃的恒温水浴中，再搅拌反应3h，保持搅拌缓慢滴加190g的去离子水，继续搅拌反应1h后，然后冷却至室温，再加入适量的30％的H2O2，溶液变成亮黄色。静置，过滤，用5％的HCl溶液充分洗涤滤饼，直至滤液中无SO42-(用BaCl2溶液检)，然后将所得的产物转移到离心管中，用去离子水，在5000r/min的转速下，15min，反复洗涤离心直至上清液pH显中性。然后将所得的氧化石墨胶状液，超声剥离2h，即得均匀、稳定的氧化石墨烯水分散液。
2)制备复合乳液
1)首先，按质量分数向干燥的三口烧瓶中加入19份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物(MMA与BA的质量比为4：1)、7份异佛尔酮二异氰酸酯、10份聚己内酯二元醇、2份二羟甲基丙酸、1份三羟甲基丙烷，反应温度恒定为75～85℃，反应时间为3小时。
2)其次，再向体系中加入1.5份的甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，搅拌反应0.5小时，体系温度保持为75～85℃，再加入1.5份的三乙胺，中和反应0.5小时，加入65份含有0.03份α-烯基磺酸钠和0份氧化石墨烯的水分散液，高速搅拌分散5-10分钟，恒温为75～85℃。
3)最后，在恒温75～85℃下，继续滴加20份含有0.5份的过硫酸铵的水溶液，反应1.5小时后，再将2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，0.5小时内同时滴加到反应器中，滴加完毕后，继续保温1小时然后降至室温，再加入5份十二醇酯，高速搅拌1h，即制得水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
以下实施例中的氧化石墨烯水分散液的制备方法同实施例1。
实施例2：
1)首先，按质量分数向干燥的三口烧瓶中加入19份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物(MMA与BA的质量比为4：1)、7份异佛尔酮二异氰酸酯、10份聚己内酯二元醇、2份二羟甲基丙酸、1份三羟甲基丙烷，反应温度恒定为75～85℃，反应时间为3小时。
2)其次，再向体系中加入1.5份的甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，搅拌反应0.5小时，体系温度保持为75～85℃，再加入1.5份的三乙胺，中和反应0.5小时，加入65份含有0.03份α-烯基磺酸钠和1份氧化石墨烯的水分散液，高速搅拌分散5-10分钟，恒温为75～85℃。
3)最后，在恒温75～85℃下，继续滴加20份含有0.5份的过硫酸铵的水溶液，反应1.5小时后，再将2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，0.5小时内同时滴加到反应器中，滴加完毕后，继续保温1小时然后降至室温，再加入5份十二醇酯，高速搅拌1h，即制得水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
实施例3：
1)首先，按质量分数向干燥的三口烧瓶中加入19份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物(MMA与BA的质量比为4：1)、7份异佛尔酮二异氰酸酯、10份聚己内酯二元醇、2份二羟甲基丙酸、1份三羟甲基丙烷，反应温度恒定为75～85℃，反应时间为3小时。
2)其次，再向体系中加入1.5份的甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，搅拌反应0.5小时，体系温度保持为75～85℃，再加入1.5份的三乙胺，中和反应0.5小时，加入65份含有0.03份α-烯基磺酸钠和3份氧化石墨烯的水分散液，高速搅拌分散5-10分钟，恒温为75～85℃。
3)最后，在恒温75～85℃下，继续滴加20份含有0.5份的过硫酸铵的水溶液，反应1.5小时后，再将2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，0.5小时内同时滴加到反应器中，滴加完毕后，继续保温1小时然后降至室温，再加入5份十二醇酯，高速搅拌1h，即制得水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
实施例4：
1)首先，按质量分数向干燥的三口烧瓶中加入19份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物(MMA与BA的质量比为4：1)、7份异佛尔酮二异氰酸酯、10份聚己内酯二元醇、2份二羟甲基丙酸、1份三羟甲基丙烷，反应温度恒定为75～85℃，反应时间为3小时。
2)其次，再向体系中加入1.5份的甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，搅拌反应0.5小时，体系温度保持为75～85℃，再加入1.5份的三乙胺，中和反应0.5小时，加入65份含有0.03份α-烯基磺酸钠和5份氧化石墨烯的水分散液，高速搅拌分散5-10分钟，恒温为75～85℃。
3)最后，在恒温75～85℃下，继续滴加20份含有0.5份的过硫酸铵的水溶液，反应1.5小时后，再将2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，0.5小时内同时滴加到反应器中，滴加完毕后，继续保温1小时然后降至室温，再加入5份十二醇酯，高速搅拌1h，即制得水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
实施例5：
1)首先，按质量分数向干燥的三口烧瓶中加入19份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)的混合物(MMA与BA的质量比为4：1)、7份异佛尔酮二异氰酸酯、10份聚己内酯二元醇、2份二羟甲基丙酸、1份三羟甲基丙烷，反应温度恒定为75～85℃，反应时间为3小时。
2)其次，再向体系中加入1.5份的甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，搅拌反应0.5小时，体系温度保持为75～85℃，再加入1.5份的三乙胺，中和反应0.5小时，加入65份含有0.03份α-烯基磺酸钠和7份氧化石墨烯的水分散液，高速搅拌分散5-10分钟，恒温为75～85℃。
3)最后，在恒温75～85℃下，继续滴加20份含有0.5份的过硫酸铵的水溶液，反应1.5小时后，再将2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，在0.5小时内同时滴加到反应器中，滴加完毕后，继续保温1小时然后降至室温，再加入5份十二醇酯，高速搅拌1h，即制得水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
应用和实验验证：
将实例1-5得到的氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液分别采用刮涂的方法涂在经打磨的马口铁上，并对漆膜的性能进行检测，结果如下表所示。
具体实施案例涂层增强结果见表1：
表1
实施例6：
1)首先，按质量分数向干燥的三口烧瓶中加入10份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、5份二苯基甲烷二异氰酸酯、10份聚碳酸酯二元醇、1份二羟甲基丁酸、0.5份三羟甲基丙烷，反应温度恒定为75～85℃，反应时间为2小时。
2)其次，再向体系中加入1.5份丙烯酸羟乙酯进行封端，搅拌反应0.5小时，体系温度保持为75～85℃，再加入1.5份的氨水，中和反应0.5小时，加入60份含有0.02份1-丙烯氧基-2-羟基丙烷磺酸钠和1份氧化石墨烯的水分散液，高速搅拌分散5-10分钟，恒温为75～85℃。
3)最后，在恒温75～85℃下，继续滴加20份含有0.5份的过硫酸钾水溶液，反应1.5小时后，再将1份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)在0.5小时内同时滴加到反应器中，滴加完毕后，继续保温1小时然后降至室温，再加入3份乙二醇丁醚，高速搅拌1h，即制得氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
实施例7：
1)首先，按质量分数向干燥的三口烧瓶中加入20份苯乙烯和丙烯酸正辛酯混合物(质量比为4：1)、10份六亚甲基二异氰酸酯、20份聚己二酸己二元醇、5份二羟甲基丙酸、1份三羟甲基丙烷，反应温度恒定为75～85℃，反应时间为2.5小时。
2)其次，再向体系中加入4份的甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，搅拌反应0.5小时，体系温度保持为75～85℃，再加入4份的三乙胺，中和反应0.5小时，加入70份含有0.05份α-烯基磺酸钠和10份氧化石墨烯的水分散液，高速搅拌分散5-10分钟，恒温为75～85℃。
3)最后，在恒温75～85℃下，继续滴加20份含有1份过硫酸铵的水溶液，反应1.5小时后，再将1.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)，在0.5小时内同时滴加到反应器中，滴加完毕后，继续保温1小时然后降至室温，再加入10份乙二醇丁醚，高速搅拌1h，即制得氧化石墨烯改性/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
实施例8：
1)首先，按质量分数向干燥的三口烧瓶中加入15份甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯和丙烯酸正辛酯的任意比例的混合物，7份异佛尔酮二异氰酸酯、15份聚己内酯二元醇、3份二羟甲基丙酸、0.8份内三羟甲基丙烷，反应温度恒定为75～85℃，反应时间为3小时。
2)其次，再向体系中加入3份的甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，搅拌反应0.5小时，体系温度保持为75～85℃，再加入3份的三乙胺，中和反应0.5小时，加入65份含有0.03份α-烯基磺酸钠和8份氧化石墨烯的水分散液，高速搅拌分散5-10分钟，恒温为75～85℃。
3)最后，在恒温75～85℃下，继续滴加20份含有0.8份的过硫酸铵的水溶液，反应1.5小时后，再将1.5份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在0.5小时内同时滴加到反应器中，滴加完毕后，继续保温1小时然后降至室温，再加入8份十二醇酯，高速搅拌1h，即制得氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
实施例9：
1)首先，按质量分数向干燥的三口烧瓶中加入19份甲基丙烯酸己酯、7份异佛尔酮二异氰酸酯、10份聚己内酯二元醇、2份二羟甲基丙酸、1份三羟甲基丙烷，反应温度恒定为75～85℃，反应时间为3小时。
2)其次，再向体系中加入1.5份的甲基丙烯酸羟乙酯进行封端，搅拌反应0.5小时，体系温度保持为75～85℃，再加入1.5份的三乙胺，中和反应0.5小时，加入65份含有0.03份α-烯基磺酸钠和7份氧化石墨烯的水分散液，高速搅拌分散5-10分钟，恒温为75～85℃。
3)最后，在恒温75～85℃下，继续滴加20份含有0.5份的过硫酸铵的水溶液，反应1.5小时后，再将2份γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)在0.5小时内同时滴加到反应器中，滴加完毕后，继续保温1小时然后降至室温，再加入5份十二醇酯，高速搅拌1h，即制得氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
本发明原理为：采用原位聚合法，以乙烯基单体为连续相，聚酯多元醇、二异氰酸酯、亲水扩链剂、内交联剂为原料制备聚氨酯预聚体和乙烯基单体混合物，经乙烯基封端，碱性中和剂中和，再加含有可聚合表面活性单体和氧化石墨烯的水分散液高速分散，然后滴加水溶性引发剂和外交联剂，使乙烯基单体与聚氨酯、氧化石墨烯和含双键的表面活性单体聚合，制得氧化石墨烯/水性聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。
采用本发明不仅可以有效提高涂层的耐热性，而且还可以提高涂层表面的耐盐雾性和防腐性能；另外由于丙烯酸酯价格低廉，降低了防腐涂层的成本。同时，该产品制作工艺简单，原料易得，其在实际工业中易于应用和推广。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不隔离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定专利保护范围。