技术领域：
本发明涉及一种金属与硅橡胶粘接的胶粘剂及其制备方法，属于胶粘剂
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背景技术：
：硅橡胶是一种高活性吸附材料，属非晶态物质。不溶于水和任何溶剂，无毒无味，化学性质稳定，除强碱、氢氟酸外不与任何物质发生反应。各种型号的硅胶因其制造方法不同而形成不同的微孔结构。硅胶的化学组份和物理结构，决定了它具有许多其他同类材料难以取代得特点：吸附性能高、热稳定性好、化学性质稳定、有较高的机械强度等。硅胶根据其孔径的大小分为：大孔硅胶、粗孔硅胶、B型硅胶、细孔硅胶。金属是一种具有光泽（即对可见光强烈反射）、富有延展性、容易导电、导热等性质的物质。金属的上述特质都跟金属晶体内含有自由电子有关。在自然界中，绝大多数金属以化合态存在。硅橡胶具有优异的耐高低温性能、耐老化性能、导热性能和防潮性能，因此成为航天、航空和军工等领域首选橡胶材料口。但由于硅橡胶表面自由能很低，与金属粘合困难，严重影响硅橡胶与金属复合制品的使用性能和寿命，因此开展提高硅橡胶与金属粘合性能的研究非常必要。研究表明，金属表面预处理、使用胶粘剂和控制硫化条件都是提高橡胶与金属粘合性能的有效方法，但这些研究大多针对NR与金属的粘合，对于硅橡胶与金属粘合的研究较少。技术实现要素：本发明的目的是：采用Diels-Alder双烯加成反应制备得到了一种改性丙烯酸酯胶粘剂，它利用了缩水甘油酯作为环氧接枝基团，再利用吡咯烷酮类单体使为环氧接枝基团和丙烯酸酯单体进行双烯加成反应，得到胶粘剂，其应用于金属与硅橡胶粘接时显示出较好的拉伸剪切强度。技术方案是：一种金属与硅橡胶粘接的胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：第1步，按重量份计，将α-桐酸4～10份与20～40份的环氧氯丙烯进行反应，反应结束后，进行冷却；第2步，在第1步得到的反应物中，再加入1～3份碱金属或者碱土金属的氢氧化物以及0.005～0.01份的相转移催化剂进行闭环反应，反应结束后，滤除固体物，滤液经减压蒸馏除过量的环氧氯丙烯后，得到桐酸缩水甘油酯；第3步，按重量份计，将有机溶剂40～60份投入反应釜，加热到回流状态；再将丙烯酸酯单体20～32份、含有共轭双键的吡咯烷酮类单体3～5份和引发剂0.5～1份混合均匀滴加到有机溶剂里；滴加完以后降温到65～75℃，加入桐酸缩水甘油酯30～35份，升温进行反应，再经过过滤后，滤液减压蒸馏除溶剂，得到自固化胶粘剂。所述的第1步中，反应温度是110～130℃，反应时间是1～4h。所述的第2步中，反应温度是20～50℃，反应时间是8～14h。所述的第3步中，丙烯酸酯单体选自：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-氰基乙酯、丙烯酸环己酯或者丙烯酸异冰片酯中的一种或者几种混合。所述的第3步中，含有共轭双键的吡咯烷酮类单体选自：N-乙烯基吡咯烷酮或者N-丙烯酰基吡咯烷酮中的一种或者两种的混合。所述的第3步中，有机溶剂是甲苯或醋酸丁酯中的一种或两种混合物。所述的第3步中，引发剂是过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种。所述的第3步中，反应时间是1～3小时，反应温度是100～105℃。上述方法制备得到的胶粘剂。上述的胶粘剂的应用，是将胶粘剂涂覆于硅橡胶与金属之间，进行固化后，即可。所述的应用，在将胶粘剂涂覆于硅橡胶之前，需要对硅橡胶进行低压等离子处理。有益效果本发明采用Diels-Alder双烯加成反应制备得到了一种改性丙烯酸酯胶粘剂，它利用了缩水甘油酯作为环氧接枝基团，再利用吡咯烷酮类单体使为环氧接枝基团和丙烯酸酯单体进行双烯加成反应，得到胶粘剂，其应用于金属与硅橡胶粘接时显示出较好的拉伸剪切强度。具体实施方式实施例1金属与硅橡胶粘接的胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：第1步，按重量份计，将α-桐酸4份与20份的环氧氯丙烯进行反应，反应温度是110℃，反应时间是1h，反应结束后，进行冷却；第2步，在第1步得到的反应物中，再加入1份碱金属或者碱土金属的氢氧化物以及0.005份的相转移催化剂进行闭环反应，反应温度是20℃，反应时间是8h，反应结束后，滤除固体物，滤液经减压蒸馏除过量的环氧氯丙烯后，得到桐酸缩水甘油酯；第3步，按重量份计，将甲苯40份投入反应釜，加热到回流状态；再将丙烯酸-2-氰基乙酯20份、N-乙烯基吡咯烷酮3份和过氧化二苯甲酰0.5份混合均匀滴加到甲苯里；滴加完以后降温到65℃，加入桐酸缩水甘油酯30份，升温进行反应，反应时间是1小时，反应温度是100℃，再经过过滤后，滤液减压蒸馏除溶剂，得到自固化胶粘剂。实施例2金属与硅橡胶粘接的胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：第1步，按重量份计，将α-桐酸10份与40份的环氧氯丙烯进行反应，反应温度是130℃，反应时间是4h，反应结束后，进行冷却；第2步，在第1步得到的反应物中，再加入3份碱金属或者碱土金属的氢氧化物以及0.01份的相转移催化剂进行闭环反应，反应温度是50℃，反应时间是14h，反应结束后，滤除固体物，滤液经减压蒸馏除过量的环氧氯丙烯后，得到桐酸缩水甘油酯；第3步，按重量份计，将甲苯60份投入反应釜，加热到回流状态；再将丙烯酸-2-氰基乙酯32份、N-乙烯基吡咯烷酮5份和过氧化二苯甲酰1份混合均匀滴加到甲苯里；滴加完以后降温到75℃，加入桐酸缩水甘油酯35份，升温进行反应，反应时间是3小时，反应温度是105℃，再经过过滤后，滤液减压蒸馏除溶剂，得到自固化胶粘剂。实施例3金属与硅橡胶粘接的胶粘剂的制备方法，包括如下步骤：第1步，按重量份计，将α-桐酸6份与30份的环氧氯丙烯进行反应，反应温度是120℃，反应时间是2h，反应结束后，进行冷却；第2步，在第1步得到的反应物中，再加入2份碱金属或者碱土金属的氢氧化物以及0.008份的相转移催化剂进行闭环反应，反应温度是40℃，反应时间是12h，反应结束后，滤除固体物，滤液经减压蒸馏除过量的环氧氯丙烯后，得到桐酸缩水甘油酯；第3步，按重量份计，将甲苯50份投入反应釜，加热到回流状态；再将丙烯酸-2-氰基乙酯25份、N-乙烯基吡咯烷酮4份和过氧化二苯甲酰0.6份混合均匀滴加到甲苯里；滴加完以后降温到70℃，加入桐酸缩水甘油酯32份，升温进行反应，反应时间是2小时，反应温度是102℃，再经过过滤后，滤液减压蒸馏除溶剂，得到自固化胶粘剂。对照例1与实施例3的区别在于：第3步中未采用桐酸缩水甘油酯，而是采用等重量的E44环氧树脂代替作为环氧基团进行反应。对照例2与实施例3的区别在于：第3步中未采用桐酸缩水甘油酯，而是采用等重量的E51环氧树脂代替作为环氧基团进行反应。对照例3与实施例3的区别在于：第3步中未采用桐酸缩水甘油酯，而是采用等重量的E42环氧树脂代替作为环氧基团进行反应。对照例4与实施例3的区别在于：未加入吡咯烷酮基单体，而用等同重量的丙烯酸酯基单体替代。第1步，按重量份计，将α-桐酸6份与30份的环氧氯丙烯进行反应，反应温度是120℃，反应时间是2h，反应结束后，进行冷却；第2步，在第1步得到的反应物中，再加入2份碱金属或者碱土金属的氢氧化物以及0.008份的相转移催化剂进行闭环反应，反应温度是40℃，反应时间是12h，反应结束后，滤除固体物，滤液经减压蒸馏除过量的环氧氯丙烯后，得到桐酸缩水甘油酯；第3步，按重量份计，将甲苯50份投入反应釜，加热到回流状态；再将丙烯酸-2-氰基乙酯29份和过氧化二苯甲酰0.6份混合均匀滴加到甲苯里；滴加完以后降温到70℃，加入桐酸缩水甘油酯32份，升温进行反应，反应时间是2小时，反应温度是102℃，再经过过滤后，滤液减压蒸馏除溶剂，得到自固化胶粘剂。胶粘剂应用试验对硅橡胶塑料表面用低压等离子处理(电压30V，电流0.30A)2min，把所制胶黏剂涂于硅橡胶表面并与表面打磨除锈后的生铁片贴合，置于110℃、0.15MPa下2h固化完全。按GB/T7124-2008测量拉伸剪切强度。拉伸剪切强度Mpa实施例16.2实施例25.8实施例36.4对照例13.2对照例23.1对照例33.6对照例45.1从表中可以看出，本发明制备得到的胶粘剂应用于金属与硅橡胶时，具有较好的粘接强度，其拉伸剪切强度可以达到5.5Mpa以上。通过采用桐酸缩水甘油酯作为环氧基团，可以显著地提高粘接强度，优于其它的环氧基团；同时，通过在环氧基团与丙烯酸酯单体进行加成反应时，通过加入吡咯烷酮基单体进行改性，能够利用吡咯烷酮基团的提高Diels-Alder双烯加成过程中的单体接枝效率，改进了粘接剂性能。当前第1页1 2 3