一种用于3D打印的聚丙烯/碳化硼复合材料及制备方法与流程

本发明属于3D打印材料技术领域，特别涉及一种用于3D打印的聚丙烯/碳化硼复合材料及其制备方法和基于其的线材与在3D打印中的应用。

背景技术：

3D打印技术是一项蓬勃发展的先进制造技术，在工业设计、航空航天、医疗、珠宝首饰、模型玩具等领域得到了广泛应用。FDM(Fused Deposition Modeling)工艺是应用最广泛的3D打印技术之一，具有成型速度快、原材料利用率高、设备操作简单等优点。其主要工作原理是将热塑性材料(石蜡、ABS、PP、尼龙等)以丝状供料，材料在喷头内被加热熔化，喷头沿零件截面轮廓和填充轨迹运动，同时将熔化的材料挤出，材料迅速附着硬化，最终形成完整构件。

中子屏蔽材料多用于核研究中心、核电厂、核潜艇内发电部分、中子诊疗室以及坦克装甲车内部，能够吸收逸出的中子，保护此类环境中工作人员的健康。目前，常用的中子屏蔽材料为含硼聚乙烯板，其中聚乙烯(基体材料)中的氢元素与中子发生弹性碰撞，有效降低中子能量，而碳化硼(B₄C)(吸收材料)中的¹⁰B元素(天然B中¹⁰B含量为18.9％，其余为¹¹B)可以高效吸收低能量的中子，吸收过程不产生对人体有害的二次射线。市售的含硼聚乙烯材料，均采用热压工艺制成，以板状形式供货，不能用于3D打印成型，不利于加工出与辐射源紧密贴合的弧面，也难以进一步加工成复杂形状构件，在实际应用中受到较多限制，使用效果不理想。

聚丙烯(PP)相比PE，本发明利用其制备得到适用于3D打印的线材，且含氢量高，具有抗热性好、化学稳定性高、耐磨损、耐折弯等优点，将超细B₄C粉料(尤其是富集¹⁰B碳化硼粉)与PP颗粒混炼、挤出成型得到3D打印线材，可用于FDM成型制备得到具有中子屏蔽作用的复杂形状结构件，有助于解决现有中子屏蔽材料的应用短板，将3D打印应用推广到中子辐射防护领域。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种用于3D打印的聚丙烯/碳化硼复合材料。本发明复合材料实现了碳化硼的聚丙烯基体行的均匀分散，大大改善了两者的相容性，且其可以应用于FDM成型中得到具有中子屏蔽作用的复杂形状结构件。

本发明的另一目的在于提供一种上述用于3D打印的聚丙烯/碳化硼复合材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供一种基于上述用于3D打印的聚丙烯/碳化硼复合材料的线材。

本发明的再一目的在于提供上述线材在3D打印制备中子吸收结构件中的应用。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种用于3D打印的聚丙烯/碳化硼复合材料，包括以下重量份计的组分：聚丙烯70～90份，改性碳化硼5～25份和改性剂0～5份。

所述的改性剂为YY-503，分子量为3000～5000。

所述的改性碳化硼由硅烷偶联剂、碳化硼和水制得，其中硅烷偶联剂、碳化硼和水的质量比为(1～2):(20～30):(180～220)，优选为1:25:200。

具体地，所述的改性碳化硼由包括以下步骤方法制得：将硅烷偶联剂、碳化硼和水搅拌混合，加热干燥，得到改性碳化硼。

所述加热干燥优选为在50～60℃下进行。所述加热干燥的时间优选为10～24h。

所述搅拌混合优选为在80～100rpm下混合2h。

所述碳化硼的粒径优选为0.5～5μm，更优选为1.0μm，¹⁰B丰度优选为18.9％或99.0％，优选为¹⁰B丰度为18.9％的天然硼B₄C或¹⁰B丰度为大于99.0％的富集¹⁰B碳化硼粉。

本发明还提供一种上述用于3D打印的聚丙烯/碳化硼复合材料的制备方法，包括如下步骤：

将聚丙烯、改性碳化硼和改性剂按比例搅拌混合，经双螺杆挤出机熔融、挤出造粒，得到聚丙烯/碳化硼复合材料。

所述挤出造粒的条件为温度为170～190℃，转速为25～35rpm。

所述搅拌混合的搅拌速率优选为500～700rpm，搅拌时间优选为5～10min。

所述造粒得到的粒料的粒径优选为3～5mm。

本发明还提供一种基于上述用于3D打印的聚丙烯/碳化硼复合材料的线材，通过将所述聚丙烯/碳化硼复合材料在温度为170～190℃和转速为35～45rpm的条件下挤出得到。

所述得到的线材直径优选为1.7～3.0mm，更优选为1.75mm。

本发明的线材其硬度为80～100MPa，拉伸强度为35～45MPa，可应用于3D打印中，特别是用于制备中子屏蔽结构件，适用于FDM工艺制备中子吸收结构件，得到具有中子屏蔽作用的复杂形状结构件。本发明模拟数据显示，该线材打印的的中子屏蔽件对慢中子(0.025eV)和快中子(1.0MeV)均有良好吸收效果。与目前应用较多的含硼聚乙烯中子屏蔽板相比，使用该类型线材制造复杂形状构件更加简单易行，可通过FDM打印机实现中子屏蔽结构件的自主制作。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

1.基于本发明的聚丙烯/碳化硼复合材料的线材硬度为80～100MPa，拉伸强度为35～45MPa，适用于FDM工艺，可用来3D打印制备中子吸收结构件，适用于辐射防护领域。该复合线材氢元素含量高，对中子的慢化效果好，与目前应用较多的含硼聚乙烯中子屏蔽板相比，本发明通过配方的搭配，克服了现有含硼聚乙烯中子屏蔽材料无法通过3D打印成型的弊端，实现了其3D打印的应用的同时又具有优异的中子屏蔽效果，更容易根据实际需要制成复杂形状构件，方便不同场合的使用，可以通过FDM打印机实现中子屏蔽结构件的自主制作。

2.本发明采用聚丙烯制备复合材料，可实现在3D打印的应用；将碳化硼经过改性后，并借助螺杆的剪切力，能够使碳化硼颗粒均匀分散在聚丙烯基体中，改善了碳化硼和聚丙烯间的相容性，从而提高其复合线材的力学性能。

3.本发明所用改性剂能够使所得复合线材的表面光滑，从而使打印出的产品表面细腻，并且不影响打印参数，如温度、速度等。

附图说明

图1为实施例1所得的聚丙烯/碳化硼复合线材所成型所得中子屏蔽构件的中子吸收率随厚度变化图。

图2为实施例2所得的聚丙烯/碳化硼复合线材所成型所得中子屏蔽构件的中子吸收率随厚度变化图。

图3为实施例3所得的聚丙烯/碳化硼复合线材所成型所得中子屏蔽构件的中子吸收率随厚度变化图。

图4为实施例4所得的聚丙烯/碳化硼复合线材所成型所得中子屏蔽构件的中子吸收率随厚度变化图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

本发明实施例中使用的PP塑料为荷兰利安德巴塞尔公司EP332K型；硅烷偶联剂为曲阜市华荣化工新材料有限公司产Y-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲基氧硅烷(A-174)；改性剂为广州市源雅化工有限公司生产YY-503型；普通B₄C为大连金玛硼业W1.5型(中位径1.0μm)，富集¹⁰B(丰度99％)碳化硼粉为美国Ceradyne.Inc生产；高速混料机为张家港市震雄塑料机械厂产SHR-10A型；双螺杆混炼机为南京科尔克挤出装备有限公司产KTE-20型；线材挤出机为东莞市松湖塑料机械厂产SH-45/28型3D打印线材挤出机。

实施例1

一种用于3D打印的聚丙烯/碳化硼复合线材，按重量份计，由90份聚丙烯，5份改性碳化硼和5份改性剂制得。

该用于3D打印的聚丙烯/碳化硼复合线材的制备方法，包括如下步骤：

(1)将硅烷偶联剂、碳化硼和水按质量比为1:25:200比例称取后，使用磁力搅拌器以90rpm转速混合搅拌2h，搅拌后浆料55℃干燥24h得到改性碳化硼；其中所用碳化硼粉为大连金玛硼业W1.5型；

(2)将聚丙烯、改性碳化硼、改性剂按上述比例称取后，置于高速混料机中，以600rpm转速搅拌混合10min，得到混料；

(3)将步骤(2)中所得混料置于双螺杆造粒机加料斗中，各加热段温度设定为180℃，经转速为25rpm的螺杆挤出原料，挤出头为直径4mm圆孔，通过切粒机将挤出的物料切割成3mm长的复合颗粒；

(4)将步骤(3)所得复合颗粒置于60℃烘箱中干燥12h；将干燥后的复合颗粒在170℃、35rpm转速下双螺杆挤出机制成直径为1.75mm的聚丙烯/碳化硼复合线材。

所得聚丙烯/碳化硼复合线材密度为0.98g/cm³，硬度80MPa，拉伸强度45MPa。

实施例2

一种用于3D打印的聚丙烯/碳化硼复合线材，按重量份计，由80份聚丙烯，15份改性碳化硼和5份改性剂制得。

该聚丙烯/碳化硼复合线材的制备方法包括如下步骤：

(1)将硅烷偶联剂、碳化硼和水按按质量比为1:25:200比例称取后，使用磁力搅拌器以90rpm转速混合搅拌2h，搅拌后浆料55℃干燥24h得到改性碳化硼；其中所用碳化硼粉为大连金玛硼业W1.5型；

(2)将聚丙烯、改性碳化硼、改性剂按上述比例称取后，置于高速混料机中，以600rpm转速搅拌混合10min，得到混料；

(3)将步骤(2)中所得混料置于双螺杆造粒机加料斗中，各加热段温度设定为180℃，经转速为30rpm的螺杆挤出原料，挤出头为直径4mm圆孔，通过切粒机将挤出的物料切割成3mm长的复合颗粒；

(4)将步骤(3)所得复合颗粒置于60℃烘箱中干燥12h；将干燥后的复合颗粒在170℃、40rpm转速下双螺杆挤出机制成直径为1.75mm的聚丙烯/碳化硼复合线材。

所得聚丙烯/碳化硼复合线材密度为1.09g/cm³，硬度接近92MPa，拉伸强度约为41MPa。

实施例3

一种用于3D打印的聚丙烯/碳化硼复合线材，按重量份计，由70份聚丙烯，25份改性碳化硼和5份改性剂制得。

该聚丙烯/碳化硼复合线材的制备方法包括如下步骤：

(1)将硅烷偶联剂、碳化硼和水按按质量比为1:25:200比例称取后，使用磁力搅拌器以90rpm转速混合搅拌2h，搅拌后浆料55℃干燥24h得到改性碳化硼；其中所用碳化硼粉为大连金玛硼业W1.5型；

(2)将聚丙烯、改性碳化硼、改性剂按上述比例称取后，置于高速混料机中，以600rpm转速搅拌混合10min，得到混料；

(3)将步骤(2)中所得混料置于双螺杆造粒机加料斗中，各加热段温度设定为180℃，经转速为35rpm的螺杆挤出原料，挤出头为直径4mm圆孔，通过切粒机将挤出的物料切割成3mm长的复合颗粒；

(4)将步骤(3)所得复合颗粒置于60℃烘箱中干燥12h；将干燥后的复合颗粒在170℃、45rpm转速下双螺杆挤出机制成直径为1.75mm的聚丙烯/碳化硼复合线材。

所得聚丙烯/碳化硼复合线材密度为1.32g/cm³，硬度为100MPa，拉伸强度为35MPa。

实施例4

一种用于3D打印的聚丙烯/碳化硼复合线材，按重量份计，由80份聚丙烯，15份改性碳化硼(富集¹⁰B碳化硼)和5份改性剂制得。

该用于3D打印的聚丙烯/碳化硼复合线材的制备方法：包括如下步骤：

(1)将硅烷偶联剂、碳化硼和水按按质量比为1:25:200比例称取后，使用磁力搅拌器以90rpm转速混合搅拌2h，搅拌后浆料55℃干燥24h得到改性碳化硼；其中所用碳化硼为美国Ceradyne.Inc产富集10B碳化硼粉(1.0μm，¹⁰B丰度99.0％)；

(2)将聚丙烯、改性碳化硼、改性剂按上述比例称取后，置于高速混料机中，以600rpm转速搅拌混合10min，得到混料；

(3)将步骤(2)中所得混料置于双螺杆造粒机加料斗中，各加热段温度设定为180℃，经转速为30rpm的螺杆挤出原料，挤出头为直径4mm圆孔，通过切粒机将挤出的物料切割成3mm长的复合颗粒；

(4)将步骤(3)所得复合颗粒置于60℃烘箱中干燥12h；将干燥后的复合颗粒在170℃、40rpm转速下双螺杆挤出机制成直径为1.75mm的聚丙烯/碳化硼复合线材。

所得聚丙烯/碳化硼复合线材密度为1.07g/cm³，硬度接近93MPa，拉伸强度约为39MPa。

以上实施例制备的线材兼具了高中子吸收率和易FDM打印的优点，且在粉料粒径接近条件下，以相同份数的富集¹⁰B碳化硼代替实施例中所用普通碳化硼粉，则制备的线材其打印性能差别不大。由于只有¹⁰B能够吸收中子，因此添加富集¹⁰B碳化硼的线材中子吸收效率会明显提高。对于中子屏蔽件，厚度是影响中子吸收率的另一因素，在安装空间有限却又要求好的中子屏蔽效果时，添加富集¹⁰B碳化硼所制线材具有较大优势。

实施例1～4所得的聚丙烯/碳化硼复合线材通过FDM成型成中子屏蔽结构件。并测定所得结构件对特定能量的慢中子(0.025eV)和快中子(1.0MeV)的吸收率随厚度变化情况，结果分别如图1～4所示。结果表明：由聚丙烯/碳化硼复合线材所制得的结构件对中子的吸收率随着厚度的增加而增加，其中对快中子的吸收率增加极为显著。说明本发明所制备的聚丙烯/碳化硼复合线材是制备中子屏蔽结构件的优异材料。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。