恢复甲醇的工艺和装置的制作方法

本发明涉及一种从甲醇合成的工艺废气恢复甲醇的工艺。此外，本发明包括用于实施该工艺的装置。

背景技术：

通过含氢和碳氧化物的合成气体的催化转化生产甲醇的工艺早已为本领域技术人员所知。例如，在ullmann'sencyclopediaofindustrialchemistry,sixthedition,1998electronicrelease,chapter"methanol",sub-chapter5.2"synthesis"(乌尔曼工业化学百科全书，第六版，1998电子发行，第“甲醇”章，第5.2分章“合成”)中描述了用于生产甲醇的各种基本工艺。

用于生产甲醇的更高级的两级工艺例如从ep0790226b1已知。在循环工艺中产生甲醇，在该循环工艺中，将新鲜和部分反应的合成气体的混合物首先供应至水冷却的反应器，然后供应至气体冷却的反应器，在每一个反应器中，合成气体在铜基催化剂下转化成甲醇。在该工艺中产生的甲醇被从待再循环的合成气体分离，然后作为冷却剂逆流地被引导通过气体冷却的反应器并且预热至220-280℃的温度，之后它被引入第一合成反应器中。待再循环的合成气体的一部分作为吹扫流(所谓的吹扫)从该工艺去除，以便防止惰性组分在合成回路内积聚。在未审查的德国专利申请de2934332a1和欧洲专利申请ep1016643a1中也教导了该措施。

从合成回路排出的吹扫气体流仍然载有大量甲醇。这同样适用于在甲醇合成和原料产品的处理中获得的其它废气体流，诸如例如来自甲醇膨胀罐的废气或来自用于粗甲醇、甲醇-水混合物或纯甲醇的储存罐的废气。

甲醇储存罐通常被设计为固定顶盖罐，其中为了惰性化未填充甲醇的内部容积，经常用氮气冲洗或填充甲醇储存罐。由此使氮气气氛与甲醇饱和。当对罐进行加载时或由于罐呼吸，例如由于太阳辐射，将载有甲醇的氮气从罐排出，以便避免罐中的过压。

由于在环境压力甲醇的低沸点65℃，所以这种废气的甲醇馏分是相当显著的，因为废气通常在相应温度与甲醇蒸汽饱和。例如，在饱和条件下，温度为42℃的废气体流中的甲醇浓度大致为33体积％。

鉴于这些甲醇含量，从废气恢复甲醇对甲醇合成工艺的经济性提供了重要的贡献是貌似合理的。另一方面，在甲醇的高毒性的背景下，出于环境保护的原因，排放具有如此高甲醇含量的废气到环境中而没有后处理也是不合理的。最后，废气中的高甲醇含量在废气的进一步处理期间也产生问题，因为甲醇能够冷凝出，因此例如损坏气体燃烧器。

由于甲醇的高水溶性，用水作为洗涤剂洗涤废气已证明它的作为分离方法的价值。所公开的欧洲专利申请ep2168938a1例如教导了通过在逆流塔中水洗来从粗甲醇蒸馏的废气恢复甲醇。欧洲专利说明书ep0802893b1也描述了通过水洗从粗甲醇蒸馏的废气分离和恢复甲醇。

美国专利5,346,593a描述了一种用于获得粗甲醇的蒸馏塔，该蒸馏塔在它的头部处装备有水洗阶段，并且用于从离开塔的废气体流分离甲醇残余物。

最后，欧洲专利说明书ep0009385b1公开了借助于水洗从合成循环排出的吹扫气体流分离甲醇和借助于蒸馏恢复已分离的甲醇。

然而，总之，应当注意，不管以上讨论的现有技术，仍然存在对用于从在甲醇合成和原料产品的处理中获得的各种废气体流分离和恢复甲醇的优化工艺和装置的需求。特别是关于将这种工艺阶段集成到粗甲醇的处理的复杂流程图中，从几种所述废气类型恢复甲醇以及关于所使用的装置的过程设计仍然存在对优化的需求。

技术实现要素：

在此背景下，本发明的目的是提供一种工艺和一种装置，其中确保从甲醇的合成和进一步处理的工艺废气有效恢复甲醇。

该目的通过根据本发明的工艺以及装置来解决。

根据本发明的工艺：

一种从甲醇合成的工艺废气恢复甲醇的工艺，所述工艺包括以下工艺步骤：

(a)在至少一个甲醇合成反应器中在甲醇合成条件下转化合成气体流，所述至少一个甲醇合成反应器被布置在用于未转化的合成气体的合成气体回路中；

(b)从所述合成气体回路排出液体粗甲醇流，并且从所述合成气体回路排出吹扫气体流，其中所述吹扫气体流载有甲醇蒸汽；

(c)将所述吹扫气体流引入吹扫气体洗涤装置中，使所述吹扫气体洗涤装置中的所述吹扫气体流与作为洗涤剂的水流接触，所述水流与所述吹扫气体流逆流地被引导通过所述吹扫气体洗涤装置，其中所述水流从所述吹扫气体流吸收所述甲醇的至少一部分；

(d)从所述吹扫气体洗涤装置排出载有甲醇的水流和耗尽甲醇的吹扫气体流；

(e)将所述液体粗甲醇流引入膨胀罐中，在所述膨胀罐中，所述液体粗甲醇流的压力减小，其中获得载有甲醇的膨胀气体流和减压的粗甲醇流；

(f)将所述膨胀气体流引入膨胀气体洗涤装置中，使所述膨胀气体洗涤装置中的膨胀气体流与作为洗涤剂的水流接触，所述水流与所述膨胀气体流逆流地被引导通过所述膨胀气体洗涤装置，其中所述水流从所述膨胀气体流吸收所述甲醇的至少一部分；

(g)从所述膨胀气体洗涤装置排出载有甲醇的水流和耗尽甲醇的膨胀气体流，其中将载有甲醇的所述水流添加到所述减压的粗甲醇流；

(h)将所述减压的粗甲醇流引入储存它的储存罐中，直到它的进一步处理或进一步使用为止，并且在所述工艺中，所述储存罐被惰性化气体覆盖，所述惰性化气体由此载有甲醇；

(i)从所述储存罐排出载有甲醇的惰性化气体流，并且将载有甲醇的所述惰性化气体流引入惰性化气体洗涤装置中，使所述惰性化气体洗涤装置中的所述惰性化气体流与作为洗涤剂的水流接触，所述水流与所述惰性化气体流逆流地被引导通过所述惰性化气体洗涤装置，其中所述水流从所述惰性化气体流吸收所述甲醇的至少一部分；

(j)从所述惰性化气体洗涤装置排出载有甲醇的水流和耗尽甲醇的惰性化气体流。

根据本发明的装置：

一种从甲醇合成的工艺废气恢复甲醇的装置，所述装置包括以下部件和组件：

(a)甲醇合成反应器，所述甲醇合成反应器被布置在用于未转化的合成气体的合成气体回路中；

(b)用于从所述合成气体回路排出液体粗甲醇流的导管和用于从所述合成气体回路排出吹扫气体流的导管，其中所述吹扫气体流载有甲醇蒸汽；

(c)被设计为逆流洗涤器的吹扫气体洗涤装置、用于将所述吹扫气体流引入吹扫气体洗涤装置的导管、用于供应作为洗涤剂的水流的导管、用于排出载有甲醇的水流的导管以及用于从所述吹扫气体洗涤装置排出耗尽甲醇的吹扫气体流的导管；

(d)将所述液体粗甲醇流的压力减小的膨胀罐、用于将所述液体粗甲醇流引入所述膨胀罐中的导管、与所述膨胀罐连接的被设计为逆流洗涤器的膨胀气体洗涤装置、用于将作为洗涤剂的水流引入所述膨胀气体洗涤装置中的导管、用于排出减压的粗甲醇流的导管和用于排出耗尽甲醇的膨胀气体流的导管；

(e)储存罐、用于将所述减压的粗甲醇流引入所述储存罐中的导管、用于引入惰性化气体的导管和用于从所述储存罐排出载有甲醇的惰性化气体流的导管、用于排出所述粗甲醇的导管；

(f)被设计为逆流洗涤器的惰性化气体洗涤装置、用于将载有甲醇的惰性化气体流引入所述惰性化气体洗涤装置的导管、用于将作为洗涤剂的水流引入所述惰性化气体洗涤装置中的导管、用于排出耗尽甲醇的惰性化气体流的导管以及用于从所述惰性化气体洗涤装置排出载有甲醇的水流的导管。

将合成气体转化为甲醇所需的甲醇合成条件是本领域技术人员从现有技术例如从以上讨论的文献已知的。这尤其但不排他地涉及工艺条件，例如温度、压力、合适的空间速度和待使用的催化剂。将在常规实验的基础上针对相应操作要求对这些条件作出必要调整。

吹扫气体或替代地冲洗气体被理解为从系统例如从甲醇合成的合成气体回路提取的气体馏分，其与系统中存在的气体存量相比通常很小。对吹扫气体的提取防止系统的气体存量的稳定增加，并且起到排出杂质、副产物和/或惰性组分的作用。

粗甲醇被理解为在通过蒸馏被处理成纯甲醇之前直接源自甲醇合成的主要产物。然而，第一处理或调节步骤能够用粗甲醇执行。

用作洗涤剂的水主要是脱矿质水。然而，其它水质特别是更高纯度的水(例如高纯度水或蒸馏水)也能够被用作洗涤剂。当存在的伴随物质在下游工艺阶段中不产生问题并且符合纯甲醇产物的产品规格时，能够使用较低纯度的水作为洗涤剂。

本发明的优选方面

在根据本发明的工艺的优选方面中，将在步骤(d)中获得的耗尽甲醇的吹扫气体流供应到氢恢复装置。作为氢恢复装置，例如能够使用变压吸附设备(psa)或膜设备。以这种方式，有价值的氢能够被从吹扫气体流恢复并且被再循环至甲醇合成。

在根据本发明的工艺的另一方面中，将在步骤(d)中获得的载有甲醇的水流至少部分地供应到膨胀罐。以这种方式，载有甲醇的水流能够与包含甲醇的其它水流一起被供应到进一步的处理，使得对于在步骤(d)中获得的载有甲醇的水流不需要单独的处理装置。

在根据本发明的工艺的另一个优选方面中，在步骤(d)中获得的载有甲醇的水流至少部分地被用作膨胀气体洗涤装置中的洗涤剂。这里有利的是，部分或完全节省了主要用作洗涤剂的脱矿质水，由此降减少脱矿质水的提供成本。

此外，当将在工艺步骤(e)中获得的减压的粗甲醇流的至少一部分供应到蒸馏装置而不在储存罐中中间储存时是有利的。因此能够节省粗甲醇的存储容量，并且对应的储存罐能够被设计得较小。

在本发明的一个特定方面中，可行的是将在工艺步骤(g)中获得的耗尽甲醇的膨胀气体流的至少一部分作为惰性化气体引入储存罐中。利用本发明的这个方面，能够完全或部分地节省惰性化气体例如氮气。

当将在工艺步骤(j)中获得的载有甲醇的水流的至少一部分用作膨胀气体洗涤装置中的洗涤剂时也是有利的。这里有利的是部分或完全节省了主要用作洗涤剂的脱矿质水，由此减少了脱矿质水的提供成本。

此外，发现当将在工艺步骤(j)中获得的载有甲醇的水流的至少一部分供应到膨胀罐时是有利的。以这种方式，载有甲醇的水流能够与包含甲醇的其它水流一起被供应到进一步处理，使得对于在步骤(d)中获得的载有甲醇的水流不需要单独的处理装置。

特别优选地，根据本发明的工艺用于从用于甲醇的合成的设备的工艺废气恢复甲醇，在所述甲醇的合成中由煤基合成气体生产甲醇。由于进料煤中的c/h比，煤基合成气体特别特征在于高的一氧化碳含量但是相对低的水含量。然而，相对于煤基合成气体中的原始含量增加的限定的水含量是非常需要的。当通过蒸馏处理粗甲醇时，它提供了某些优点，因为以这种方式能够更容易地将不期望的非极性杂质(例如作为甲醇合成的副产物获得的烷烃)与甲醇分离。因此，用作为洗涤剂的水充入粗甲醇在该工艺的各个点处是相当有利的。

在根据本发明的装置的特定设计中，该装置还包括氢恢复装置和用于将耗尽甲醇的吹扫气体流引入氢恢复装置中的导管。例如能够使用变压吸附设备(psa)或膜设备作为氢恢复装置。以这种方式，有价值的氢能够被从吹扫气体流恢复并被再循环至甲醇合成。

优选地，根据本发明的装置还包括用于将在工艺步骤(d)中获得的载有甲醇的水流供应到膨胀罐的导管。以这种方式，载有甲醇的水流能够与包含甲醇的其它水流一起被供应到进一步的处理，使得对于在步骤(d)中获得的载有甲醇的水流不需要单独的处理装置。

在另一方面中，根据本发明的装置还包括用于将在工艺步骤(d)中获得的载有甲醇的水流作为洗涤剂供应到膨胀气体洗涤装置的导管。这里有利的是部分或完全节省了主要用作洗涤剂的脱矿质水，由此减少了脱矿质水的提供成本。

有利地，根据本发明的装置还包括蒸馏装置和用于将在工艺步骤(e)中获得的减压的粗甲醇流供应到蒸馏装置的导管。因此能够节省粗甲醇的存储容量，并且对应的储存罐能够被设计得较小。

在另一方面中，根据本发明的装置还包括用于将在工艺步骤(g)中获得的耗尽甲醇的膨胀气体流的至少一部分作为惰性化气体供应到储存罐中的导管。利用本发明的这个方面，能够完全或部分地节省惰性化气体诸如例如氮气。

当根据本发明的装置还包括用于将在工艺步骤(j)中获得的载有甲醇的水流的至少一部分作为洗涤剂供应到膨胀气体洗涤装置的导管时是有利的。这里有利的是，部分或完全节省了主要用作洗涤剂的脱矿质水，由此减少了脱矿质水的提供成本。

优选地，根据本发明的装置还包括用于将在工艺步骤(j)中获得的载有甲醇的水流的至少一部分供应到膨胀罐的导管。以这种方式，载有甲醇的水流能够与包含甲醇的其它水流一起被供应到进一步的处理，使得对于在步骤(d)中获得的载有甲醇的水流不需要单独的处理装置。

特别优选地，根据本发明的装置位于用于通过煤基合成气体的转化来生产甲醇的设备中。由于进料煤中的c/h比，煤基合成气体特别特征在于高的一氧化碳含量但是相对低的水含量。然而，相对于煤基合成气体中的原始含量增加的限定的水含量是非常需要的。当通过蒸馏处理粗甲醇时，它提供了某些优点，因为以这种方式能够更容易地将不期望的非极性杂质(例如作为甲醇合成的副产物获得的烷烃)与甲醇分离。因此，用作为洗涤剂的水充入粗甲醇在该工艺的各个点处是相当有利的。

示例性实施例和数值示例

本发明的进一步的特征、优点和可能的应用也能够从对示例性实施例和数值示例以及附图的以下描述获得。所描述和/或示出的所有特征都与它们在权利要求中的包含物或者它们的逆参考独立地本身或以任何组合形成本发明的主题。

附图说明

在附图中：

图1示出在第一方面中根据本发明的工艺和根据本发明的装置的示意图，

图2示出在第二方面中根据本发明的工艺和根据本发明的装置的示意图，

图3示出在第三方面中根据本发明的工艺和根据本发明的装置的示意图，

图4示出在第四方面中根据本发明的工艺和根据本发明的装置的示意图。

附图标记列表

1导管

2甲醇合成反应器

3导管

4吹扫气体洗涤装置

5导管

6导管

7热交换器

8导管

9导管

10导管

11导管

12膨胀罐

13膨胀气体洗涤装置

14导管

15导管

16导管

17导管

18导管

19罐

20导管

21惰性化气体洗涤装置

22导管

23导管

24导管

25导管

30导管

31导管

具体实施方式

在图1中解释根据第一方面的本发明的工艺和本发明的装置。经由导管1，由氢和碳氧化物组成的合成气体被引入到被布置在合成气体回路中的甲醇合成反应器2中，在此仅示意地示出并且不详细解释该甲醇合成反应器2，在甲醇合成反应器2中，合成气体在甲醇合成的条件下部分地转化为甲醇。在该工艺中产生的粗甲醇经由导管10从甲醇合成反应器排出。

在甲醇合成期间未转化的合成气体的最大馏分经由未示出的合成气体回路再循环到甲醇合成反应器的入口。经由导管3，未转化的合成气体的其余馏分作为吹扫气体或冲洗气体从甲醇合成反应器排出，并且被引导至吹扫气体洗涤装置4。这是本身已知的洗涤塔，该洗涤塔能够配备有塔盘、填充床或规整填料，以便加强在气体和液体之间的质量传递。吹扫气体流在吹扫气体洗涤装置的底侧处被充入吹扫气体洗涤装置，并且逆流地与经由导管5作为洗涤剂供应的水流接触，由此减少吹扫气体流的甲醇蒸汽含量。在本示例性实施例中和下面描述的那些中，除非另有说明，使用脱矿质水作为洗涤剂。

耗尽甲醇的吹扫气体经由导管6离开吹扫气体洗涤装置。它然后能够可选地在热交换器7中通过与作为加热介质的低压蒸汽的间接热交换被加热，并经由导管8从工艺排出，并且被引导到未图示的氢恢复系统。

洗涤气体洗涤装置中载有甲醇的水经由导管9从洗涤气体洗涤装置排出，并且与经由导管10供应的粗甲醇一起经由导管11被引导至膨胀罐12。粗甲醇和水的混合物在所述膨胀罐中从7.0mpa,g被减压至0.5mpa,g的压力(g表示在过压的对应压力单位)。在构造上与膨胀罐连接且与膨胀罐流体连接的膨胀气体洗涤装置13中，在减压期间释放的气体或蒸汽与经由导管14作为洗涤剂供应的水流接触，由此它的甲醇蒸汽含量减少。膨胀气体清洗装置也是本身已知的洗涤塔，该洗涤塔能够配备有塔盘、填充床或规整填料，以便加强在气体和液体之间的质量传递。耗尽甲醇的膨胀气体流经由导管15离开膨胀气体洗涤装置。

减压的粗甲醇和水的混合物经由导管16从膨胀罐12排出。它能够经由导管17完全或部分地被引导到未示出的蒸馏装置，在该蒸馏装置中，粗甲醇通过水的蒸馏分离被进一步处理成纯甲醇。

粗甲醇和水的混合物的未被引导至蒸馏装置的馏分经由导管18被引导至罐19并且被引入罐19中。在稍后的时间，粗甲醇能够被从罐提取并且被供应至蒸馏处理。在图中未示出用于粗甲醇的供应和排出导管。罐19是固定顶盖罐，其中罐的自由内部容积被经由未示出的导管供应的氮气填充，因此被惰性化。由此使氮气气氛与甲醇饱和。当加载罐时或由于罐呼吸，例如由于太阳辐射，载有甲醇的氮气经由导管20从罐排出，以便避免罐中的过压。载有甲醇蒸汽的这个惰性化气体流被引导到惰性化气体洗涤装置21，在惰性化气体洗涤装置21的底侧上被充入惰性化气体洗涤装置21，并且逆流地与经由导管22作为洗涤剂供应的水流接触，由此它的甲醇蒸汽含量减少。

惰性化气体洗涤装置还被设计为洗涤塔并且配备有塔盘、填充床或规整填料，以便加强气体和液体之间的质量传递。然而，它被大致布置在塔的中间的分离塔盘分成上部和下部，该分离塔盘被设计为烟囱塔盘。部分地载有甲醇的洗涤剂积聚在分离塔盘上，因为设计为烟囱塔盘，所以洗涤剂不能进入塔内的下塔部，而待纯化的惰性化气体流能够从下塔部自由地流动到上塔部。另一方面，部分地载有甲醇的洗涤剂经由导管从塔被引导出，在中间冷却器中被冷却，并且再次在下塔部的上端处被充入塔。由于部分加载的洗涤剂的冷却，它对于进一步的甲醇的吸收能力增加。

载有甲醇的洗涤剂从惰性化气体洗涤装置经由导管24排出，并且经由导管25和11被引导到膨胀罐12。如果在导管25和11中存在明显不同的压力，则载有甲醇的洗涤剂也能够被引导到与导管11分离的膨胀罐，且/或在导管25和导管11的连接部中设置有膨胀阀。

图2示意地示出在第二方面中的根据本发明的工艺的过程和根据本发明的装置的构造。根据本发明的工艺和根据本发明的装置对应于图1中所示的直到设备部件25的方面。然而，现在，添加导管30，采用导管30，将从吹扫气体洗涤装置排出的载有甲醇的水流至少部分地供应到膨胀气体洗涤装置，并且最后供应到膨胀罐。以此方式，载有甲醇的水流能够与包含甲醇的其它水流一起被供应到进一步的处理，使得对于在吹扫气体洗涤装置中获得的载有甲醇的水流不需要单独的处理装置。此外，载有甲醇的水流能够替代用作洗涤剂的脱矿质水的至少一部分。

图3示意地示出在第三方面中的根据本发明的工艺的过程和根据本发明的装置的构造。根据本发明的工艺和根据本发明的装置对应于图1中所示的直到设备部件25的方面。然而，现在，添加导管31，采用导管31，将从惰性化气体洗涤装置排出的载有甲醇的水流至少部分地供应到膨胀气体洗涤装置，并且最后供应到膨胀罐。以这种方式，载有甲醇的水流能够与包含甲醇的其它水流一起被供应到进一步的处理，使得对于在惰性化气体洗涤装置中获得的载有甲醇的水流不需要单独的处理装置。此外，载有甲醇的水流能够替代用作洗涤剂的脱矿质水的至少一部分。

图4示意地示出在第四方面中的根据本发明的工艺的过程和根据本发明的装置的构造。根据本发明的工艺和根据本发明的装置对应于图1中所示的直到设备部件25的方面。然而，现在，添加导管30和导管31两者，其功能已经在图2和图3中所示的以及上面结合图2和图3讨论的方面中示出。由于如图4中所示的设计，用作洗涤剂的脱矿质水的特别大部分能够用来自吹扫气体洗涤装置和惰性化气体洗涤装置的载有甲醇的水流代替。

数值示例

在下列表中列出了用于吹扫吹扫气体(表1)、膨胀气体(表2)和罐废气(惰性化气体)(表3)的创造性纯化的数值示例。此外，表4和表5显示了根据本发明的特定方面的膨胀气体的纯化，在该特定方面中，来自吹扫气体洗涤装置(表4，导管30)或来自惰性化气体洗涤装置(表5，导管31)的部分加载的废水被再循环到膨胀气体洗涤装置并且在那里用作洗涤剂。

工业实用性

利用本发明，在用于甲醇的生产和处理的集成流程图中建议从载有甲醇的废气有效恢复甲醇。从废气分离的甲醇馏分在已经存在的粗甲醇的蒸馏处理中被恢复为纯甲醇，使得不需要用于从加载的洗涤器废水恢复甲醇的单独装置。恢复有价值物质甲醇，并且减少对环境的影响。借助于本发明的特定方面，能够进一步减少作为洗涤剂的水的需求。