本发明涉及一种纺织品印花用液晶微胶囊的制备方法，属精细化工和材料科学技术领域。
背景技术：
胆甾相液晶是一种有机可逆变色材料，具有响应速度快、变色灵敏度高、颜色鲜艳、变色层次丰富、耐光稳定性好等优点。胆甾相液晶并没有发色基团，但它在空间结构上呈螺旋结构，当不同波长的光入射到胆甾相液晶上时，大部分光将以某种旋光性而透射过去，少部分波长等于螺距的光则会反射回来，从而赋予胆甾相液晶特有的光学色彩。除此之外，其本身属于生物质，对人体无害，具有生物可亲性的优点。因此，胆甾相液晶更有利于应用于贴近人体的产品，如体温精密测量、液晶显示、电子纸、液晶激光器、防伪包装、医用、有害气体检测、纺织品等。
若直接暴露在空气中或直接与其它化学物质接触，胆甾相液晶容易被污染，从而影响其热色效应。通过微胶囊化处理，能够有效降低环境对胆甾相液晶的干扰作用，从而扩大其应用。国内针对液晶微胶囊的研究较少，主要采用复凝聚法、界面聚合等方法。例如，中国专利CN 201510237158.5、CN201410514834.4均涉及复凝聚法对液晶进行微胶囊化。俞书宏课题组通过将不同比例胆固醇衍生物混合，制作出10℃-50℃内顺序变色的胆甾相混配液晶，利用明胶-阿拉伯胶进行包覆，并对其成核机理进行了探究。魏杰等人通过界面聚合法合成了平均粒径为5μm的胆甾相液晶微胶囊。
国外对这方面的研究开始的较早，研究的新方法也较多。Hee-Kyung Ju课题组利用原位悬浮聚合法制备出壁材为聚甲基丙烯酸甲酯的胆甾相液晶微胶囊，并采用多种方法进行表征.Seong-A.Cho课题组利用溶液共扩散法(SCM)制备出壁材为PMMA，粒径5μm左右的单分散液晶微胶囊。Craig Priest和Anthony Quinn等提出微流体技术合成液晶微胶囊新方法。Lee Burm-Young课题组利用乳液聚合法制备出壁材为鱼皮胶聚合物，粒径7μm左右，芯材中含有光致异构手性掺杂剂的向列相相液晶微胶囊。
虽然制备液晶微胶囊的方法比较多，但是，要将其应用于纺织品上还存在较多问题：囊壁材料透明性差会影响胆甾相液晶显示的清晰度和颜色；耐溶剂或耐水性差的壁材会造成颜色褪去，缩短液晶使用寿命；有的囊壁材料并不适合施加在纺织品上。
技术实现要素：
本发明目的在于提供一种纺织品印花用液晶微胶囊的制备方法，选用合适的共聚单体，采用乳液聚合法制备胆甾型液晶微胶囊，液晶微胶囊囊壁材料透明性、耐溶剂性和耐水性好，使得液晶微胶囊在经过纺织品印花加工和后整理处理后仍然保持颜色性能，对液晶起到了良好的保护作用。本发明制备的液晶微胶囊可以满足纺织品的变色要求，颜色艳丽多变，耐光稳定性好，成膜性好。
本发明的技术方案：称取对整个聚合反应体系质量分数5～15％的混合液晶，升高温度使溶解并机械搅拌直至成透明液体态；在相同温度下，滴加乳化剂水溶液，其中乳化剂水溶液占聚合反应体系质量分数50～80％，乳化剂水溶液中乳化剂含量对混合液晶质量分数为10-50％，高速乳化形成均匀的液晶分散体；将对混合液晶质量分数20～100％的软单体与对混合液晶质量分数20～100％的硬单体均匀混合，然后逐滴添加到液晶分散体中，继续乳化30～120分钟，得到微乳液；随后将微乳液转移至带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，通氮气5～30分钟后，在250-600转/分钟的搅拌速度下，升温至55～75℃，到达反应温度后，逐滴加入对单体总量0.1-1％的引发剂，构成整个聚合反应体系，保持温度反应2～12小时，反应完全后降温至室温，反复离心过滤，干燥后即可得到液晶微胶囊。
在本发明的一种实施方式中，称取对整个聚合反应体系质量分数10～15％的混合液晶，升高温度使溶解并机械搅拌直至成透明液体态；在相同温度下，滴加乳化剂水溶液，其中乳化剂水溶液占聚合反应体系质量分数70～80％，乳化剂水溶液中乳化剂含量对混合液晶质量分数为10-50％，高速乳化形成均匀的液晶分散体；将对混合液晶质量分数20～40％的软单体与对混合液晶质量分数20～40％的硬单体均匀混合，然后逐滴添加到液晶分散体中，继续乳化30～60分钟，得到微乳液；随后将微乳液转移至带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，通氮气5～30分钟后，在300-600转/分钟的搅拌速度下，升温至55～75℃，到达反应温度后，逐滴加入对单体总量0.1-1％的引发剂，构成整个聚合反应体系，保持温度反应2～6小时，反应完全后降温至室温，反复离心过滤，干燥后即可得到液晶微胶囊。
所选用的混合液晶为胆甾型液晶中的两种或多种，包括胆固醇乙酸酯、胆固醇丙酸酯、胆甾醇正丁酸酯、胆固醇壬酸酯、胆甾醇油酸酯、胆甾烯基亚油酸酯、胆甾醇苯甲酸酯、胆甾醇肉桂酸酯、胆甾醇乙基碳酸酯，胆固醇油醇碳酸酯、胆甾烯基异硬脂酰基碳酸酯、胆甾烯基丁烯酸酯、胆甾烯基碳酸酯、氯化胆固醇。
所述混合液晶的制备方法是先将称取的液晶加热到全部溶解，搅拌1～3h后，降温到混合液晶出现颜色或浑浊后，再升温至恰好透明，恒温搅拌2～5h，即得混合液晶。
所选用的软单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸月桂酯，丙烯酸-2-乙基己酯，甲基丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸正辛酯、丁二烯中的一种或两种。
所选用的硬单体包括苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、甲基乙烯基醚、丙稀腈、丙烯酰胺、异戊二烯、双环戊二烯中的一种或两种。
所选用的引发剂是过硫酸钾、过硫酸铵，偶氮二异丁基脒盐酸盐中的一种。
所选用的乳化剂是阴离子型、非离子型、反应型表面活性剂中的一种；阴离子型表面活性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、油酸钾、烷基萘磺酸钠、松香酸钠；非离子型表面活性剂包括聚氧乙烯烷基酚缩合物，例如OP-7、OP-10或OP-15；聚氧乙烯脂肪醇缩合物，例如平平加O-10、平平加O-20、平平加O-25或平平加A-20；聚氧乙烯多元醇醚脂肪酸酯，例如Tween40、Tween60、Tween65、Tween80；脂肪酸的聚氧乙烯酯类，例如SG-10、SE-10、OE-15；反应型表面活性剂为1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵DNS-86。
所制备的液晶微胶囊粒径小(0.5-15μm)，粒度分布窄，显色鲜艳，耐水性和耐光性好。
本发明采用乳液聚合的方法，制备了适用于纺织品的液晶微胶囊。应用时，液晶微胶囊的壳层结构不仅能够对液晶起到保护的作用，提高液晶的耐水性和耐溶剂性，而且能够参与成膜，液晶微胶囊颜色艳丽多变，经过纺织品加工处理后仍能保持原有的颜色性能，更加适用于纺织品的要求，能够满足人们对服装个性化和多样性的要求。
具体实施方式
实施例1
将3g胆固醇壬酸酯和7g胆固醇油醇碳酸酯混合后加热到刚好全部溶解并成透明状，在此温度下搅拌2h后，降温到混合液晶出现颜色或浑浊后，再升温至恰好透明，此温度为混合液晶清亮点，恒温搅拌4h，即得混合液晶。
将2.5g十二烷基苯磺酸钠溶解在72.5g去离子水中，升温至混合液晶清亮点温度，在机械搅拌作用下向其中滴加混合液晶，高速乳化形成均匀的液晶分散体；将2.5g丙烯酸正丁酯和2.5g甲基丙烯酸甲酯均匀混合后逐滴添加到液晶分散体中，继续乳化60分钟。随后转移至带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，在500转/分钟的搅拌速度下，升温至60℃，逐滴加入10g含有0.05g过硫酸铵的水溶液，反应6小时，恢复到室温后反复离心过滤，干燥后即得到液晶微胶囊。该液晶微胶囊粒径为1.5μm，其他性能见表1、2。
实施例2
将1g胆固醇丙酸酯、1.5g胆甾醇油酸酯、2g胆甾醇苯甲酸酯、0.5g胆甾醇乙基碳酸酯混合后加热到刚好全部溶解，在此温度下搅拌3h后，降温到混合液晶出现颜色或浑浊后，再升温至恰好透明，此温度为混合液晶清亮点，恒温搅拌5h，即得混合液晶。
将0.5g OP-10溶解在79.5g去离子水中，升温至混合液晶清亮点温度，在机械搅拌作用下向其中滴加混合液晶，高速乳化形成均匀的液晶分散体；将2g苯乙烯和3g丙烯酸乙酯均匀混合后逐滴添加到液晶分散体中，然后逐滴添加到液晶分散体中，继续乳化30分钟。随后转移至带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，在300转/分钟的搅拌速度下，升温至80℃，逐滴加入10g含有0.01g过硫酸钾的水溶液，反应2小时，恢复到室温后反复离心过滤，干燥后即得到液晶微胶囊。该液晶微胶囊粒径为1μm，其他性能见表1、2。
实施例3
将5g胆甾烯基碳酸酯、8g胆甾醇油酸酯、2g氯化胆固醇混合后加热到刚好全部溶解，在此温度下搅拌3h后，降温到混合液晶出现颜色或浑浊后，再升温至恰好透明，此温度为混合液晶清亮点，恒温搅拌5h，即得混合液晶。
将7.5g DNS-86溶解在58.5g去离子水中，升温至混合液晶清亮点温度，在机械搅拌作用下向其中滴加混合液晶，高速乳化形成均匀的液晶分散体；将3g甲基丙烯酸正辛酯和6g异戊二烯混合均匀后后逐滴添加到液晶分散体中，继续乳化45分钟。随后转移至带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，在600转/分钟的搅拌速度下，升温至75℃，逐滴加入10g含有0.01g过硫酸钾的水溶液，反应5小时，恢复到室温后反复离心过滤，干燥后即得到液晶微胶囊。该液晶微胶囊粒径为0.5μm，其他性能见表1、2。
实施例4
将2g氯化胆固醇、5g胆甾烯基异硬脂酰基碳酸酯、3g胆固醇壬酸酯混合后加热到刚好全部溶解，在此温度下搅拌1h后，降温到混合液晶出现颜色或浑浊后，再升温至恰好透明，此温度为混合液晶清亮点，恒温搅拌2h，即得混合液晶。
将5.0g Tween80溶解在71g去离子水中，升温至混合液晶清亮点温度，在机械搅拌作用下向其中滴加混合液晶，高速乳化形成均匀的液晶分散体；将2g丙烯酸月桂酯和2g醋酸乙烯酯混合均匀后后逐滴添加到液晶分散体中，继续乳化30分钟。随后转移至带有冷凝回流和搅拌装置的四口烧瓶中，在400转/分钟的搅拌速度下，升温至70℃，逐滴加入10g含有0.02g偶氮二异丁基脒盐酸盐的水溶液，反应2小时，恢复到室温后反复离心过滤，干燥后即得到液晶微胶囊。该液晶微胶囊粒径为15μm，其他性能见表1、2。
表1 液晶微胶囊的颜色性能
表2 液晶微胶囊的耐水性和耐溶剂性
注：耐水性测试方法和耐溶剂测试方法参照GB/T 5211.5-2008，所选的溶剂分别为乙醇、乙二醇、丙酮。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。