一种具有荧光性质的金属镧配位聚合物及其制备方法与流程

本发明属于荧光材料技术领域，具体涉及一种黄色荧光发光材料的金属镧配位聚合物及其制备方法。

背景技术：

金属有机框架(Metal-organic framework，MOF)也称作为配位聚合物，它是一类由有机配体和金属中心通过自组装形成的具有一维、二维、三维的无限网络结构的晶体材料。兼有无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。使其在现代材料研究方面呈现出巨大的发展潜力和诱人的发展前景。在MOFs发展的早期，美国加州大学伯克利分校的O.M.Yaghi教授、日本京都大学的S.Kitagawa教授和美国北卡大学教堂山分校的Wenbin Lin教授等分别对其做了更为详细的定义，通过归纳总结具体定义如下：MOFs作为一类稳定的、可设计的、晶态的类沸石材料需具备以下条件：(1)通过配位键形成稳定结构；(2)通过设计变换有机配体(linker)和金属次级构筑单元(SBU)类型可以调控材料的空间结构；(3)具有良好的结晶性因而可精确定义其配位结构及空间构型。顾名思义，微孔金属-有机框架(MOFs)是指框架中具有一定的被游离溶剂分子填充的孔道(孔径在2nm以内)并能通过后续处理方法将孔道中客体分子除去而不影响框架结构的多孔材料。

发光MOFs材料具有发光位点丰富、发光波长范围广、孔道尺寸和结构可调、易于多功能修饰等优点，因而在照明、显示、成像、荧光探测等领域具有广泛的应用前景。其原理一般基于以下四各方面：(1)基于配体发光；(2)镧系金属发光；(3)电荷转移；(4)客体诱导发光。

杂环羧酸如吡啶-2，6-二羧酸，2，3-吡嗪酸，吡啶-3，4-二羧酸和4，5-咪唑二羧酸等常被作为配体用来研究配位聚合物的结构，然而，协调镧系元素和2，2′-二硝基-4，4′-联苯二甲酸(H₂nbpdc)尚且较少人在研究。通过与H₂nbpdc配位，能形成高维结构，并且通过仔细控制pH值，它可以质子化一个到两个氢原子形成H_nnbpdc(n＝0，1)。因此，去质子H_nnbpdc(n＝0，1)具有灵活的协调模式。

通过H₂nbpdc与金属元素构成无框架体系已经被发现，而选择H₂nbpdc作为一个有机组成部分，尝试构成一种具有新的结构特征的金属-有机骨架尚无研究。选用H₂nbpdc作为有机配体，在溶剂热法条件下，与镧系金属反应生成的晶体，表现出良好的热稳定性和较强的荧光性，可应用于照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗等诸多领域。

技术实现要素：

发明目的：为了克服现有技术中存在的不足，本发明提供一种三维的C₂₇H₁₄N₄O₁₀La配位聚合物及其制备方法，以简单可控的制备具有良好的热稳定性和较强的荧光性的配位聚合物。

技术方案：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种具有荧光性质的金属镧配位聚合物，所述配位聚合物的分子式为C₂₇H₁₄N₄O₁₀La。

优选地，所述配位聚合物为三维立体结构。

优选地，所述配位聚合物的二级结构单元为：晶体属于正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁，所述结构中La原子均处于八配位的十二面体构型的中心。

优选地，所述配位聚合物的激发波长为495nm，发射波长为606nm。所述具有荧光性质的金属镧配位聚合物可应用于照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储、生物医学成像以及诊断与治疗领域。

上述金属镧配位聚合物的制备方法，选用2，2′-二硝基-4，4′-联苯二甲酸(H₂nbpdc)作为配体，邻菲罗啉为辅助配体，La(NO₃)₂作金属盐，在溶剂中混合均匀，采用溶剂热法制备得到所述配位聚合物晶体，包括如下步骤：

室温下，将配体2，2′-二硝基-4，4′-联苯二甲酸(H₂nbpdc)与La(NO₃)₂在溶剂中混合均匀，放入反应釜中加热，冷却后得到所述配位聚合物晶体。

优选地，所述H₂nbpdc、邻菲罗啉与La(NO₃)₂的摩尔比1∶1∶1。

优选地，所述溶剂为有机溶剂和水的混合溶液，所述有机溶剂为DMF或DMA。

优选地，有机溶剂和H₂O的混合液的溶剂比为1∶1-3。

优选地，所述加热的条件为125℃加热三天。

优选地，室温下，将配体2，2′-二硝基-4，4′-联苯二甲酸(H₂nbpdc)1 mmol，邻菲罗啉1 mmol与La(NO₃)₂1mmol在1.5mLDMF和1.5mL H₂O中混合均匀，并滴加浓HNO₃至溶液澄清。放入反应釜中125℃加热三天，冷却后得到所述配位聚合物晶体。

有益效果：与现有技术相比，本发明提供的具有荧光性质的金属镧配位聚合物及其制备方法，具有以下优点：

(1)该配位聚合物的分子式为C₂₇H₁₄N₄O₁₀La，该配位化合物属于正交晶系，空间群为P2₁2₁2₁；

(2)该配位聚合物是通过溶剂热法-高温高压条件下-通过溶剂自组装合成，配位聚合物结构稳定性较高、可控性较强，制备方法简单，易操作；

(3)该配位聚合物的荧光分析表明当激发波长被设定在495nm时，会在606nm处出现强发射频带，发黄色荧光；该配位聚合物所具备的强发射荧光性能使其可以应用于照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗等诸多领域。

附图说明

图1为实施例3中配位聚合物C₂₇H₁₄N₄O₁₀La的配位环境图；

图2为实施例3中配位聚合物C₂₇H₁₄N₄O₁₀La的红外光谱图；

图3为实施例3中配位聚合物C₂₇H₁₄N₄O₁₀La的热重分析图；

图4为实施例3中配位聚合物C₂₇H₁₄N₄O₁₀La的荧光分析图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步解释说明。下述实施例中采用的浓硝酸为65％浓HNO₃。

实施例1

室温时，将1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol邻菲罗啉在1.5ml DMF和4.5ml H₂O中充分搅拌混合并滴加浓HNO₃溶液变澄清，放入反应釜，在鼓风烘箱中恒温125℃加热三天，通过溶剂热法自组装制得一种具有荧光性质的配位聚合物。

实施例2

室温时，将1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol邻菲罗啉在1.5ml DMF和3ml H₂O中充分搅拌混合并滴加浓HNO₃溶液变澄清，放入反应釜，在鼓风烘箱中恒温125℃加热三天，通过溶剂热法自组装制得一种具有荧光性质的配位聚合物。

实施例3

室温时，将1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol邻菲罗啉在1.5ml DMF和1.5ml H₂O中充分搅拌混合并滴加浓HNO₃溶液变澄清，放入反应釜，在鼓风烘箱中恒温125℃加热三天，通过溶剂热法自组装制得一种具有荧光性质的配位聚合物。

实施例4

室温时，将1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol邻菲罗啉在1.5ml DMA和4.5ml H₂O中充分搅拌混合并滴加浓HNO₃溶液变澄清，放入反应釜，在鼓风烘箱中恒温125℃加热三天，通过溶剂热法自组装制得一种具有荧光性质的配位聚合物。

实施例5

室温时，将1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol邻菲罗啉在1.5ml DMA和3ml H₂O中充分搅拌混合并滴加浓HNO₃溶液变澄清，放入反应釜，在鼓风烘箱中恒温125℃加热三天，通过溶剂热法自组装制得一种具有荧光性质的配位聚合物。

实施例6

室温时，将1mmol La(NO₃)₂和1mmol H₂nbpdc、1mmol邻菲罗啉在1.5ml DMA和1.5ml H₂O中充分搅拌混合并滴加浓HNO₃溶液变澄清，放入反应釜，在鼓风烘箱中恒温125℃加热三天，通过溶剂热法自组装制得一种具有荧光性质的配位聚合物。

通过对比上述实施例1-6，在温度及配体和金属盐相同的条件下，加酸条件下，仅对溶剂DMF或DMA与H₂O的体积比不同，在溶剂体积比1∶1，即实施例3条件下，所得到的晶体是最优的。本材料是通过溶剂热法-高温高压条件下-通过溶剂自组装合成，材料结构稳定性较高，且本材料的结构可控性较强，制备方法简单，易操作。

对实施例3中的配位聚合物晶体进行分析，在显微镜下选取合适大小的单晶，室温时用经石墨单色化的Mo Kα射线在Bruker Apex II CCD衍射仪上测定单晶的X射线衍射结构，结果见表1。用SADABS方法进行半经验吸收校正，晶胞参数用最小二乘法确定，数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXL程序包完成，所有非氢原子用全矩阵最小二乘法进行各向异性精修，配位聚合物的配位环境图如图1所示，La(II)与邻菲罗啉中的两个N原子和羧酸氧原子进行配位，从而构成了稍微扭曲的十二面面体环境。

表1实施例3制备的配位聚合物的晶体学数据

对实施例3中的配位聚合物的红外光谱表征，如图2所示。在842cm^-1处，有一个强烈的吸收峰，是苯对位取代的吸收峰；在1094cm^-1有一个强烈的吸收峰，是C＝O双键伸缩振动吸收峰；在1335cm^-1有一个强烈的吸收峰，是C-N键伸缩振动吸收峰；在1515cm^-1处，有一个强烈的吸收峰，是苯环的吸收峰；在2838cm^-1处，是羧酸的吸收峰；在3402cm^-1处，有一个强烈的吸收峰，是N-O键的吸收峰。

对实施例3中的配位聚合物的热重分析表征，如图3所示，从热重分析中可以看出，配位聚合物有着两个明显的重量损失过程。其中第一处是配位聚合物中羧酸的损失，第二处是该配位聚合物结构的瓦解坍塌。

图4为配位聚合物的固体荧光分析，该配位聚合物的荧光分析表明当激发波长被设定在495nm时，会在606nm处出现强发射频带，而其具有的黄色荧光效应，可应用在照明、显示、固体激光器、光通讯、光存储以及生物医学成像、诊断与治疗等诸多领域。

以上实施例只是对本发明的技术构思起到说明示例作用，并不能以此限制本发明的保护范围，本领域技术人员在不脱离本发明技术方案的精神和范围内，进行修改和等同替换，均应落在本发明的保护范围之内。