本发明涉及树脂组合物。进而，本发明涉及含有该树脂组合物的片状叠层材料、包含由该树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板、以及半导体装置。
背景技术：
作为印刷布线板的制造技术，已知在内层基板上将绝缘层与导体层交替重叠的堆叠(buildup)方式的制造方法。绝缘层通常通过将树脂组合物固化而形成。
例如，专利文献1公开了一种树脂组合物，其是含有环氧树脂、固化剂、以及经烷氧基硅烷化合物表面处理后的无机填充材料的树脂组合物，其中，该无机填充材料的平均粒径为0.01μm~5μm，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，该无机填充材料的含量为30质量%~90质量%。
另外，专利文献2公开了一种树脂组合物，其是含有环氧树脂、固化剂和无机填充材料的树脂组合物，其中，该无机填充材料经氨基烷基硅烷进行了表面处理，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，该无机填充材料的含量为55质量%~90质量%。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-12763号公报
专利文献2：日本特开2014-28880号公报。
技术实现要素：
发明要解决的问题
近年来，电子设备的小型化、高性能化正在发展，在印刷布线板中，期待堆叠层多层化、微细布线化和高密度化。虽然通过使用专利文献1和专利文献2所公开的树脂组合物，可以降低湿式粗糙化工序中绝缘层表面的算术平均粗糙度，能够形成具有充分剥离强度的导体层，但是对于镀层渗透深度(めっきもぐり深さ)、部件埋入性、以及阻燃性等，仍期待进一步的高性能化。
本发明的课题在于，提供可以降低绝缘层表面的粗糙度，粗糙化处理后的绝缘层与导体层的剥离强度、镀层渗透深度、部件埋入性、以及阻燃性良好的树脂组合物；含有该树脂组合物的片状叠层材料、包含由该树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板、以及半导体装置。
用于解决问题的方案
本发明人对上述问题进行了深入研究，结果发现，通过使用含氟原子的烷氧基硅烷化合物，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明包括以下内容，
[1]树脂组合物，其含有(a)环氧树脂、(b)固化剂、(c)含氟原子的烷氧基硅烷化合物、以及(d)无机填充材料；
[2]上述[1]所述的树脂组合物，其中，将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时，(d)成分的含量为60质量%以上；
[3]上述[1]或[2]所述的树脂组合物，其中，(d)成分的平均粒径为0.01μm~2μm；
[4]上述[1]~[3]中任一项所述的树脂组合物，其中，(d)成分为二氧化硅或氧化铝；
[5]上述[1]~[4]中任一项所述的树脂组合物，其中，(c)成分1分子中的氟原子数为1~10；
[6]上述[1]~[5]中任一项所述的树脂组合物，其中，(c)成分1分子中的烷氧基数为1~5；
[7]上述[1]~[6]中任一项所述的树脂组合物，其中，(c)成分为3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷；
[8]上述[1]~[7]中任一项所述的树脂组合物，其中，用(c)成分对(d)成分进行了表面处理；
[9]上述[1]~[8]中任一项所述的树脂组合物，其用于形成印刷布线板的绝缘层；
[10]上述[1]~[9]中任一项所述的树脂组合物，其用于印刷布线板的堆叠层；
[11]片状叠层材料，其包含上述[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物；
[12]片状叠层材料，其包含由上述[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物形成的树脂组合物层；
[13]上述[12]所述的片状叠层材料，其中，树脂组合物层的厚度为10μm以下；
[14]印刷布线板，其包含由上述[1]~[10]中任一项所述的树脂组合物的固化物形成的绝缘层；
[15]半导体装置，其包含上述[14]所述的印刷布线板。
发明的效果
根据本发明，能够提供可以降低绝缘层表面的粗糙度，粗糙化处理后的绝缘层与导体层的剥离强度、镀层渗透深度、部件埋入性、以及阻燃性良好的树脂组合物；含有该树脂组合物的片状叠层材料、包含由该树脂组合物的固化物形成的绝缘层的印刷布线板、以及半导体装置。
附图说明
图1是表示临时固定有部件的内层基板的剖面之一例的示意图。
具体实施方式
以下，对本发明的树脂组合物、含有该树脂组合物的片状叠层材料、印刷布线板、以及半导体装置进行详细说明。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物含有(a)环氧树脂、(b)固化剂、(c)含氟原子的烷氧基硅烷化合物、以及(d)无机填充材料。
以下，对本发明的树脂组合物所含的各成分进行详细说明。
<(a)环氧树脂>
作为环氧树脂，例如可列举出：双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚酚醛(naphtholnovolak)型环氧树脂、线型酚醛(phenolnovolak)型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线状脂肪族环氧树脂、具有丁二烯结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环式环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、亚萘基醚(naphthyleneether)型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂等。环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。(a)成分优选为选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、以及联苯型环氧树脂中的一种以上。
环氧树脂优选包含1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。将环氧树脂的不挥发成分设为100质量%时，优选至少50质量%以上为1分子中具有2个以上环氧基的环氧树脂。其中，优选包含1分子中具有2个以上环氧基且温度20℃下为液态的环氧树脂(以下称为“液态环氧树脂”)，以及1分子中具有3个以上环氧基且温度20℃下为固态的环氧树脂(以下称为“固态环氧树脂”)。通过将液态环氧树脂和固态环氧树脂并用作为环氧树脂，可获得具有优异挠性的树脂组合物。另外，树脂组合物的固化物的断裂强度也提高。
作为液态环氧树脂，优选为双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、具有酯骨架的脂环族环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、以及具有丁二烯结构的环氧树脂，更优选为缩水甘油胺型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚af型环氧树脂、以及萘型环氧树脂。作为液态环氧树脂的具体例，可列举出：dic(株)制的“hp4032”、“hp4032d”、“hp4032ss”(萘型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“828us”、“jer828el”(双酚a型环氧树脂)、“jer807”(双酚f型环氧树脂)、“jer152”(线型酚醛型环氧树脂)、“630”、“630lsd”(缩水甘油胺型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“zx1059”(双酚a型环氧树脂和双酚f型环氧树脂的混合物)、nagasechemtex(株)制的“ex-721”(缩水甘油酯型环氧树脂)、(株)大赛璐制的“celloxide2021p”(具有酯骨架的脂环族环氧树脂)、“pb-3600”(具有丁二烯结构的环氧树脂)、新日铁化学(株)制的“zx1658”、“zx1658gs”(液态1,4-缩水甘油基环己烷)、三菱化学(株)制的“630lsd”(缩水甘油胺型环氧树脂)等。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为固态环氧树脂，优选为萘型4官能环氧树脂、甲酚甲醛型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、三酚型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、蒽型环氧树脂、双酚a型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂，更优选为萘型4官能环氧树脂、萘酚型环氧树脂、以及联苯型环氧树脂。作为固态环氧树脂的具体例，可列举出：dic(株)制的“hp4032h”(萘型环氧树脂)、“hp-4700”、“hp-4710”(萘型4官能环氧树脂)、“n-690”(甲酚甲醛型环氧树脂)、“n-695”(甲酚甲醛型环氧树脂)、“hp-7200”(二环戊二烯型环氧树脂)、“hp-7200hh”、“hp-7200h”、“exa-7311”、“exa-7311-g3”、“exa-7311-g4”、“exa-7311-g4s”、“hp6000”(亚萘基醚型环氧树脂)、日本化药(株)制的“eppn-502h”(三酚型环氧树脂)、“nc7000l”(萘酚酚醛型环氧树脂)、“nc3000h”、“nc3000”、“nc3000l”、“nc3100”(联苯型环氧树脂)、新日铁住金化学(株)制的“esn475v”(萘型环氧树脂)、“esn485”(萘酚酚醛型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“yx4000h”、“yl6121”(联苯型环氧树脂)、“yx4000hk”(联二甲酚型环氧树脂)、“yx8800”(蒽型环氧树脂)、大阪燃气化学(大阪ガスケミカル)(株)制的“pg-100”、“cg-500”、三菱化学(株)制的“yl7760”(双酚af型环氧树脂)、“yl7800”(芴型环氧树脂)、三菱化学(株)制的“jer1010”(固态双酚a型环氧树脂)、“jer1031s”(四苯基乙烷型环氧树脂)等。这些环氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在将液态环氧树脂与固态环氧树脂并用作为环氧树脂的情况下，二者的量比(液态环氧树脂：固态环氧树脂)以质量比计优选为1:0.1~1:15的范围。通过使液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比在该范围内，可以获得以下效果：i)在以树脂片的形态使用的情况下可产生适度的粘合性；ii)在以树脂片的形态使用的情况下可获得充分的挠性，提高操作性；以及iii)可得到具有充分断裂强度的固化物等。从上述i)~iii)的效果的观点出发，液态环氧树脂与固态环氧树脂的量比(液态环氧树脂：固态环氧树脂)以质量比计更优选为1:0.3~1:10的范围，进一步优选为1:0.6~1:8的范围。
从获得表现出良好的机械强度、绝缘可靠性的绝缘层的观点出发，树脂组合物中环氧树脂的含量优选为1质量%以上、更优选为2质量%以上、进一步优选为3质量%以上。对于环氧树脂含量的上限，只要能发挥本发明的效果则没有特别限定，优选为50质量%以下、更优选为30质量%以下、进一步优选为20质量%以下。
应予说明，本发明中，若无另行明确说明，树脂组合物中各成分的含量均为将树脂组合物中的不挥发成分设为100质量%时的值。
环氧树脂的环氧当量优选为50~5000、更优选为50~3000、进一步优选为80~2000、进一步更优选为110~1000。通过使环氧树脂的环氧当量在此范围内，可以得到固化物的交联密度充分、表面粗糙度小的绝缘层。应予说明，环氧当量可按照日本工业标准jisk7236进行测定，是含有1当量环氧基的树脂的质量。
环氧树脂的重均分子量优选为100~5000、更优选为250~3000、进一步优选为400~1500。此处，环氧树脂的重均分子量是采用凝胶渗透色谱(gpc)法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量。
<(b)固化剂>
作为固化剂，只要具有使环氧树脂固化的功能则没有特别限定，例如可列举出：苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、苯并噁嗪系固化剂、氰酸酯系固化剂、以及碳二亚胺系固化剂等。固化剂可以单独使用一种，或者可以将两种以上并用。(b)成分优选为选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂、以及氰酸酯系固化剂中的一种以上。
从耐热性和耐水性的观点出发，作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂，优选具有酚醛树脂(novolak)结构的苯酚系固化剂、或者具有酚醛树脂结构的萘酚系固化剂。另外，从与导体层的密合性的观点出发，优选含氮苯酚系固化剂，更优选含有三嗪骨架的苯酚系固化剂。其中，从高度满足耐热性、耐水性、以及与导体层的密合性的观点出发，优选含有三嗪骨架的线型酚醛树脂固化剂。
作为苯酚系固化剂和萘酚系固化剂的具体例，例如可列举出：明和化成(株)制的“meh-7700”、“meh-7810”、“meh-7851”、日本化药(株)制的“nhn”、“cbn”、“gph”、新日铁住金(株)制的“sn170”、“sn180”、“sn190”、“sn475”、“sn485”、“sn495”、“sn375”、“sn395”、dic(株)制的“td-2090”、“la-7052”、“la-7054”、“la-1356”、“la-3018-50p”、“exb-9500”等。
从获得与导体层的密合性优异的绝缘层的观点出发，还优选活性酯系固化剂。作为活性酯系固化剂没有特别限制，通常优选使用苯酚酯类、苯硫酚酯类、n-羟基胺酯类、杂环羟基化合物的酯类等1分子中具有2个以上反应活性高的酯基的化合物。该活性酯系固化剂优选通过羧酸化合物和/或硫代羧酸化合物与羟基化合物和/或硫醇化合物的缩合反应所得的活性酯系固化剂。特别是从耐热性提高的观点出发，优选为由羧酸化合物与羟基化合物所得的活性酯系固化剂，更优选为由羧酸化合物与苯酚化合物和/或萘酚化合物所得的活性酯系固化剂。作为羧酸化合物，例如可列举出：苯甲酸、乙酸、琥珀酸、马来酸、衣康酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、苯均四酸等。作为苯酚化合物或萘酚化合物，例如可列举出：对苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚f、双酚s、酚酞啉、甲基化双酚a、甲基化双酚f、甲基化双酚s、苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、二羟基二苯甲酮、三羟基二苯甲酮、四羟基二苯甲酮、间苯三酚、苯三酚、二环戊二烯型联苯酚化合物、线型酚醛树脂(phenolnovolak)等。此处，“二环戊二烯型联苯酚化合物”是指，1分子二环戊二烯与2分子苯酚缩合所得的联苯酚化合物。
具体而言，优选含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物、含有萘结构的活性酯化合物、含有线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物、含有线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物，其中更优选含有萘结构的活性酯化合物、含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物。“二环戊二烯型联苯酚结构”表示由亚苯基-二亚环戊基(ジシクロペンチレン)-亚苯基组成的2价结构单元。
作为活性酯系固化剂的市售品，含有二环戊二烯型联苯酚结构的活性酯化合物可列举出“exb9451”、“exb9460”、“exb9460s”、“hpc-8000-65t”、“hpc-8000h-65tm”、“exb-8000l-65tm”(dic(株)制)，含有萘结构的活性酯化合物可列举出“exb9416-70bk”(dic(株)制)，含有线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯化合物可列举出“dc808”(三菱化学(株)制)，含有线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯化合物可列举出“ylh1026”(三菱化学(株)制)，作为线型酚醛树脂的乙酰化物的活性酯系固化剂可列举出“dc808”(三菱化学(株)制)，作为线型酚醛树脂的苯甲酰化物的活性酯系固化剂可列举出“ylh1026”(三菱化学(株)制)、“ylh1030”(三菱化学(株)制)、“ylh1048”(三菱化学(株)制)等。
作为苯并噁嗪系固化剂的具体例，可列举出昭和高分子(株)制的“hfb2006m”、四国化成工业(株)制的“p-d”、“f-a”。
作为氰酸酯系固化剂，例如可列举出：双酚a二氰酸酯、多酚氰酸酯、低聚(3-亚甲基-1,5-亚苯基氰酸酯)、4,4’-亚甲基双(2,6-二甲基苯基氰酸酯)、4,4’-亚乙基二苯基二氰酸酯、六氟双酚a二氰酸酯、2,2-双(4-氰酸酯)苯基丙烷、1,1-双(4-氰酸酯苯基甲烷)、双(4-氰酸酯-3,5-二甲基苯基)甲烷、1,3-双(4-氰酸酯苯基-1-(甲基亚乙基))苯、双(4-氰酸酯苯基)硫醚、以及双(4-氰酸酯苯基)醚等双官能氰酸酯树脂、由线型酚醛树脂和甲酚甲醛树脂等衍生的多官能氰酸酯树脂、这些氰酸酯树脂部分三嗪化的预聚物等。作为氰酸酯系固化剂的具体例，可列举出lonzajapan(株)制的“pt30”和“pt60”(均为线型酚醛型多官能氰酸酯树脂)、“ba230”、“ba230s75”(双酚a二氰酸酯部分或全部三嗪化形成了三聚物的预聚物)等。
作为碳二亚胺系固化剂的具体例，可列举出日清纺ケミカル(株)制的“v-03”、“v-07”等。
环氧树脂与固化剂的量比以上述[环氧树脂的环氧基的总数]：[固化剂的反应基团的总数]的比率计，优选为1:0.01~1:2的范围、更优选为1:0.015~1:1.5、进一步优选为1:0.02~1:1。此处，固化剂的反应基团是指活性羟基、活性酯基等，根据固化剂的种类而不同。另外，环氧树脂的环氧基的总数是指，对于全部的环氧树脂，将用各环氧树脂的固体成分质量除以环氧当量所得的值进行总计而得的值；固化剂的反应基团的总数是指，对于全部的固化剂，将用各固化剂的固体成分质量除以反应基团当量所得的值进行总计而得的值。通过使环氧树脂与固化剂的量比在该范围内，树脂组合物的固化物的耐热性进一步提高。
在一个实施方式中，树脂组合物包含上述(a)环氧树脂和(b)固化剂。树脂组合物优选分别包含液态环氧树脂与固态环氧树脂的混合物(液态环氧树脂：固态环氧树脂的质量比优选为1:0.1~1:15、更优选为1:0.3~1:10、进一步优选为1:0.6~1:8)作为(a)环氧树脂，包含选自苯酚系固化剂、萘酚系固化剂、活性酯系固化剂和氰酸酯系固化剂中的一种以上(优选为苯酚系固化剂、萘酚系固化剂和活性酯系固化剂中的一种以上)作为(b)固化剂。
树脂组合物中固化剂的含量没有特别限定，优选为30质量%以下、更优选为25质量%以下、进一步优选为20质量%以下、进一步更优选为10质量%以下。另外，下限没有特别限制，优选为0.5质量%以上。
<(c)含氟原子的烷氧基硅烷化合物>
本发明的树脂组合物含有(c)成分。本发明人经过深入研究，结果发现通过含有(c)成分，可以降低绝缘层表面的粗糙度，能够形成具有充分剥离强度的导体层，并且镀层渗透深度、部件埋入性、以及阻燃性良好。(c)成分在化学上是稳定的。因此，可以提高对氧化剂(除污液)的耐性，降低粗糙度和镀层渗透深度，随之可提高剥离强度。另外，由于(c)成分为阻燃性，因此即使不含后述阻燃剂也能赋予阻燃性。
对于(c)成分，从对粗糙化处理中所用的氧化剂的耐性以及降低镀层渗透深度的观点出发，(c)成分1分子中的氟原子数优选为1~10，氟原子数更优选为1~5，氟原子数进一步优选为1~3。
从对粗糙化处理中所用的氧化剂的耐性以及降低镀层渗透深度的观点出发，(c)成分优选具有氟烷基，氟烷基优选在末端具有氟原子。氟烷基优选为碳原子数1~20的氟烷基，更优选碳原子数1~10的氟烷基，进一步优选碳原子数1~6的氟烷基。作为这样的氟烷基，例如可列举出-cf3、-ch2cf3、-cf2cf3、-ch2ch2cf3、-ch(cf3)2、-ch2ch2ch2cf3、-ch2ch(cf3)2、-c(cf3)3等，优选为-ch2ch2cf3。
另外，对于(c)成分，从提高反应性的观点出发，(c)成分1分子中的烷氧基数优选为1~5，烷氧基数更优选为1~3，烷氧基数进一步优选为2~3。
作为(c)成分中的烷氧基，从提高反应性的观点出发，优选碳原子数1~20的烷氧基，更优选碳原子数1~10的烷氧基，进一步优选碳原子数1~6的烷氧基。作为这样的烷氧基，例如可列举出：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、以及癸氧基，优选为甲氧基。
烷氧基可具有取代基。作为取代基，没有特别限制，例如可列举出：卤素原子、-oh、-o-c1-6烷基、-n(c1-6烷基)2、c1-6烷基、c6-10芳基、-nh2、-cn、-c(o)o-c1-6烷基、-cooh、-c(o)h、-no2等。
此处，“cp-q”(p和q为正整数，满足p<q)这一术语表示紧接着该术语之后记载的有机基团的碳原子数为p~q。例如，“c1-6烷基”这一表述表示碳原子数1~6的烷基。
上述取代基可以进一步具有取代基(以下有时称为“二次取代基”)。作为二次取代基，若无特别说明，可以使用与上述取代基相同的基团。
作为(c)成分的分子量，从提高相容性的观点出发，优选为50~2000，更优选为75~100，进一步优选为100~500。
其中，作为(c)成分，可列举出3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、含有全氟(聚)醚基的烷氧基硅烷化合物等。这些化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。其中，作为(c)成分优选为3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷。(c)成分可以使用市售品，例如可列举出信越化学工业(株)制“kbm-7103”、“オプツールdsx”等。
本发明的树脂组合物中所含的(c)成分的形态没有特别限定，优选以下列(i)~(iii)的形态包含在树脂组合物中，更优选以(i)或(iii)的形态包含在树脂组合物中，进一步优选以(i)的形态包含在树脂组合物中。即，(c)成分优选以(d)成分的表面处理剂的形式包含在树脂组合物中；
(i)(c)成分以(d)成分的表面处理剂的形式被包含；
(ii)(c)成分单独包含在树脂组合物中；
(iii)(c)成分以(d)成分的表面处理剂的形式被包含，同时(c)成分单独包含在树脂组合物中；
“(c)成分以(d)成分的表面处理剂的形式被包含”表示用(c)成分对(d)成分进行了表面处理。在此情况下，(c)成分通常存在于(d)成分的表面。另外，“(c)成分单独包含在树脂组合物中”表示(c)成分不以(d)成分的表面处理剂的形式被包含。应予说明，在(c)成分不以(d)成分的表面处理剂的形式被包含的情况下，(d)成分游离在树脂组合物中，对绝缘层表面的低粗糙度化有效。
(c)成分单独包含在树脂组合物中的情况下，(c)成分的含量优选为0.1质量%以上、更优选为0.15质量%以上、进一步优选为0.2质量%以上。上限没有特别限定，优选为10质量%以下、更优选为8质量%以下、进一步优选为6质量%以下。
在以(d)成分的表面处理剂的形式包含(c)成分的情况下，从降低绝缘层表面的粗糙度和镀层渗透深度的观点出发，对于利用(c)成分进行的表面处理的程度，对于(d)成分100质量份，优选用0.2质量份~5质量份的(c)成分进行表面处理，更优选用0.3质量份~3质量份的(c)成分进行表面处理，进一步优选用0.5质量份~2.5质量份的(c)成分进行表面处理。
<(d)无机填充材料>
无机填充材料的材料没有特别限定，例如可列举出：二氧化硅、氧化铝、玻璃、堇青石、硅氧化物、硫酸钡、碳酸钡、滑石、粘土、云母粉、氧化锌、水滑石、勃姆石、氢氧化铝、氢氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、氧化镁、氮化硼、氮化铝、氮化锰、硼酸铝、碳酸锶、钛酸锶、钛酸钙、钛酸镁、钛酸铋、氧化钛、氧化锆、钛酸钡、锆钛酸钡、锆酸钡、锆酸钙、磷酸锆、以及磷钨酸锆等。其中二氧化硅、氧化铝特别适宜。另外，作为二氧化硅优选球形二氧化硅。无机填充材料可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
无机填充材料的平均粒径没有特别限定，从获得表面粗糙度小的绝缘层的观点和提高微细布线形成性的观点出发，优选为2μm以下、更优选为1.5μm以下、进一步优选为1μm以下。该平均粒径的下限没有特别限定，优选为0.01μm以上、更优选为0.1μm以上、进一步优选为0.3μm以上。作为具有这样的平均粒径的无机填充材料的市售品，例如可列举出(株)admatechs制“yc100c”、“ya050c”、“ya050c-mje”、“ya010c”、电气化学工业(株)制“ufp-30”、(株)トクヤマ制“シルフィルnss-3n”、“シルフィルnss-4n”、“シルフィルnss-5n”、(株)admatechs制“so-c4”、“so-c2”、“so-c1”等。
无机填充材料的平均粒径可以通过基于米氏(mie)散射理论的激光衍射散射法进行测定。具体而言，可以通过使用激光衍射散射式粒度分布测定装置，以体积标准制成无机填充材料的粒度分布，将其中值粒径作为平均粒径进行测定。测定样品可优选使用通过超声将无机填充材料分散在水中而成的样品。作为激光衍射散射式粒度分布测定装置，可以使用(株)堀场制作所制“la-500”等。
无机填充材料优选用表面处理剂进行了表面处理。作为表面处理剂，可列举出(c)成分、以及(c)成分以外的表面处理剂(以下也称为“其他表面处理剂”)。无机填充材料可以用(c)成分进行表面处理，也可以用其他表面处理剂进行表面处理。从提高耐湿性和分散性、以及降低绝缘层表面的粗糙度和镀层渗透深度的观点出发，优选用(c)成分进行表面处理，除了用(c)成分进行表面处理以外也可以用其他表面处理剂进行表面处理。
作为其他表面处理剂，例如可列举出氨基硅烷系偶联剂、环氧硅烷系偶联剂、巯基硅烷系偶联剂、烷氧基硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、钛酸酯系偶联剂等。这些表面处理剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为此类其他表面处理剂的市售品，例如可列举出：信越化学工业(株)制“kbm-403”(3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“kbm-803”(3-巯基丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“kbe-903”(3-氨丙基三乙氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“kbm-573”(n-苯基-3-氨丙基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“sz-31”(六甲基二硅氮烷)、信越化学工业(株)制“kbm-103”(苯基三甲氧基硅烷)、信越化学工业(株)制“kbm-4803”(长链环氧型硅烷偶联剂)等。
利用表面处理剂进行的表面处理的程度可以通过无机填充材料每单位表面积的碳量进行评价。从提高无机填充材料的分散性的观点出发，无机填充材料每单位表面积的碳量优选为0.05mg/m2以上、更优选为0.1mg/m2以上、进一步优选为0.2mg/m2以上。另一方面，从防止树脂清漆的熔融粘度和片材形态下的熔融粘度上升的观点出发，优选为1mg/m2以下、更优选为0.8mg/m2以下、进一步优选为0.5mg/m2以下。无机填充材料每单位表面积的碳量可以按照后述<每单位表面积的碳量的计算>中记载的方法进行测定。
从获得热膨胀系数低的绝缘层的观点出发，树脂组合物中无机填充材料的含量优选为60质量%以上、更优选为65质量%以上、进一步优选为70质量%以上。从绝缘层的机械强度的观点出发，树脂组合物中无机填充材料含量的上限优选为95质量%以下、更优选为90质量%以下、进一步优选为85质量%以下。在用(c)成分对(d)成分进行表面处理的情况下，上述无机填充材料的含量为包括(c)成分在内的含量。
<(e)热塑性树脂>
本发明的树脂组合物除了含有(a)~(d)成分以外，还可以含有(e)热塑性树脂。
作为热塑性树脂，例如可列举出：苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂，优选苯氧树脂。热塑性树脂可以单独使用一种，或者也可以将两种以上组合使用。
热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量优选为8000~70000的范围、更优选为10000~60000的范围、进一步优选为20000~60000的范围。热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量采用凝胶渗透色谱(gpc)法测定。具体而言，热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量可以通过以下方式计算：使用(株)岛津制作所制lc-9a/rid-6a作为测定装置、使用昭和电工(株)制shodexk-800p/k-804l/k-804l作为色谱柱、使用氯仿等作为流动相，在柱温40℃下进行测定，利用标准聚苯乙烯的标准曲线进行计算。
作为苯氧树脂，例如可列举出具有选自双酚a骨架、双酚f骨架、双酚s骨架、双酚苯乙酮骨架、酚醛树脂骨架、联苯骨架、芴骨架、二环戊二烯骨架、降冰片烯骨架、萘骨架、蒽骨架、金刚烷骨架、萜烯骨架、以及三甲基环己烷骨架中的一种以上骨架的苯氧树脂。苯氧树脂的末端可为酚式羟基、环氧基等任意官能团。苯氧树脂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。作为苯氧树脂的具体例，可列举出三菱化学(株)制的“1256”和“4250”(均为含有双酚a骨架的苯氧树脂)、“yx8100bh30”(含有双酚s骨架的苯氧树脂)、以及“yx6954bh30”(含有双酚苯乙酮骨架的苯氧树脂)，除此之外，还可列举出新日铁住金化学(株)制的“fx280”和“fx293”、三菱化学(株)制的“yx6954bh30”、“yx7553bh30”、“yl7769bh30”、“yl6794bh30”、“yl7213bh30”、“yl7290bh30”、以及“yl7482bh30”等。
作为聚乙烯醇缩醛树脂，例如可列举出聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂，优选聚乙烯醇缩丁醛树脂。作为聚乙烯醇缩醛树脂的具体例，例如可列举出：电气化学工业(株)制的“denkabutyral4000-2”、“denkabutyral5000-a”、“denkabutyral6000-c”、“denkabutyral6000-ep”、积水化学工业(株)制的s-lecbh系列、bx系列(例如bx-5z)、ks系列(例如ks-1)、bl系列、bm系列等。
作为聚酰亚胺树脂的具体例，可列举出新日本理化(株)制的“rikacoatsn20”和“rikacoatpn20”。作为聚酰亚胺树脂的具体例，还可以列举出双官能性羟基末端聚丁二烯、二异氰酸酯化合物与四元酸酐反应所得的线状聚酰亚胺(日本特开2006-37083号公报记载的聚酰亚胺)、含有聚硅氧烷骨架的聚酰亚胺(日本特开2002-12667号公报和日本特开2000-319386号公报等记载的聚酰亚胺)等改性聚酰亚胺。
作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，可列举出东洋纺绩(株)制的“vylomaxhr11nn”和“vylomaxhr16nn”。作为聚酰胺酰亚胺树脂的具体例，还可列举出日立化成工业(株)制的“ks9100”、“ks9300”(含有聚硅氧烷骨架的聚酰胺酰亚胺)等改性聚酰胺酰亚胺。
作为聚醚砜树脂的具体例，可列举出住友化学(株)制的“pes5003p”等。
作为聚苯醚树脂的具体例，可列举出三菱瓦斯(ガス)化学(株)制的低聚苯醚-苯乙烯树脂“ope-2st1200”等。
作为聚砜树脂的具体例，可列举出solvayadvancedpolymers(ソルベイアドバンストポリマーズ)(株)制的聚砜“p1700”、“p3500”等。
其中，作为热塑性树脂，优选为苯氧树脂、聚乙烯醇缩醛树脂。因此，在适宜的一个实施方式中，热塑性树脂包含选自苯氧树脂和聚乙烯醇缩醛树脂中的一种以上。
在树脂组合物含有热塑性树脂的情况下，热塑性树脂的含量优选为0.5质量%~10质量%、更优选为0.6质量%~5质量%、进一步优选为0.7质量%~3质量%。
<(f)固化促进剂>
本发明的树脂组合物除了含有(a)~(d)成分以外，还可以含有(f)固化促进剂。
作为固化促进剂，例如可列举出磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、胍系固化促进剂、金属系固化促进剂等，优选磷系固化促进剂、胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂，更优选胺系固化促进剂、咪唑系固化促进剂、金属系固化促进剂。固化促进剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为磷系固化促进剂，例如可列举出：三苯基膦、硼酸鏻(phosphoniumborate)化合物、四苯基鏻四苯基硼酸盐、正丁基鏻四苯基硼酸盐、四丁基鏻癸酸盐、(4-甲基苯基)三苯基鏻硫氰酸盐、四苯基鏻硫氰酸盐、丁基三苯基鏻硫氰酸盐等，优选三苯基膦、四丁基鏻癸酸盐。
作为胺系固化促进剂，例如可列举出：三乙胺、三丁胺等三烷基胺、4-二甲氨基吡啶、苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯等，优选4-二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一烯。
作为咪唑系固化促进剂，例如可列举出：2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三酸盐(1-cyanoethyl-2-undecylimidazoliumtrimellitate)、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-十一烷基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]-乙基-均三嗪异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2,3-二氢-1h-吡咯并[1,2-a]苯并咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉等咪唑化合物以及咪唑化合物与环氧树脂的加合物，优选2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑。
作为咪唑系固化促进剂，可以使用市售品，例如可列举出三菱化学(株)制的“p200-h50”等。
作为胍系固化促进剂，例如可列举出：双氰胺、1-甲基胍、1-乙基胍、1-环己基胍、1-苯基胍、1-(邻甲苯基)胍、二甲基胍、二苯基胍、三甲基胍、四甲基胍、五甲基胍、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、7-甲基-1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯、1-甲基双胍、1-乙基双胍、1-正丁基双胍、1-正十八烷基双胍、1,1-二甲基双胍、1,1-二乙基双胍、1-环己基双胍、1-烯丙基双胍、1-苯基双胍、1-(邻甲苯基)双胍等，优选双氰胺、1,5,7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。
作为金属系固化促进剂，例如可列举出：钴、铜、锌、铁、镍、锰、锡等金属的有机金属络合物或有机金属盐。作为有机金属络合物的具体例，可列举出：乙酰丙酮钴(ii)、乙酰丙酮钴(iii)等有机钴络合物、乙酰丙酮铜(ii)等有机铜络合物、乙酰丙酮锌(ii)等有机锌络合物、乙酰丙酮铁(iii)等有机铁络合物、乙酰丙酮镍(ii)等有机镍络合物、乙酰丙酮锰(ii)等有机锰络合物等。作为有机金属盐，例如可列举出：辛酸锌、辛酸锡、环烷酸锌、环烷酸钴、硬脂酸锡、硬脂酸锌等。
树脂组合物中固化促进剂的含量没有特别限定，将环氧树脂和固化剂的不挥发成分设为100质量%时，优选为0.01质量%~9质量%。
<(g)阻燃剂>
虽然本发明的树脂组合物即使不含阻燃剂阻燃性也优异，但也可以含有(g)阻燃剂。作为阻燃剂，例如可列举出有机磷系阻燃剂、有机系含氮的磷化合物、氮化合物、金属氢氧化物等。阻燃剂可以单独使用一种，或者可以将两种以上并用。
作为阻燃剂，可以使用市售品，例如可列举出三光(株)制的“hca-hq”、大八化学工业(株)制的“px-200”等。
树脂组合物含有阻燃剂的情况下，阻燃剂的含量没有特别限定，优选为0.5质量%~20质量%、更优选为0.5质量%~15质量%、进一步优选为0.5质量%~10质量%。
<(h)有机填充材料>
从提高伸长率(伸び)的观点出发，树脂组合物还可以含有(h)有机填充材料。作为有机填充材料，可以使用能在形成印刷布线板的绝缘层时使用的任意有机填充材料，例如可列举出橡胶粒子、聚酰胺微粒、有机硅粒子等。
作为橡胶粒子，可以使用市售品，例如可列举出陶氏化学(ダウ・ケミカル)日本(株)制的“exl2655”、ガンツ化成(株)制的“ac3816n”等。
树脂组合物含有有机填充材料的情况下，有机填充材料的含量优选为0.1质量%~20质量%、更优选为0.2质量%~10质量%、进一步优选为0.3质量%~5质量%、或者0.5质量%~3质量%。
<(i)任意添加剂>
树脂组合物可以进一步根据需要含有其他添加剂，作为此类其他添加剂，例如可列举出有机铜化合物、有机锌化合物和有机钴化合物等有机金属化合物；以及增稠剂、消泡剂、流平剂、密合性赋予剂、以及着色剂等树脂添加剂等。
另外，从制造柔性印刷布线板的观点出发，树脂组合物优选进一步含有分子内具有聚丁二烯结构、氨基甲酸酯结构、酰亚胺结构、以及分子末端具有酚结构(phenolstructure)的聚酰亚胺树脂。含有该聚酰亚胺树脂的情况下，含量优选为10质量%~85质量%、更优选为15质量%~50质量%、进一步优选为20质量%~30质量%。
该聚酰亚胺的详细情况可以参照国际公开第2008/153208号的记载，其内容包含于本说明书中。
本发明的树脂组合物可获得热固化物的表面粗糙度、剥离强度、镀层渗透深度、部件埋入性、以及阻燃性良好的绝缘层。因此，本发明的树脂组合物可以适宜用作用于形成印刷布线板的绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的绝缘层用树脂组合物)，可以更适宜用作用于形成印刷布线板的层间绝缘层的树脂组合物(印刷布线板的层间绝缘层用树脂组合物)。另外，由于本发明的树脂组合物可获得部件埋入性良好的绝缘层，因此也适用于印刷布线板为内置有部件的电路板的情况。
[片状叠层材料]
本发明的树脂组合物也能够以清漆状态涂布使用，但工业上通常适宜以包含该树脂组合物的片状叠层材料的形态使用。
作为片状叠层材料，优选如下所示的树脂片、预浸料。
在一个实施方式中，树脂片包含支撑体、以及与该支撑体接合的树脂组合物层而成，树脂组合物层由本发明的树脂组合物形成。
树脂组合物层的厚度优选为900μm以下、更优选为800μm以下、进一步优选为700μm以下、进一步更优选为600μm以下。尤其是本发明为了能够将镀层渗透深度抑制得很小，优选为30μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为10μm以下。树脂组合物层的厚度的下限没有特别限定，通常可为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
作为支撑体，例如可列举出由塑料材料制成的薄膜、金属箔、脱模纸，优选为由塑料材料制成的薄膜、金属箔。
使用由塑料材料制成的薄膜作为支撑体的情况下，作为塑料材料，例如可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pet”)、聚萘二甲酸乙二醇酯(以下有时简称为“pen”)等聚酯、聚碳酸酯(以下有时简称为“pc”)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)等丙烯酸系塑料(アクリル)、环状聚烯烃、三乙酰纤维素(tac)、聚醚硫化物(pes)、聚醚酮、聚酰亚胺等。其中，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯，特别优选价格低廉的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
使用金属箔作为支撑体的情况下，作为金属箔，例如可列举出铜箔、铝箔等，优选为铜箔。作为铜箔，可以使用由铜单金属制成的箔，也可以使用由铜与其他金属(例如锡、铬、银、镁、镍、锆、硅、钛等)的合金制成的箔。
可以对支撑体的与树脂组合物层接合的面实施消光处理、电晕处理。
另外，作为支撑体，可以使用在与树脂组合物层接合的面具有脱模层的带脱模层的支撑体。作为带脱模层的支撑体的脱模层中所用的脱模剂，例如可列举出选自醇酸树脂、聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、以及有机硅树脂中的一种以上的脱模剂。带脱模层的支撑体可以使用市售品，例如可列举出具有以醇酸树脂系脱模剂为主要成分的脱模层的pet膜、即琳得科(株)制的“sk-1”、“al-5”、“al-7”、东丽(株)制“lumirrort6am”等。
支撑体的厚度没有特别限定，优选为5μm~75μm的范围、更优选为10μm~60μm的范围。应予说明，使用带脱模层的支撑体的情况下，优选带脱模层的支撑体整体的厚度在上述范围内。
树脂片例如可通过以下方式制造：将树脂组合物溶解于有机溶剂中制备树脂清漆，使用口模式涂布机(diecoater)等将该树脂清漆涂布在支撑体上，进而干燥形成树脂组合物层。
作为有机溶剂，例如可列举出：丙酮、甲基乙基酮(mek)和环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、丙二醇单甲基醚乙酸酯、以及卡必醇乙酸酯等乙酸酯类；溶纤剂和丁基卡必醇等卡必醇类；甲苯和二甲苯等芳香烃类；二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(dmac)和n-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂等。有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
干燥可以通过加热、热风干燥等公知方法进行。干燥条件没有特别限定，以使树脂组合物层中的有机溶剂的含量达到10质量%以下、优选达到5质量%以下的方式进行干燥。干燥条件根据树脂清漆中有机溶剂的沸点而不同，例如在使用含有30质量%~60质量%有机溶剂的树脂清漆的情况下，可以通过在50℃~150℃下干燥3分钟~10分钟，形成树脂组合物层。
在树脂片中，树脂组合物层的未与支撑体接合的面(即与支撑体为相反侧的面)上可以进一步叠层以支撑体为基准的保护膜。保护膜的厚度没有特别限定，例如为1μm~40μm。通过叠层保护膜，能够防止在树脂组合物层的表面附着灰尘等或产生损伤。树脂片可以卷绕成卷状来保存。在树脂片具有保护膜的情况下，通过将保护膜剥去即可使用。
在一个实施方式中，预浸料通过在片状纤维基材中含浸本发明的树脂组合物而形成。
预浸料中所用的片状纤维基材没有特别限定，可以使用玻璃布、芳族聚酰胺无纺布、液晶聚合物无纺布等通常作为预浸料用基材使用的基材。从印刷布线板的薄型化的观点出发，片状纤维基材的厚度优选为900μm以下、更优选为800μm以下、进一步优选为700μm以下、进一步更优选为600μm以下。尤其是本发明为了能够将镀层渗透深度抑制为较小程度，优选为30μm以下、更优选为20μm以下、进一步优选为10μm以下。片状纤维基材的厚度的下限没有特别限定，通常可为1μm以上、1.5μm以上、2μm以上等。
预浸料可以采用热熔法、溶剂法等公知方法进行制造。
预浸料的厚度可为与上述树脂片中的树脂组合物层同样的范围。
从获得良好的部件埋入性的观点出发，片状叠层材料中的树脂组合物层(预浸料的情况下为片状纤维基材所含浸的树脂组合物)的最低熔融粘度优选为12000泊(1200pa·s)以下，更优选为10000泊(1000pa·s)以下，进一步优选为8000泊(800pa·s)以下、5000泊(500pa·s)以下、或4000泊(400pa·s)以下。从树脂组合物层即使较薄也能稳定地维持厚度的观点出发，该最低熔融粘度的下限优选为100泊(10pa·s)以上、更优选为200泊(20pa·s)以上、进一步优选为250泊(25pa·s)以上。
树脂组合物层的最低熔融粘度是指，树脂组合物层的树脂熔融时树脂组合物层所呈现的最低的粘度。详细而言，当以一定的升温速度对树脂组合物层进行加热使树脂熔融时，初始阶段熔融粘度随着温度的上升而降低，然后，若超过一定程度则熔融粘度随着温度的上升而上升。最低熔融粘度是指该极小点的熔融粘度。树脂组合物层的最低熔融粘度可以采用动态粘弹性法测定，例如按照后述<树脂组合物层的最低熔融粘度的测定>中记载的方法进行测定。
本发明的树脂组合物(或树脂组合物层)的固化物(例如将树脂组合物在190℃下热固化90分钟)表现出阻燃性优异这一特性。该阻燃性优选为基于ul-94v的规格的v-0或更加优异。阻燃性的评价可以按照后述<阻燃性的评价>中记载的方法进行测定。
[印刷布线板]
本发明的印刷布线板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。
例如，本发明的印刷布线板可以使用上述树脂片，通过包括下列(i)和(ii)工序的方法来制造，
(i)将树脂片以该树脂片的树脂组合物层与内层基板接合的方式叠层于内层基板上的工序、以及
(ii)将树脂组合物层热固化而形成绝缘层的工序。
工序(i)中使用的“内层基板”主要是指玻璃环氧基板、金属基板、聚酯基板、聚酰亚胺基板、bt树脂基板、热固化型聚苯醚基板等基板；或者在该基板的一面或两面形成有经图案加工的导体层(电路)的电路基板。另外，在制造印刷布线板时，应该进一步形成绝缘层和/或导体层的中间制造物的内层电路基板也包含在本发明所称的“内层基板”中。印刷布线板为内置有部件的电路板的情况下，可以使用内置有部件的内层基板(导体层也称为布线层)。
内层基板与树脂片的叠层，例如可以通过从支撑体侧将树脂片加热压接在内层基板上来进行。作为将树脂片加热压接在内层基板上的构件(以下也称为“加热压接构件”)，例如可列举出加热后的金属板(sus端板等)或金属辊(sus辊)等。应予说明，优选将加热压接构件隔着耐热橡胶等弹性材料压在树脂片上使得树脂片充分贴合内层基板的表面凹凸，而不是将加热压接构件直接压在树脂片上。
内层基板与树脂片的叠层可以采用真空层压法来进行。真空层压法中，加热压接温度优选为60℃~160℃、更优选为80℃~140℃的范围，加热压接压力优选为0.098mpa~1.77mpa、更优选为0.29mpa~1.47mpa的范围，加热压接时间优选为20秒~400秒、更优选为30秒~300秒的范围。叠层优选在压力26.7hpa以下的减压条件下进行。
叠层可以使用市售的真空层压机来进行。作为市售的真空层压机，例如可列举出(株)名机制作所制的真空加压式层压机、nichigo-morton(株)制的真空敷料器(vacuumapplicator)等。
进行叠层后，可以通过在常压下(大气压下)例如从支撑体侧压制加热压接构件，从而对叠层后的树脂片进行平滑化处理。平滑化处理的压制条件可以是与上述叠层的加热压接条件相同的条件。平滑化处理可以使用市售的层压机进行。应予说明，叠层和平滑化处理可以使用上述市售的真空层压机连续地进行。
支撑体可以在工序(i)与工序(ii)之间除去，也可以在工序(ii)之后除去。
在工序(ii)中，将树脂组合物层热固化而形成绝缘层。
树脂组合物层的热固化条件没有特别限定，可以使用形成印刷布线板的绝缘层时通常采用的条件。
例如，树脂组合物层的热固化条件根据树脂组合物的种类等而不同，固化温度可为120℃~240℃的范围(优选为150℃~220℃的范围、更优选为170℃~200℃的范围)，固化时间可为5分钟~120分钟的范围(优选为10分钟~100分钟、更优选为15分钟~90分钟)。
在将树脂组合物层热固化之前，可在低于固化温度的温度下对树脂组合物层进行预热。例如，在将树脂组合物层热固化之前，可在50℃以上且小于120℃(优选为60℃以上且110℃以下、更优选为70℃以上且100℃以下)的温度下将树脂组合物层预热5分钟以上(优选为5分钟~150分钟、更优选为15分钟~120分钟)。
在制造印刷布线板时，还可以进一步实施(iii)在绝缘层上开孔的工序、(iv)对绝缘层进行粗糙化处理的工序、(v)形成导体层的工序。这些工序(iii)至(v)可以按照用于制造印刷布线板的本领域技术人员公知的各种方法来实施。应予说明，在工序(ii)之后将支撑体除去的情况下，该支撑体的除去可以在工序(ii)与工序(iii)之间、工序(iii)与工序(iv)之间、或者工序(iv)与工序(v)之间实施。
工序(iii)是在绝缘层上开孔的工序，通过该工序可以在绝缘层上形成通孔(viahole)、透孔(throughhole)等孔。工序(iii)可以根据用于形成绝缘层的树脂组合物的组成等，使用例如钻头、激光器、等离子体等实施。孔的尺寸、形状可以根据印刷布线板的设计适当决定。
工序(iv)是对绝缘层进行粗糙化处理的工序。粗糙化处理的步骤、条件没有特别限定，可以采用形成印刷布线板的绝缘层时常用的公知步骤、条件。例如可以依次实施采用溶胀液的溶胀处理、采用氧化剂的粗糙化处理、采用中和液的中和处理来对绝缘层进行粗糙化处理。作为溶胀液没有特别限定，可列举出碱性溶液、表面活性剂溶液等，优选为碱性溶液，作为该碱性溶液，更优选为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液。作为市售的溶胀液，例如可列举出atotechjapan(株)制的“swellingdipsecuriganthp”、“swellingdipsecuriganthsbu”等。采用溶胀液的溶胀处理没有特别限定，例如可以通过将绝缘层在30℃~90℃的溶胀液中浸渍1分钟~20分钟来进行。从将绝缘层的树脂的溶胀抑制在适度水平的观点出发，优选将固化体在40℃~80℃的溶胀液中浸渍5分钟~15分钟。作为氧化剂(粗糙化液)没有特别限定，例如可列举出将高锰酸钾或高锰酸钠溶解于氢氧化钠的水溶液中制成的碱性高锰酸溶液。采用碱性高锰酸溶液等氧化剂的粗糙化处理优选通过将绝缘层在加热至60℃~80℃的氧化剂溶液中浸渍10分钟~30分钟来进行。另外，碱性高锰酸溶液中高锰酸盐的浓度优选为5质量%~10质量%。作为市售的氧化剂，例如可列举出atotechjapan(株)制的“concentratecompactcp”、“concentratecompactp”、“dosingsolutionsecuriganthp”等碱性高锰酸溶液。另外，作为中和液，优选酸性水溶液，作为市售品，例如可列举出atotechjapan(株)制的“reductionsolutionsecuriganthp”。采用中和液的处理可以通过将经氧化剂进行了粗糙化处理的处理面在30℃~80℃的中和液中浸渍5分钟~30分钟来进行。从操作性等方面出发，优选将经氧化剂进行了粗糙化处理的对象物在40℃~70℃的中和液中浸渍5分钟~20分钟的方法。
工序(v)是形成导体层的工序。
导体层中所使用的导体材料没有特别限定。在适宜的实施方式中，导体层含有选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡、以及铟中的一种以上的金属。导体层可以是单金属层也可以是合金层，作为合金层，例如可列举出由选自上述金属中的两种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。其中，从导体层形成的通用性、成本、图案形成的容易性等观点出发，优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金、铜-镍合金、铜-钛合金的合金层，更优选铬、镍、钛、铝、锌、金、钯、银或铜的单金属层、或者镍-铬合金的合金层，进一步优选铜的单金属层。
导体层可以是单层结构，也可以是将两层以上由不同种类的金属或合金制成的单金属层或合金层叠层而成的多层结构。导体层为多层结构的情况下，与绝缘层接触的层优选为铬、锌或钛的单金属层、或者镍-铬合金的合金层。
导体层的厚度取决于所需印刷布线板的设计，通常为3μm~35μm、优选为5μm~30μm。
在一个实施方式中，导体层可以通过镀覆形成。例如，可以采用半加成法(semi-additiveprocess)、全加成法等现有公知技术对绝缘层的表面进行镀覆，形成具有所需布线图案的导体层。以下，示出采用半加成法形成导体层之例。
首先，通过化学镀在绝缘层的表面上形成镀覆籽晶层(platingseedlayer)。接着，在所形成的镀覆籽晶层上形成对应于所需布线图案而使镀覆籽晶层的一部分露出的掩膜图案。通过电解镀在露出的镀覆籽晶层上形成金属层后，将掩膜图案除去。然后，可以通过蚀刻等将不需要的镀覆籽晶层除去，形成具有所需布线图案的导体层。
本发明的树脂组合物可获得部件埋入性良好的绝缘层，因此在印刷布线板为内置有部件的电路板的情况下也可适用。
这种内置有部件的电路板的制造方法包括：
(i)准备临时固定有部件的内层基板的工序，该临时固定有部件的内层基板包含：具有相向的第一主面和第二主面并形成有贯穿该第一主面和第二主面之间的空腔(cavity)的内层基板、与内层基板的第二主面接合的临时固定材料、以及通过临时固定材料临时固定于内层基板的空腔内部的部件；
(ii)以树脂组合物层与内层基板的第一主面接合的方式将本发明的树脂片进行叠层的工序；
(iii)将临时固定材料从内层基板的第二主面剥离的工序；
(iv)以树脂组合物层与内层基板的第二主面接合的方式将树脂片进行叠层的工序；以及
(v)将树脂组合物层热固化的工序。
如图1的一例所示，临时固定有部件的内层基板100(也称为“空腔基板”)包括：具有相向的第一主面和第二主面11、12并形成有贯穿该第一主面和第二主面之间的空腔1a的内层基板1、与内层基板1的第二主面12接合的临时固定材料2、通过临时固定材料2临时固定于内层基板1的空腔1a内部的部件3。内层基板1可具备通孔布线(viawiring)、表面布线等电路布线4。
考虑到内层基板的特性，形成于内层基板的空腔可以通过使用例如钻头、激光器、等离子体、蚀刻介质等的公知方法来形成。空腔可以隔开规定间隔形成多个，空腔的开口形状没有特别限定，可为矩形、圆形、近似矩形、近似圆形等任意形状。
作为临时固定材料，只要具有表现出足以临时固定部件的粘合性的粘合面则没有特别限制，制造内置有部件的电路板时可以使用现有公知的任意临时固定材料。作为临时固定材料，例如可列举出(株)有泽制作所制的pfdke-1525tt(带粘合剂的聚酰亚胺膜)、古河电气工业(株)制的uc系列(晶圆片切割用uv带)。
部件临时固定在经由空腔而露出的临时固定材料的粘合面上。作为部件，可以根据所需特性选择适当的电气部件，例如可列举出电容器、电感器、电阻、叠层陶瓷电容器等无源部件、半导体裸芯片等有源部件。可以在全部的空腔使用相同部件，也可以在每个空腔使用不同部件。
工序(ii)是以树脂组合物层与内层基板的第一主面接合的方式将本发明的树脂片进行叠层的工序。第一主面和树脂片的叠层条件与上述工序(i)的条件相同，优选的范围也相同。
可以在内层基板的第一主面叠层树脂组合物层后，使树脂组合物层热固化。将树脂组合物层热固化的条件与上述工序(ii)的条件相同，优选的范围也相同。
工序(iii)是将临时固定材料从内层基板的第二主面剥离的工序。临时固定材料的剥离可以根据临时固定材料的种类按照现有公知方法进行。
工序(iv)是以树脂组合物层与内层基板的第二主面接合的方式将树脂片进行叠层的工序。第二主面和树脂片的叠层条件与上述工序(i)的条件相同，优选的范围也相同。工序(iv)中的树脂组合物层可以是与工序(ii)中的树脂组合物层相同的树脂组合物层，也可以是不同的树脂组合物层。
工序(v)是将树脂组合物层热固化的工序。将树脂组合物层热固化的条件与上述工序(ii)的条件相同，优选的范围也相同。
作为内置有部件的电路板的制造方法，还可以进一步包括在绝缘层上开孔的工序(开孔工序)、对绝缘层的表面进行粗糙化处理的工序、在粗糙化的绝缘层表面形成导体层的工序。这些工序如上所述。
本发明的印刷布线板可为具备绝缘层和埋入到绝缘层中的埋入式布线层的形态，该绝缘层为本发明的树脂片的树脂组合物层的固化物。
这种印刷布线板的制造方法包含：
(1)准备带布线层的基材的工序，该带布线层的基材具有内层基板、以及设置在该基材的至少一个面上的布线层；
(2)以布线层埋入到树脂组合物层中的方式将本发明的树脂片叠层在带布线层的基材上，热固化形成绝缘层的工序；
(3)对布线层进行层间连接的工序；以及
(4)将基材除去的工序。
优选该制造方法中使用的内层基板的两面具有由铜箔等形成的金属层，更优选金属层为2层以上的金属层叠层的结构。详细而言，工序(1)中，在内层基板上叠层干膜(光敏抗蚀膜)，使用光掩模在规定条件下进行曝光、显影，形成图案干膜(patterndryfilm)。将显影的图案干膜作为镀覆掩模(platingmask)通过电解镀法形成布线层，然后将图案干膜剥离。
内层基板和干膜的叠层条件与上述工序(ii)的条件相同，优选的范围也相同。
将干膜叠层在内层基板上后，对于干膜，为了形成所需的图案而使用光掩模在规定条件下进行曝光、显影。
布线层的线(电路宽度)/空间(电路间的宽度)比(line/spaceratio)没有特别限制，优选为20/20μm以下(即间距(pitch)为40μm以下)、更优选为18/18μm以下(间距36μm以下)、进一步优选为15/15μm以下(间距30μm以下)。布线层的线/空间比的下限没有特别限制，优选为0.5/0.5μm以上、更优选为1/1μm以上。间距无需在整个布线层上均相同。
形成干膜的图案后，形成布线层，将干膜剥离。此处，布线层的形成可以使用形成有所需图案的干膜作为镀覆掩模，通过镀覆法来实施。
布线层中所使用的导体材料没有特别限定。在适宜的实施方式中，布线层包含选自金、铂、钯、银、铜、铝、钴、铬、锌、镍、钛、钨、铁、锡和铟中的一种以上的金属。布线层可以是单金属层也可以是合金层，作为合金层，例如可列举出由选自上述金属中的两种以上的金属的合金(例如镍-铬合金、铜-镍合金和铜-钛合金)形成的层。
布线层的厚度取决于所需印刷布线板的设计，优选为3μm~35μm，更优选为5μm~30μm，进一步优选为10~20μm、或者15μm。
在形成布线层之后，将干膜剥离。干膜的剥离可以采用公知方法进行。根据需要，还可以通过蚀刻等将不需要的布线图案除去，形成所需的布线图案。
工序(2)是以布线层埋入到树脂组合物层中的方式将树脂片叠层在带布线层的基材上，热固化形成绝缘层的工序。带布线层的基材和树脂片的叠层条件与上述工序(ii)的条件相同，优选的范围也相同。
工序(3)只要可对布线层进行层间连接则没有特别限定，优选为以下两个工序中的至少任一工序：在绝缘层上形成通孔、形成导体层的工序；以及对绝缘层进行研磨或磨削，使布线层露出的工序。在绝缘层上形成通孔、形成导体层的工序如上所述。
作为绝缘层的研磨方法或磨削方法，只要可使印刷布线层露出、研磨或磨削面为水平，则没有特别限定，可适用现有公知的研磨方法或磨削方法，例如可列举出利用化学机械研磨装置的化学机械研磨方法、抛光等机械研磨方法、利用砂轮旋转的平面磨削方法等。
工序(4)是将内层基板除去，形成本发明的印刷布线板的工序。内层基板的除去方法没有特别限定。适宜的一个实施方式为，在内层基板上所具有的金属层的界面将内层基板从印刷布线板剥离，利用例如氯化铜水溶液等将金属层蚀刻除去。
在其他实施方式中，本发明的印刷布线板可以使用上述预浸料来制造。制造方法基本上与使用树脂片的情况相同。
本发明的印刷布线板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。因此，表现出部件埋入性优异这一特性。即，使用本发明的片状叠层材料制成的内置有部件的电路板可以具有在所有空腔中部件的外周部被树脂组合物所覆盖的结构。部件埋入性的评价可以按照后述<部件埋入性的评价>中记载的方法进行测定。
本发明的印刷布线板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层，故可降低粗糙度。具体而言，粗糙化处理后的绝缘层表面的算术平均粗糙度(ra)和均方根粗糙度(rq)表现出良好的结果。该算术平均粗糙度(ra)优选为500nm以下、更优选为450nm以下、进一步优选为400nm以下。对于下限没有特别限定，可为100nm以上。绝缘层表面的均方根粗糙度(rq)优选为600nm以下、更优选为550nm以下、进一步优选为530nm以下。对于下限没有特别限定，可为100nm以上。算术平均粗糙度(ra)和均方根粗糙度(rq)的评价可以使用市售的非接触型表面粗糙度计来测定，例如可按照后述(算术平均粗糙度(ra)、均方根粗糙度(rq)的测定)中记载的方法进行测定。
本发明的印刷布线板包含由本发明的树脂组合物的固化物形成的绝缘层。因此，粗糙化处理后的绝缘层与导体层的剥离强度(抗剥强度)表现出良好的结果。该剥离强度优选为0.3kgf/cm以上、更优选为0.40kgf/cm以上、进一步优选为0.45kgf/cm以上。上限没有特别限定，可为1.2kgf/cm以下、0.9kgf/cm以下等。本发明中，尽管粗糙化处理后的绝缘层的算术平均粗糙度(ra)和均方根粗糙度(rq)较低，但这样能够形成呈现出高剥离强度的导体层，因此显著有助于印刷布线板的微细布线化。剥离强度的评价可以按照后述(剥离强度的测定)中记载的方法进行测定。
由本发明的树脂组合物(或树脂组合物层)形成的绝缘层表现出良好的镀层渗透深度。该镀层渗透深度优选为3.0μm以下、进一步优选为2.5μm以下、更优选为2.0μm以下。下限没有特别限定，可为0.1μm以上等。作为一个实施方式，本发明中，由于镀层渗透深度低，因此即便是使用厚度为10μm以下的树脂组合物层制成的绝缘层也具有绝缘性，由此显著有助于印刷布线板的微细布线化和薄膜化。镀层渗透深度的评价可以按照后述(镀层渗透深度的测定)中记载的方法进行测定。
[半导体装置]
本发明的半导体装置包括本发明的印刷布线板。本发明的半导体装置可以使用本发明的印刷布线板进行制造。
作为半导体装置，可列举出供于电气产品(例如计算机、手机、数码相机、以及电视机等)和交通工具(例如摩托车、汽车、电车、船舶、以及飞机等)等的各种半导体装置。
通过在印刷布线板的导通部位安装部件(半导体芯片)，可以制造本发明的半导体装置。“导通部位”是指“传导印刷布线板中的电信号的部位”，其位置可以是表面、或埋入的部位的任一者。另外，半导体芯片只要是以半导体为材料的电路元件即可，没有特别限定。
制造本发明的半导体装置时的半导体芯片的封装方法，只要使半导体芯片有效发挥功能则没有特别限定，具体而言可列举出引线接合安装方法、倒装芯片安装方法、利用内建非凹凸层(bumplessbuild-uplayer,bbul)的安装方法、利用各向异性导电薄膜(acf)的安装方法、利用非导电性薄膜(ncf)的安装方法等。这里，“利用内建非凹凸层(bbul)的安装方法”是“将半导体芯片直接埋入至印刷布线板的凹部，使半导体芯片与印刷布线板上的布线连接的安装方法”。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于这些实施例。应予说明，以下的记载中，若无另行明确说明，“部”和“%”分别表示“质量份”和“质量%”。
<每单位表面积的碳量的计算>
将下列各无机填充材料3g分别用作试样。将试样和30g的mek(甲基乙基酮)放入离心分离机的离心管中，搅拌使固体成分悬浮，25℃下照射5分钟500w的超声波。然后，通过离心分离进行固液分离，将20g上清液除去。进而，添加20g的mek，搅拌使固体成分悬浮，25℃下照射5分钟500w的超声波。然后，通过离心分离进行固液分离，将26g上清液除去。160℃下将剩余的悬浮液干燥30分钟。在测定用坩埚中准确称取0.3g该干燥试样，进而在测定用坩埚中放入助燃剂(3.0g钨和0.3g锡)。将测定用坩埚安装在碳分析仪((株)堀场制作所制“emia-321v2”)上，对碳量进行测定。用碳量的测定值除以所使用的无机充填材料的比表面积，由此计算出每单位表面积的碳量。
<所使用的无机填充材料>
无机填充材料1：对于100份球形二氧化硅(将(株)admatechs制“so-c4”用六甲基二硅氮烷进行了表面处理而得的球形二氧化硅、制造商记载的平均粒径约1μm)，用1份3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、kbm-7103)进行了表面处理而得的无机填充材料。每单位表面积的碳量为0.25mg/m2。
无机填充材料2：对于100份球形二氧化硅(将(株)admatechs制“so-c1”用六甲基二硅氮烷进行了表面处理而得的球形二氧化硅、制造商记载的平均粒径约0.3μm)，用2份3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、kbm-7103)进行了表面处理而得的无机填充材料。每单位表面积的碳量为0.16mg/m2。
无机填充材料3：对于100份球形氧化铝(denka(株)制“daw-01”、制造商记载的平均粒径约1.5μm)，用1份3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、kbm-7103)进行了表面处理而得的无机填充材料。每单位表面积的碳量为0.12mg/m2。
无机填充材料4：对于100份球形二氧化硅(将(株)admatechs制“so-c4”用六甲基二硅氮烷进行了表面处理而得的球形二氧化硅、制造商记载的平均粒径约1μm)，用1份3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、“kbm-403”)进行了表面处理而得的无机填充材料。每单位表面积的碳量为0.31mg/m2。
无机填充材料5：对于100份球形二氧化硅(将(株)admatechs制“so-c1”用六甲基二硅氮烷进行了表面处理而得的球形二氧化硅、制造商记载的平均粒径约0.3μm)，用2份3-氨丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、“kbm-903”)进行了表面处理而得的无机填充材料。每单位表面积的碳量为0.23mg/m2。
无机填充材料6：对于100份球形氧化铝(denka(株)制“daw-01”、制造商记载的平均粒径约1.5μm)，用1份乙酰烷氧基二异丙醇铝(acetoalkoxyaluminiumdiisopropylate)(ajinomotofine-technoco.,inc.制、“plenactal-m”)进行了表面处理而得的无机填充材料。每单位表面积的碳量为0.15mg/m2。
无机填充材料7：对于100份球形二氧化硅(将(株)admatechs制“so-c4”用六甲基二硅氮烷进行了表面处理而得的球形二氧化硅、制造商记载的平均粒径约1μm)，用1份苯基三甲氧基硅烷(信越化学工业(株)制、kbm-103)进行了表面处理而得的无机填充材料。每单位表面积的碳量为0.30mg/m2。
[树脂片的制作]
使用由以下步骤制备的树脂清漆(树脂组合物)，制作实施例和比较例的树脂片。
<树脂清漆1的制备>
将双酚型液态环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“zx1059”、环氧当量约169、双酚a型与双酚f型的1:1混合物)4份、联二甲酚型环氧树脂(三菱化学(株)制“yx4000hk”、环氧当量约185)6份、联苯型环氧树脂(日本化药(株)制“nc3000l”、环氧当量约272)20份边搅拌边加热溶解于溶剂石脑油15份和环己酮10份的混合溶剂中。冷却至室温后，向其中混合含有三嗪骨架的甲酚甲醛树脂(cresolnovolak)系固化剂(dic(株)制“la-3018-50p”、羟基当量约151、固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)8份、含有三嗪骨架的线型酚醛树脂系固化剂(dic(株)制“la-7054”、羟基当量约125、固体成分60%的mek溶液)4份、萘酚系固化剂(新日铁住金化学(株)制“sn-495v”、羟基当量约231、固体成分60%的mek溶液)10份、胺系固化促进剂(4-二甲氨基吡啶(dmap)、固体成分5质量%的mek溶液)1份、橡胶粒子(陶氏化学日本(株)制、exl2655)2份、190份无机填充材料1，用高速旋转式搅拌机均匀分散后，用筒式过滤器(rokitechno制“shp050”)过滤，制成树脂清漆1。
<树脂清漆2的制备>
将环己烷二甲醇型液态环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“zx1658gs”、环氧当量约135)4份、双酚af型环氧树脂(三菱化学(株)制“yl7760”、环氧当量约238)15份、萘型环氧树脂(新日铁住金化学(株)制“esn475v”、环氧当量约330)15份、以及苯氧树脂(三菱化学(株)制“yx7553bh30”、固体成分30质量%的环己酮：甲基乙基酮(mek)的1:1溶液)10份边搅拌边加热溶解于溶剂石脑油15份和环己酮5份的混合溶剂中。冷却至室温后，向其中混合含有三嗪骨架的甲酚甲醛树脂系固化剂(dic(株)制“la-3018-50p”、羟基当量约151、固体成分50%的2-甲氧基丙醇溶液)8份、活性酯系固化剂(dic(株)制“exb-8000l-65m”、活性基当量约220、不挥发成分65质量%的mek溶液)12份、胺系固化促进剂(4-二甲氨基吡啶(dmap)、固体成分5质量%的mek溶液)1.5份、125份无机填充材料2，用高速旋转式搅拌机均匀分散后，用筒式过滤器(rokitechno制“shp030”)过滤，制成树脂清漆2。
<树脂清漆3的制备>
将如下制成的(i)成分50份、亚萘基醚型环氧树脂(dic(株)制“exa-7311-g4”、环氧当量约213)2份、双酚af型环氧树脂(三菱化学(株)制“yl7760”、环氧当量约238)4份、以及阻燃剂(大八化学工业(株)制“px-200”)2份边搅拌边加热溶解于溶剂石脑油10份和环己酮5份的混合溶剂中。向其中混合活性酯系固化剂(dic(株)制“exb-8000l-65m”、活性基当量约220、不挥发成分65质量%的mek溶液)2份、咪唑系固化促进剂(四国化成工业(株)制“1b2pz”1-苄基-2-苯基咪唑、固体成分5%的mek溶液)1份、以及125份无机填充材料3，用高速旋转式搅拌机均匀分散，用筒式过滤器(rokitechno制“shp050”)过滤，制成树脂清漆3。
((i)成分的制备)
在反应容器中将g-3000(双官能性羟基末端聚丁二烯、数均分子量＝5047(gpc法)、羟基当量＝1798g/eq.、固体成分100质量%、日本曹达(株)制)50g与溶剂石脑油(芳香烃系混合溶剂：出光石油化学(株)制“ipsol(イプゾール)150”)23.5g、月桂酸二丁基锡0.005g混合均匀并溶解。均匀后升温至50℃，进而边搅拌边添加甲苯-2,4-二异氰酸酯(异氰酸酯基当量＝87.08g/eq.)4.8g进行约3小时反应。接着，将该反应物冷却至室温后，向其中加入二苯甲酮四羧酸二酐(酸酐当量＝161.1g/eq.)8.96g、三亚乙基二胺0.07g、以及二乙二醇乙醚乙酸酯(ethyldiglycolacetate)((株)大赛璐制)40.4g，边搅拌边升温至130℃，进行约4小时反应。利用ft-ir确认2250cm-1的nco峰的消失。将确认到nco峰消失视为反应终点，将反应物降温至室温后，用100目滤布进行过滤，得到具有酰亚胺骨架、氨基甲酸酯骨架、丁二烯骨架的高分子树脂((i)成分)。该高分子树脂((i)成分)的分析结果如下：
粘度：7.5pa·s(25℃、e型粘度计)
酸值：16.9mgkoh/g
固体成分：50质量%
数均分子量：13723
玻璃化转变温度：-10℃
聚丁二烯结构部分的含量：50/(50＋4.8＋8.96)×100＝78.4质量%。
<树脂清漆4的制备>
在树脂清漆1的制备中，将190份无机填充材料1变为190份无机填充材料4，并且将15份溶剂石脑油变为20份。除了以上事项以外，与树脂清漆1的制备同样，制成树脂清漆4。
<树脂清漆5的制备>
在树脂清漆2的制备中，将125份无机填充材料2变为125份无机填充材料5，并且将15份溶剂石脑油变为20份。除了以上事项以外，与树脂清漆2的制备同样，制成树脂清漆5。
<树脂清漆6的制备>
在树脂清漆3的制备中，将125份无机填充材料3变为125份无机填充材料6。除了以上事项以外，与树脂清漆3的制备同样，制成树脂清漆6。
<树脂清漆7的制备>
在树脂清漆1的制备中，将190份无机填充材料1变为190份无机填充材料7。除了以上事项以外，与树脂清漆1的制备同样，制成树脂清漆7。
各树脂清漆的制作中所用的材料及其配合量(不挥发成分的质量份)示于下表中。液态环氧树脂和(c)无机填充材料的不挥发成分中的含量(质量%)也一并示出。
[表1]
<实施例1~3和比较例1~4：树脂片的制作>
准备用醇酸树脂系脱模剂(琳得科(株)制“al-5”)进行了脱模处理的pet膜(东丽(株)制“lumirrort6am”、厚度38μm、软化点130℃、“脱模pet”)作为支撑体。
用口模式涂布机将各树脂清漆均匀涂布在脱模pet上，在80℃至110℃下干燥4分钟，使得干燥后的树脂组合物层的厚度为25μm，从而在脱模pet上得到树脂组合物层。接着，在树脂组合物层的未与脱模pet接合的面上，将作为保护膜的聚丙烯薄膜(王子エフテックス(株)制“アルファンma-430”，厚度20μm)以与树脂组合物层接合的方式进行叠层。由此，得到依次包括脱模pet、树脂组合物层、以及保护膜的树脂片。
<树脂组合物层的最低熔融粘度的测定>
仅将树脂组合物层从脱模pet剥离，通过用模具压缩而制作测定用片(pellet)(直径18mm、1.2~1.3g)。使用测定用片，用动态粘弹性测定装置((株)ubm(ユー・ビー・エム)制“rheosol-g3000”)，对于1g试样树脂组合物层，利用直径18mm的平行板，以升温速度5℃/分钟从初始温度60℃升温至200℃，在测定温度间隔2.5℃、振动数1hz、应变(ひずみ)1deg的测定条件下测定动态粘弹性模量，计算出最低熔融粘度(泊)，结果示于下表中。
<部件埋入性的评价>
使用实施例和比较例中制成的树脂片，按照以下步骤制作临时固定有部件的电路基板，评价部件埋入性。
(1)临时固定有部件的电路基板(空腔基板)的准备
在尺寸255mm×340mm的玻璃布基材bt树脂双面覆铜叠层板(铜箔的厚度18μm、基板厚度0.15mm，三菱瓦斯化学(株)制“hl832nsflca”)的整个表面以3mm间距形成0.7mm×1.1mm的空腔。接着，用微蚀刻剂(mec(株)制“cz8100”)将双面蚀刻1μm进行铜表面的粗糙化处理，进而实施防锈处理(mec(株)制“cl8300”)，在180℃下干燥30分钟。
(2)临时固定有部件的电路基板的制作
使用间歇式真空加压层压机(nichigo-morton(株)制，两阶段堆叠层压机(twostagebuilduplaminator)“cvp700”)，在(1)中所得基板的单面上，将25μm厚的带粘合剂的聚酰亚胺膜(聚酰亚胺38μm厚、(株)有泽制作所制、“pfdke-1525tt”)以粘合剂与基板接合的方式进行配置，叠层于单面。叠层通过以下方式实施：30秒减压使气压为13hpa以下后，80℃、压力0.74mpa下压接30秒。接着，在每个空腔内临时固定一个叠层陶瓷电容器部件(1005＝1×0.5mm尺寸、厚度0.14mm)，制成临时固定有部件的电路基板(空腔基板)。
(3)部件埋入性的评价试验
使用间歇式真空加压层压机(nichigo-morton(株)制，两阶段堆叠层压机“cvp700”)，从实施例和比较例中制成的树脂片将保护膜剥离而露出树脂组合物层，使该树脂组合物层与(2)中制成的临时固定有部件的电路基板(空腔基板)的与带粘合剂的聚酰亚胺膜配置面为相反侧的面接合进行叠层。叠层通过以下方式实施：30秒减压使气压为13hpa以下后，在120℃、压力0.74mpa下压接30秒。接着，在大气压下、120℃、压力0.5mpa下将叠层的树脂片热压60秒进行平滑化。从冷却至室温的临时固定有部件的电路基板将带粘合剂的聚酰亚胺膜剥离，制成评价用基板a。使用光学显微鏡(150倍)从评价用基板a的剥离了聚酰亚胺膜的面观察空腔内的树脂流动(对10个空腔进行观察)，根据下列标准评价部件埋入性，结果示于下表中；
(评价标准)如下进行判断：
○：在所有空腔中，叠层陶瓷电容器部件的外周部被树脂覆盖；
×：至少有一个空腔产生孔隙(void)或者树脂未埋入叠层陶瓷电容器部件的外周部。
<镀覆导体层的抗剥强度(剥离强度)、粗糙度(算术平均粗糙度(ra)、均方根粗糙度(rq))、以及镀层渗透深度的评价>
使用实施例和比较例中制成的树脂片，按照以下步骤制作测定用基板b、c，评价剥离强度、粗糙度和镀层渗透深度。
(1)叠层板的基底处理
使用mec(株)制粗糙化处理剂(cz8100)，将玻璃布基材环氧树脂双面覆铜叠层板(铜箔的厚度18μm、基板厚度0.3mm、松下电工(株)制r5715es)的两面蚀刻1μm，进行铜表面的粗糙化处理。
(2)树脂片的层压
从实施例和比较例中制成的树脂片剥离保护膜而露出树脂组合物层，使用间歇式真空加压层压机(nichigo-morton(株)制两阶段堆叠层压机“cvp700”)，将所述树脂组合物层以树脂组合物层与基板接合的方式叠层于基板两面。叠层通过以下方式实施：30秒减压使气压为13hpa以下后，120℃、压力0.74mpa下压接30秒。接着，在大气压、120℃、压力0.5mpa下将叠层的树脂片热压60秒进行平滑化。
(3)树脂组合物层的热固化
在树脂片叠层后，将树脂组合物层热固化(100℃下30分钟、接着175℃下30分钟)，在基板的两面形成绝缘层。此时，对于实施例1、2和比较例1、2、4，在带有支撑体即脱模pet的状态下使树脂组合物层热固化。对于实施例3和比较例3，将支撑体即脱模pet剥离后使树脂组合物层热固化。
(4)粗糙化处理
将形成有绝缘层的叠层板在溶胀液即atotechjapan(株)的含有二乙二醇单丁醚的swellingdipsecuriganthp(乙二醇醚类、氢氧化钠的水溶液)中于60℃下浸渍5分钟。接着在作为粗糙化液的atotechjapan(株)的concentratecompactp(kmno4：60g/l、naoh：40g/l的水溶液)中于80℃下浸渍15分钟(实施例2、比较例2中于80℃下浸渍20分钟)。最后在作为中和液的atotechjapan(株)的reductionsolutionsecuriganthp(硫酸的水溶液)中于40℃下浸渍5分钟。在80℃下干燥30分钟后，将该基板作为评价用基板b。
(5)利用半加成法的镀覆
将(4)中制作的评价用基板b在含有pdcl2的化学镀用溶液中于40℃下浸渍5分钟，接着在化学镀铜液中于25℃下浸渍20分钟。150℃下加热30分钟进行退火处理后，形成防蚀涂层(etchingresist)，通过蚀刻形成图案后进行硫酸铜电解镀，形成30μm厚度的导体层。接着，在190℃下进行60分钟退火处理，将所得的基板作为评价用基板c。
(算术平均粗糙度(ra)、均方根粗糙度(rq)的测定)
对于评价用基板b，使用非接触型表面粗糙度计(维易科精密仪器有限公司(ビーコインスツルメンツ社)制wykont3300)，利用vsi接触模式、50倍透镜，在121μm×92μm的测定范围得到数值，由该数值求得ra值、rq值。分别计算出10点的平均值，结果示于下表中。
(剥离强度的测定)
在评价用基板c的导体层上切开宽10mm、长100mm部分的切口，将其一端剥开，用夹具((株)ティー・エス・イー、オートコム型试验机ac-50c-sl)夹住，测定在室温(25℃)下以50mm/分钟的速度沿垂直方向撕下35mm时的负荷(kgf/cm(n/cm))，结果示于下表中。
(镀层渗透深度的测定)
对于评价用基板c，使用fib-sem复合装置(siinanotechnology(株)制“smi3050se”)进行截面观察。详细而言，用fib(聚焦离子束)削出垂直于评价用基板c的表面的方向上的截面，获取镀层与粗糙化固化体(绝缘层)的界面附近的截面sem图像(观察宽度7.5μm、观察倍率×36000)。对于各样品，获取随机选择的10处的断面sem图像，测定铜镀层深度的最大值(μm)。
<阻燃性的评价>
(1)树脂片的层压
从实施例和比较例中制成的树脂片剥离保护膜而露出树脂组合物层，使用间歇式真空加压层压机(nichigo-morton(株)制两阶段堆叠层压机“cvp700”)，将所述树脂组合物层以树脂组合物层与叠层板(无铜箔、基板厚度0.2mm、日立化成(株)制679fg)接合的方式叠层于叠层板两面。叠层通过以下方式实施：30秒减压使气压为13hpa以下后，100℃、压力0.74mpa下压接30秒。接着，在大气压下、120℃、压力0.5mpa下，将叠层的树脂片热压60秒进行平滑化。
(2)树脂组合物层的固化
在树脂片叠层后，将支撑体即脱模pet剥离，使树脂组合物层热固化(190℃下90分钟)，在叠层板的两面形成固化物。
(3)阻燃试验
按照ul-94v规格实施。将所得的叠层体(厚度约380μm)切成12.7mm×127mm大小、边缘为1.27mm，在70±1℃烘箱中处理168小时后，在干燥器中放冷4小时以上，得到试验片。
将燃烧器移动至所得试验片正下方，使火焰接触试验片下端中央10秒，计测此后的燃烧时间。再使火焰接触10秒，计测此后的燃烧时间。该操作反复进行5次，按照以下标准进行评价；
(评价标准)
v-0：不存在燃烧物落下、试验片完全燃烧的情况，试验片的燃烧时间为50秒以下
v-1：不存在燃烧物落下、试验片完全燃烧的情况，试验片的燃烧时间大于50秒且为250秒以下
not：燃烧物落下、试验片完全燃烧，或者试验片的燃烧时间大于250秒。
[表2]
可知使用了含有(c)成分的树脂组合物的实施例1~3，部件埋入性、算术平均粗糙度(ra)、均方根粗糙度(rq)、剥离强度、镀层渗透深度、以及阻燃性优异。
可知改变(c)成分而使用环氧硅烷系偶联剂(kbm-403)的比较例1，与实施例1~3相比易凝集，其结果，由于最低熔融粘度提高而使部件埋入性劣化，而且算术平均粗糙度(ra)、均方根粗糙度(rq)、镀层渗透深度、以及阻燃性也差。
可知改变(c)成分而使用氨基硅烷系偶联剂(kbm-903)的比较例2，由于氨基与(a)成分等树脂偶联而使镀层渗透深度降低，但最低熔融粘度提高，因此部件埋入性差。另外，可知与实施例1~3相比阻燃性也差。
可知改变(c)成分而使用铝系偶联剂(plenactal-m)的比较例3，由于最低熔融粘度低，因此部件埋入性良好，但算术平均粗糙度(ra)、均方根粗糙度(rq)、镀层渗透深度、以及阻燃性差。
可知对于改变(c)成分而使用硅烷化合物(kbm-103)的比较例4，由于硅烷化合物没有反应基团，因此不与(a)成分等树脂偶联，镀层渗透深度增加。另外可知，与实施例1~3相比，算术平均粗糙度(ra)、均方根粗糙度(rq)、镀层渗透深度、以及阻燃性也差。
-符号说明-
100：临时固定有部件的内层基板(空腔基板)
1：内层基板
1a：空腔
11：第一主面
12：第二主面
2：临时固定材料
3：部件
4：电路布线。