本发明涉及一种太阳能电池用密封片。
背景技术：
太阳能电池作为适于利用可再生能源的发电装置，近年来其普及得到推进。
太阳能电池一般而言由玻璃制的受光面保护材料、太阳能电池元件(即发电元件)、密封片、以及背板构成，作为密封片，使用包含乙烯－乙酸乙烯酯共聚物或乙烯－α－烯烃共聚物的片(例如参照专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－27034号公报
专利文献2：wo2014/189019号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
太阳能电池有时在高电压下使用。但是，已知当在高电压下使用太阳能电池时，容易产生太阳能电池的输出功率降低的pid(potentialinduceddegradation)现象，对于密封片等构成太阳能电池的各构件要求可以抑制pid现象。另外，配置于受光面侧的密封片容易对太阳能电池的转换效率产生影响。因此，希望有可以提高太阳能电池的转换效率、并且可以良好地抑制pid现象的太阳能电池用密封片。
另外，最近，由于发电效率高于以往的太阳能电池，因此作为发电元件包含n型硅的太阳能电池受到关注。但是，作为发电元件包含n型硅的太阳能电池比以往的太阳能电池更难以抑制pid现象。因此，在作为发电元件包含n型硅的太阳能电池中，也希望有可以提高太阳能电池的转换效率、并且可以良好地抑制pid现象的太阳能电池用密封片。
本发明的目的在于，提供一种能够实现太阳能电池的更高的转换效率、并且可以良好地抑制太阳能电池的pid现象的太阳能电池用密封片。
用于解决问题的方法
本发明涉及一种太阳能电池用密封片，是由含有选自乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯均聚物及乙烯－不饱和酯共聚物中的至少一种乙烯树脂的材料构成的太阳能电池用密封片，所述材料的在23℃测定的体积固有电阻值为1×1017ω·cm以上，所述材料的400nm到1200nm的波长范围中的平均光线透射率为91％以上。以下，有时将“太阳能电池用密封片”简记为“密封片”。简记为“密封片”的构件是指“太阳能电池用密封片”。另外，以下有时将形成密封片的材料称作“片形成材料”。即，密封片由片形成材料构成。
发明效果
利用本发明，可以提供能够实现太阳能电池的更高的转换效率、并且可以良好地抑制太阳能电池的pid现象的密封片。
具体实施方式
[乙烯树脂]
形成本发明的密封片的材料中所含的乙烯树脂是选自乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯均聚物、以及乙烯－不饱和酯共聚物中的至少一种乙烯树脂。
对于本发明中所用的乙烯树脂的维卡软化点，从实现太阳能电池的更高的转换效率的观点、以及更有效地防止密封时的太阳能电池元件的破裂的观点考虑，优选为90℃以下，更优选为85℃以下。该维卡软化点是依照jisk7206－1979进行测定。
〔乙烯－α－烯烃共聚物〕
作为所述乙烯树脂使用的所谓乙烯－α－烯烃共聚物，是含有来自于乙烯的单体单元与来自于碳原子数3以上且20以下的α－烯烃的单体单元的共聚物。作为该α－烯烃，可以举出丙烯、1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、1－庚烯、1－辛烯、1－壬烯、1－癸烯、1－十二烯、4－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－己烯等，这些α－烯烃可以单独使用，也可以并用。作为α－烯烃，优选为1－丁烯、1－己烯、4－甲基－1－戊烯、或1－辛烯。
对于所述乙烯－α－烯烃共聚物中的来自于乙烯的单体单元的含量，从实现太阳能电池的更高的转换效率的观点、以及更有效地防止密封时的太阳能电池元件的破裂的观点考虑，优选为50质量％以上且99.5质量％以下，来自于α－烯烃的单体单元的含量优选为0.5质量％以上且50质量％以下。其中，将所述来自于乙烯的单体单元与所述来自于α－烯烃的单体单元的合计量设为100质量％。而且，在所述乙烯－α－烯烃共聚物具有两种以上的来自于α－烯烃的单体单元的情况下，来自于α－烯烃的单体单元的含量是乙烯－α－烯烃共聚物中的来自于各α－烯烃的单体单元的合计量。所述来自于乙烯的单体单元的含量和所述来自于α－烯烃的单体单元的含量可以利用红外线分光法(ir法)测定。
作为所述乙烯－α－烯烃共聚物，例如可以举出乙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－1－己烯共聚物、乙烯－4－甲基－1－戊烯共聚物、乙烯－1－辛烯共聚物、乙烯－1－丁烯－1－己烯共聚物、乙烯－1－丁烯－4－甲基－1－戊烯共聚物、乙烯－1－丁烯－1－辛烯共聚物、乙烯－1－己烯－1－辛烯共聚物等，优选为乙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－1－己烯共聚物、乙烯－4－甲基－1－戊烯共聚物、乙烯－1－丁烯－1－己烯共聚物、乙烯－1－丁烯－1－辛烯共聚物、或乙烯－1－己烯－1－辛烯共聚物。这些乙烯－α－烯烃共聚物可以单独使用，也可以并用。
对于所述乙烯－α－烯烃共聚物的密度的上限值，从实现太阳能电池的更高的转换效率的观点、以及实现密封片制造时的片形成材料从辊上的更良好的剥离性的观点考虑，优选为950kg/m3，更优选为920kg/m3，进一步优选为910kg/m3，更进一步优选为905kg/m3。对于密度的下限值，从更有效地抑制pid现象的观点、以及更有效地防止密封片之间的不希望的胶粘的观点考虑，优选为860kg/m3，更优选为880kg/m3，进一步优选为900kg/m3。该密度是依照jisk7112－1980中记载的a法进行测定。另外，所述乙烯－α－烯烃共聚物的密度可以通过调节乙烯－α－烯烃共聚物中的来自于乙烯的单体单元的含量来调整。
对于所述乙烯－α－烯烃共聚物的熔体流动速率(以下有时记作“mfr”。)的下限值，从降低密封片制造时的挤出负荷的观点考虑，优选为0.01g/10分钟，更优选为0.1g/10分钟。另外，对于mfr的上限值，从实现密封片的更高的机械强度的观点考虑，优选为100g/10分钟，更优选为50g/10分钟，进一步优选为30g/10分钟。mfr是在温度190℃、载荷21.18n的条件下、利用jisk7210－1995中规定的a法测定的值。另外，所述乙烯－α－烯烃共聚物的mfr例如可以通过调节利用聚合制造乙烯－α－烯烃共聚物时的氢浓度、聚合温度来调整，氢浓度、聚合温度越高，则乙烯－α－烯烃共聚物的mfr越大。
作为所述乙烯－α－烯烃共聚物，可以举出利用差示扫描量热测定法测定的20℃以上且110℃以下的温度范围中的熔解热相对于总熔解热的比例(以下有时将该比例记作“hl110”。)为85％以上的乙烯－α－烯烃共聚物、hl110小于85％的乙烯－α－烯烃共聚物。以下，有时将hl110为85％以上的乙烯－α－烯烃共聚物称作“乙烯－α－烯烃共聚物(x)”，另外，有时将hl110小于85％的乙烯－α－烯烃共聚物称作“乙烯－α－烯烃共聚物(y)”。
对于所述乙烯－α－烯烃共聚物(x)的hl110，从实现太阳能电池的更高的转换效率的观点考虑，优选为90％以上，更优选为95％以上。所述乙烯－α－烯烃共聚物(x)的hl110可以通过调节共聚物的密度、共聚物的组成分布来调整。而且，所谓“共聚物的组成分布”，是指共聚单体含量的分子间分布。
该hl110是利用如下所示的方法求出。使用差示扫描量热计(例如perkinelmer公司制diamond°dsc)测定hl110。将试样4～10mg放入铝盘中，在150℃保持5分钟后，以5℃/分钟的降温速度从150℃冷却到20℃，在20℃保持2分钟后，以5℃/分钟的升温速度从20℃升温到150℃，在升温的过程中测定吸热量而得到熔解曲线。在该熔解曲线上，以连结该曲线变平坦的温度时的点与温度20℃时的点的直线作为基线，分别求出由该基线和熔解曲线包围的区域的总面积(该面积对应于总熔解热)、和20℃到110℃的区域的面积(该面积对应于20℃以上110℃以下的区域的熔解热)，利用下式算出hl110。
hl110(％)＝(20℃以上110℃以下的区域中的熔解热)/(总熔解热)×100
从降低密封片制造时的挤出负荷的观点考虑，所述乙烯－α－烯烃共聚物(x)优选具有长链支链。本发明中所谓“长链支链”，是指碳原子数5以上的支链。长链支链更优选为碳原子数5以上的烷基。
对于所述乙烯－α－烯烃共聚物(x)的长链支链数(以下有时记作“nlcb”。)，从降低密封片制造时的挤出负荷的观点考虑，优选为0.05以上，更优选为0.08以上。另外，从实现密封片的更高的机械强度的观点考虑，nlcb优选为1.0以下，更优选为0.70以下，进一步优选为0.50以下。
所述乙烯－α－烯烃共聚物(x)的nlcb可以通过变更大分子生成能高并且共聚性高的催化剂的种类、该催化剂与助催化剂的组合来调整。
nlcb通过如下操作得到，即，根据利用碳核磁共振(13c－nmr)法测定的13c－nmr谱图，以5～50ppm的化学位移范围中观测到的所有峰的面积的总和作为1000，求出来自于键合有碳原子数5以上的支链的次甲基碳的峰的面积的比例而得。在38.2ppm附近观测到来自于键合有碳原子数5以上的支链的次甲基碳的峰。(参考：学术文献《macromolecules》，(美国)，americanchemicalsociety，1999年，第32卷，p.3817－3819)该来自于键合有碳原子数5以上的支链的次甲基碳的峰的位置有时会根据测定装置及测定条件而发生偏移，因此通常对每个测定装置及测定条件进行标准样品的测定而确定。另外，在谱图分析时，作为窗口函数，优选使用负的指数函数。
对于乙烯－α－烯烃共聚物(x)的流动活化能(以下有时记作“ea”。)，从实现太阳能电池的更高的转换效率的观点及降低密封片制造时的挤出负荷的观点考虑，为30kj/mol以上，优选为40kj/mol以上，更优选为50kj/mol以上。另外，从实现密封片的更高的机械强度的观点考虑，ea为100kj/mol以下，优选为90kj/mol以下，更优选为80kj/mol以下。
所述乙烯－α－烯烃共聚物(x)的ea可以通过变更大分子生成能高并且共聚性高的催化剂的种类、该催化剂与助催化剂的组合来调整。
ea是根据基于温度－时间叠加原理制成显示190℃的溶融复数粘度(单位：pa·秒)的角频率(单位：rad/秒)依赖性的主曲线(matercurve)时的移动因子(at)、利用阿伦尼乌斯型方程式算出的数值，是用以下所示的方法求出的值。即，对130℃、150℃、170℃及190℃各个温度(t；单位：℃)下的烯烃聚合物的熔融复数粘度－角频率曲线(熔融复数粘度的单位：pa·秒；角频率的单位：rad/秒)，基于温度－时间叠加原理，将各温度(t)下的每个熔融复数粘度－角频率曲线叠加在190℃下的烯烃聚合物的熔融复数粘度－角频率曲线上，求出此时所得的各温度(t)下的移动因子(at)，根据各个温度(t)和各温度(t)下的移动因子(at)，利用最小二乘法算出[ln(at)]和[1/(t+273.16)]的一次近似式(下式(ii))。然后，根据该一次式的斜率m和下式(iii)求出ea。
ln(at)＝m(1/(t+273.16))+n(ii)
ea＝|0.008314×m|(iii)
at：移动因子
ea：流动活化能(单位：kj/mol)
t：温度(单位：℃)
在上述计算中，可以使用市售的计算软件，作为该计算软件，可以举出rheometrics公司制rhiosv.4.4.4等。
而且，移动因子(at)是使各个温度(t)下的熔融复数粘度－角频率的双对数曲线沿log(y)＝－log(x)轴向移动(其中，将y轴设为熔融复数粘度，将x轴设为角频率。)、并叠加在190℃下的熔融复数粘度－角频率曲线上时的移动量，利用该叠加，使各个温度(t)下的熔融复数粘度－角频率的双对数曲线的每条曲线的角频率移动到at倍，使熔融复数粘度移动到1/at倍。另外，根据130℃、150℃、170℃及190℃的4点的值利用最小二乘法求出(ii)式时的相关系数通常为0.99以上。
作为乙烯－α－烯烃共聚物(x)的制造方法，例如可以举出在使助催化剂载体(a)、具有多个环戊二烯形阴离子骨架的锆络合物(b)及有机铝化合物(c)接触而得的催化剂的存在下，将乙烯与碳原子数3以上且20以下的α－烯烃共聚的方法。作为助催化剂载体(a)，例如可以举出(a)二乙基锌、(b)氟代苯酚、(c)水、(d)二氧化硅及(e)三甲基硅烷化剂接触而得的载体等。
作为上述络合物(b)，例如可以举出具有可以被取代的环戊二烯基的锆络合物、具有可以被取代的茚基的锆络合物、具有可以被取代的芴基的锆络合物等，具体而言，可以举出可以被取代的环戊二烯基之间被交联基交联的交联型双(可以被取代的环戊二烯基)锆络合物等，更具体而言，可以举出外消旋－亚乙基双(1－茚基)二氯化锆、外消旋－亚乙基双(1－茚基)二苯氧锆等。
作为上述三甲基硅烷化剂(e)，例如可以举出六甲基二硅氮烷(((ch3)3si)2nh)、氯三甲基硅烷、n，o－双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺等。
上述成分(a)、(b)、以及(c)的使用量没有特别限制，然而如果将各成分的使用量的摩尔比率设为成分(a)：成分(b)：成分(c)＝1：y：z，则优选y及z满足下式。
|2－y－2z|≤1
作为上述的式中的y，优选为0.01以上且1.99以下，更优选为0.10以上1.80以下，进一步优选为0.20以上且1.50以下，更进一步优选为0.30以上且1.00以下。
作为乙烯－α－烯烃共聚物(y)的制造方法，例如可以举出使用了齐格勒·纳塔系催化剂、茂金属系络合物或非茂金属系络合物等络合物系催化剂的淤浆聚合法、溶液聚合法、本体聚合法、气相聚合法等。乙烯－α－烯烃共聚物(y)的hl110可以通过调节共聚物的密度、共聚物的组成分布来调整。
〔乙烯均聚物〕
作为用作所述乙烯树脂的乙烯均聚物，优选为利用高压法将乙烯聚合而得的乙烯均聚物。例如为通过使用槽型反应器或管型反应器、在自由基发生剂的存在下、在聚合压力140mpa以上且300mpa以下、聚合温度200℃以上且300℃以下将乙烯聚合而制造的乙烯均聚物。
对于乙烯均聚物的密度的下限值，从实现太阳能电池的更高的转换效率的观点考虑，优选为920kg/m3，更优选为925kg/m3，进一步优选为928kg/m3，对于密度的上限值，从实现太阳能电池的更高的转换效率的观点考虑，优选为935kg/m3，更优选为933kg/m3。该密度是在进行jisk6760－1995中记载的退火后依照jisk7112－1980中规定的a法进行测定。
〔乙烯－不饱和酯共聚物〕
用作所述乙烯树脂的所谓乙烯－不饱和酯共聚物，是具有来自于乙烯的单体单元和来自于不饱和酯的单体单元的共聚物。
所谓不饱和酯，是在分子内具有乙烯基和酯键的化合物，作为不饱和酯，例如可以举出羧酸乙烯酯、不饱和羧酸烷基酯、不饱和羧酸缩水甘油酯等，优选选自羧酸乙烯酯及不饱和羧酸烷基酯中。作为羧酸乙烯酯，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等。作为不饱和羧酸烷基酯，可以举出丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。作为不饱和羧酸缩水甘油酯，可以举出丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等。这些不饱和酯可以单独使用，也可以并用。
作为所述乙烯－不饱和酯共聚物，例如可以举出乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙酸乙烯酯共聚物、乙烯－丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－丙烯酸丁酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸乙酯共聚物、乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯－乙酸乙烯酯－甲基丙烯酸甲酯共聚物等。这些乙烯－不饱和酯共聚物可以单独使用，也可以并用。
对于所述乙烯－不饱和酯共聚物中的来自于乙烯的单体单元的含量，从实现密封片制造时的片形成材料从辊上的更良好的剥离性的观点、以及实现太阳能电池的更高的转换效率的观点考虑，优选为65质量％以上且80质量％以下，更优选为67质量％以上且77质量％以下，进一步优选为68质量％以上且75质量％以下。
对于所述乙烯－不饱和酯共聚物中的来自于不饱和酯的单体单元的含量，从实现密封片制造时的片形成材料从辊上的更良好的剥离性的观点、以及实现太阳能电池的更高的转换效率的观点考虑，优选为20质量％以上且35质量％以下，更优选为23质量％以上且33质量％以下，进一步优选为25质量％以上且32质量％以下。其中，将所述来自于乙烯的单体单元与来自于不饱和酯的单体单元的合计量设为100质量％。
而且，在所述乙烯－不饱和酯共聚物具有两种以上的来自于不饱和酯的单体单元的情况下，来自于不饱和酯的单体单元的含量是乙烯－不饱和酯共聚物中的来自于各不饱和酯的单体单元的合计量。
所述来自于乙烯的单体单元的含量和所述来自于不饱和酯的单体单元的含量可以利用红外线分光法(ir法)测定。
对于所述乙烯－不饱和酯共聚物的熔体流动速率(mfr)的上限值，从实现密封片制造时的片形成材料从辊上的更良好的剥离性的观点考虑，优选为50g/10分钟，更优选为40g/10分钟。对于mfr的下限值，从降低密封片制造时的挤出负荷的观点考虑，优选为4g/10分钟，更优选为5g/10分钟。mfr是利用jisk7210－1995中规定的方法、在温度190℃、载荷21.18n的条件下测定。另外，所述乙烯－不饱和酯共聚物的mfr例如可以通过调节基于聚合的乙烯－不饱和酯共聚物的制造时的氢浓度、聚合温度来调整。
对于所述乙烯－不饱和酯共聚物的分子量分布(mw/mn)的下限值，从降低密封片制造时的挤出负荷的观点考虑，优选为2，更优选为2.5，进一步优选为3。对于分子量分布(mw/mn)的上限值，从实现密封片的更高的机械强度的观点考虑，优选为8，更优选为5，进一步优选为4.5，更进一步优选为4。分子量分布可以使用凝胶渗透色谱求出。而且，mw是指聚苯乙烯换算的重均分子量，mn是指聚苯乙烯换算的数均分子量。
对于所述乙烯－不饱和酯共聚物的聚乙烯换算的重均分子量，从实现密封片制造时的片形成材料从辊上的更良好的剥离性的观点考虑，优选为40000以上且80000以下，更优选为50000以上且70000以下。聚乙烯换算的重均分子量是利用凝胶渗透色谱测定求出的聚苯乙烯换算的重均分子量乘以聚乙烯与聚苯乙烯的q因子的比(17.7/41.3)的乘积。
作为所述乙烯－不饱和酯共聚物的制造方法，可以举出在公知的自由基发生剂的存在下将乙烯与不饱和酯共聚的方法。
[选自二氧化硅、沸石、氧化铋系化合物、氧化锑系化合物、磷酸钛系化合物、以及磷酸锆系化合物中的至少一种化合物(a)]
片形成材料可以含有选自二氧化硅、沸石、氧化铋系化合物、氧化锑系化合物、磷酸钛系化合物、以及磷酸锆系化合物中的至少一种化合物(以下有时也称作化合物(a)。)。该片形成材料中，作为所述化合物(a)，可以含有一种化合物，也可以含有两种以上的化合物。例如，可以含有二氧化硅和沸石，也可以含有未经烧成的非晶质二氧化硅和经过烧成的非晶质二氧化硅。
所述二氧化硅是以通式sio2表示的化合物，可以举出晶质二氧化硅、非晶质二氧化硅。另外，作为非晶质二氧化硅，可以举出经过烧成的非晶质二氧化硅、未经烧成的非晶质二氧化硅。
作为晶质二氧化硅，例如可以举出龙森株式会社制的crystalite等。作为经过烧成的非晶质二氧化硅，例如可以举出如evonikdegussajapan制烧成二氧化硅carplexcs－5等。作为未经烧成的非晶质二氧化硅，例如可以举出中国宣城晶瑞新材料制vk－sp30s、铃木油脂公司制多孔质二氧化硅、pqcorporation制gasilab905、丸釜釜戸陶料株式会社制snowmarksp－5、evonikdegussajapan制二氧化硅carplex#80、carplexfps－2、carplexfps－101等。
作为二氧化硅，从实现太阳能电池的更高的转换效率的观点、以及更有效地抑制pid现象的观点考虑，优选为非晶质二氧化硅，更优选为未经烧成的非晶质二氧化硅。
另外，作为二氧化硅的灼热减量，从更有效地抑制pid现象的观点考虑，优选为1.3％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为2％以上，更进一步优选为3％以上。另外，作为二氧化硅的灼热减量，从更有效地抑制pid现象的观点考虑，优选为15％以下，更优选为13％以下，进一步优选为10％以下。该灼热减量是使用在真空下、约150℃干燥而得的试样、依照jisk1150－1994中规定的方法测定的值。
所述沸石是以通式m2/no·al2o3·xsio2·yh2o(m表示na、k、ca或ba，n表示原子m的原子价数，x表示2到10的数，y表示2到7的数。)表示、且具有在alo4四面体或sio4四面体共有顶点而成的三维网络结构中的空孔中引入了碱金属、碱土类金属或水分子的结构的物质。本发明中，可以使用天然沸石、合成沸石的任意种。作为天然沸石，例如可以举出方沸石(analcite)、菱沸石(chabazite)、毛沸石(erionite)、钠沸石(natrolite)、丝光沸石(mordenite)、斜发沸石(clinoptilolite)、片沸石(heulandite)、辉沸石(stilbite)、浊沸石(laumontite)等。作为合成沸石，例如可以举出a型沸石、x型沸石、y型沸石、l型沸石、zsm－5等。合成沸石可以通过如下方式得到，即，将硅酸钠、铝酸钠、硅胶等起始原料充分混合，在80℃以上且120℃以下的温度从起始原料混合物中析出晶体，水洗至ph9以上且12以下后，进行过滤，由此得到合成沸石。
作为沸石，例如可以举出：tosoh株式会社制高硅沸石(highsilicazeolite)hsz系列的820nha、822hoa、643nha、842hoa；union昭和株式会社制分子筛(molecularsieve)系列的3a、4a等。
另外，作为沸石的灼热减量，从更有效地抑制pid现象的观点考虑，优选为1.3％以上，更优选为1.5％以上，进一步优选为2％以上，更进一步优选为3％以上，再更进一步优选为4％以上。另外，作为沸石的灼热减量，优选为15％以下，更优选为13％以下，进一步优选为10％以下。该灼热减量是使用在真空下、约150℃干燥而得的试样、依照jisk1150－1994中规定的方法测定的值。
所述氧化铋系化合物、氧化锑系化合物、磷酸钛系化合物、以及磷酸锆系化合物是具有离子捕捉能力的无机化合物。
作为所述氧化铋系化合物，例如可以举出东亚合成株式会社制ixe－500等。
作为所述氧化锑系化合物，例如可以举出东亚合成株式会社制ixe－300等。
作为所述磷酸钛系化合物，例如可以举出东亚合成株式会社制ixe－400等。
作为所述磷酸锆系化合物，例如可以举出东亚合成株式会社制ixe－100等。
对于所述化合物(a)的平均粒径，从密封片中的均匀分散容易性的观点考虑，优选为0.001μm以上且30μm以下，更优选为0.01μm以上且10μm以下。
而且，所述化合物(a)的平均粒径被如下所示地定义、测定。向将所述化合物分散于乙醇中而得的分散液照射激光射线而使之散射，用透镜将该散射光会聚。此时，根据在焦点面上产生的衍射像，以体积基准测定粒度分布。所得的粒度分布的中心粒径为平均粒径。
而且，作为使所述化合物(a)的平均粒径为0.001μm以上且30μm以下的方法，例如可以举出将化合物(a)的粗粒子用乳钵磨碎的方法、或用喷射式粉碎机进行粉碎的方法。
在作为所述乙烯树脂使用选自所述乙烯－α－烯烃共聚物(y)、所述乙烯均聚物、以及所述乙烯－不饱和酯共聚物中的至少一种的情况下，从实现太阳能电池的更高的转换效率的观点、以及更有效地抑制pid现象的观点考虑，优选片形成材料含有所述化合物(a)。作为所述化合物(a)，从实现太阳能电池的更高的转换效率的观点、以及更有效地抑制pid现象的观点考虑，优选为二氧化硅或沸石。
在片形成材料含有所述化合物(a)的情况下，对于所述化合物(a)的含量的下限值，从更有效地抑制pid现象的观点考虑，优选为0.001质量份，更优选为0.01质量份，进一步优选为0.1质量份，所述化合物(a)的含量的上限值优选为5质量份，更优选为0.5质量份。其中，将所述乙烯树脂设为100质量份。
片形成材料可以含有交联剂。作为所述交联剂，可以举出在高于本发明中所用的乙烯树脂的熔点的温度产生自由基的化合物，优选1小时半衰期温度高于片形成材料中所含的乙烯树脂的熔点的有机过氧化物。作为交联剂，从加工为密封片时难以分解、且容易因组装太阳能电池时的加热而分解、推进乙烯树脂之间的交联的观点考虑，更优选1小时半衰期温度为70℃以上且150℃以下的有机过氧化物。另外，从加工为密封片时交联剂难以分解的方面考虑，进一步优选1小时半衰期温度为100℃以上的有机过氧化物，例如可以举出叔丁基过氧化－2－乙基己基碳酸酯、2，5－二甲基己烷－2，5－二氢过氧化物、二烷基过氧化物等。它们可以单独使用，也可以并用。
所谓二烷基过氧化物，是不具有过氧基以外的极性基、且在过氧基上键合有两个烷基的化合物。作为所述极性基，可以举出－coo－、－co－、－oh、－nh2等。而且，也可以在一个分子中包含多个过氧基。作为二烷基过氧化物，例如可以举出二(2－叔丁基过氧化异丙基)苯、二枯基过氧化物、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧基)己烷、叔丁基枯基过氧化物、二－叔丁基过氧化物、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧基)3－己炔等。它们可以单独使用，也可以并用。另外，也可以将二烷基过氧化物与二烷基过氧化物以外的交联剂并用。
在片形成材料含有所述交联剂的情况下，没有因太阳能电池的组装时的加热分解而残存的交联剂在太阳能电池的使用时会慢慢地分解，引起密封片的变色等劣化。从更有效地抑制此种由残存的交联剂造成的密封片的劣化的观点考虑，所述交联剂的含量优选相对于乙烯树脂100质量份为0.001质量份以上且5质量份以下，从抑制组装太阳能电池时的气泡产生的观点考虑，更优选为0.001质量份以上且2质量份以下。
片形成材料可以含有交联助剂。作为所述交联助剂，可以举出单官能性交联助剂、2官能性交联助剂、3官能性交联助剂、具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的交联助剂等。作为单官能性交联助剂，可以举出丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。作为2官能性交联助剂，可以举出n，n’－间亚苯基双马来酰亚胺等。作为3官能性交联助剂，可以举出三烯丙基异氰脲酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。它们可以单独使用，也可以并用。
所述具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的交联助剂是在1个分子中具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。具体而言，可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯二聚物等。另外，它们也可以是丙烯酸加成物或丙烯酸酯加成物，它们也可以是由环氧乙烷或环氧丙烷改性了的物质。具体而言可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯·单丙烯酸加成物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷改性物等。它们可以单独使用，也可以并用。另外，也可以将具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的交联助剂与具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的交联助剂以外的交联助剂并用。而且，本说明书中，所谓(甲基)丙烯酰基，是指甲基丙烯酰基或丙烯酰基，所谓(甲基)丙烯酸酯，是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
另外，作为所述具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的交联助剂，可以举出氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯。氨基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯例如可以由有机异氰酸酯和含有羟基的(甲基)丙烯酸酯合成。
作为具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的交联助剂的市售品的例子，可以举出新中村化学工业(株)制的“a－dph”、“ad－tmp”、“u－4ha”、“u－6ha”、“u－6lpa”、“u－15ha”、“ua－122p”、“ua－33h”、“a－9550”、“atm－35e”、“a－dph－6e”、“a－dph－12e”、“m－dph－6e”、以及“m－dph－12e”、共荣社化学(株)制的“ua－306h”、“ua－306t”、“ua306i”、以及“ua510h”、daicelallnex公司制的“krm8452”、“eb1290”、“eb5129”、“krm7864”、以及“eb1290k”、大阪有机化学工业(株)制的“viscoat802”、日本合成化学(株)制的“uv7600b”、“uv7605b”、“uv7610b”、以及“uv7620ea”等。它们可以单独使用，也可以并用。
在片形成材料含有所述交联助剂的情况下，所述交联助剂的含量相对于乙烯树脂100质量份优选为10质量份以下，更优选为0.1质量份以上且5质量份以下，进一步优选为0.5质量份以上且2.0质量份以下。
在将所述交联剂与所述交联助剂并用的情况下，对于所述交联助剂的含量与所述交联剂的含量的质量比，从实现太阳能电池的更高的转换效率的观点、以及更有效地抑制pid现象的观点考虑，优选为0.3以上且2.5以下，更优选为0.4以上且1.9以下，进一步优选为0.5以上且1.5以下。
在作为所述乙烯树脂使用乙烯－不饱和酯共聚物的情况下，从实现太阳能电池的更高的转换效率的观点、以及更有效地抑制pid现象的观点考虑，片形成材料优选含有选自所述二烷基过氧化物及所述具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的交联助剂中的至少一种化合物(以下有时称作化合物(b)。)。
片形成材料中，作为所述化合物(b)，可以含有一种化合物，也可以含有两种以上的化合物。例如，可以含有二烷基过氧化物和具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的交联助剂，也可以含有两种以上的二烷基过氧化物。
在作为所述乙烯树脂使用选自所述乙烯－α－烯烃共聚物(y)、以及所述乙烯均聚物中的至少一种的情况下，对于交联助剂的含量与所述二烷基过氧化物的含量的质量比，从实现太阳能电池的更高的转换效率的观点考虑，优选为0.3以上且1.2以下，更优选为0.4以上且0.7以下。
在作为所述乙烯树脂使用所述乙烯－不饱和酯共聚物的情况下，从更有效地抑制pid现象的观点考虑，片形成材料更优选含有所述二烷基过氧化物及所述具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的交联助剂，对于所述具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的交联助剂的含量与所述二烷基过氧化物的含量的质量比，从更有效地抑制pid现象的观点考虑，优选为0.3以上且1.2以下，更优选为0.4以上且1.1以下。
片形成材料也可以根据需要含有硅烷偶联剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防雾剂、增塑剂、表面活性剂、着色剂、防静电干扰剂、防变色剂、阻燃剂、结晶成核剂、润滑剂、光稳定剂等。
作为所述紫外线吸收剂，例如可以举出二苯甲酮系的紫外线吸收剂、苯并三唑系的紫外线吸收剂、受阻胺系的紫外线吸收剂、三嗪系的紫外线吸收剂、水杨酸系的紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系的紫外线吸收剂。所述紫外线吸收剂可以单独使用，也可以并用。
作为所述二苯甲酮系的紫外线吸收剂，例如可以举出2－羟基－4－辛氧基二苯甲酮、2－羟基－4－甲氧基－5－磺基二苯甲酮等。
作为所述苯并三唑系的紫外线吸收剂，例如可以举出2－(2’－羟基－5－甲基苯基)苯并三唑、2－(2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4，6－二叔丁基苯酚；2－(5－氯－2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4，6－二叔丁基苯酚；2－(2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4，6－二叔戊基苯酚；2－(5－氯－2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4，6－二叔戊基苯酚；2－(2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4－叔丁基苯酚；2－(5－氯－2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4－叔丁基苯酚；2－(2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4－甲基苯酚；2－(5－氯－2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4－甲基苯酚；2－(2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－6－十二烷基－4－甲基苯酚；2－(5－氯－2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－6－十二烷基－4－甲基苯酚；2－(2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4－甲基－6－叔丁基苯酚；2－(5－氯－2h－1，2，3－苯并三唑－2－基)－4－甲基－6－叔丁基苯酚等。
在作为所述紫外线吸收剂将所述二苯甲酮系的紫外线吸收剂和所述苯并三唑系的紫外线吸收剂并用的情况下，二苯甲酮系的紫外线吸收剂及苯并三唑系的紫外线吸收剂的含量的合计相对于乙烯树脂100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，优选为5质量份以下，更优选为1.0质量份以下。
作为所述受阻胺系的紫外线吸收剂，例如可以举出水杨酸苯酯、水杨酸对叔丁基苯酯等。所述受阻胺系的紫外线吸收剂的含量相对于乙烯树脂100质量份优选为0.01质量份以上且5质量份以下。
作为所述三嗪系的紫外线吸收剂，例如可以举出2－(2－羟基－4－羟基甲基苯基)－4，6－二苯基－均三嗪、2－(2－羟基－4－羟基甲基苯基)－4，6－双(2，4－二甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙基)苯基〕－4，6－二苯基－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙基)苯基〕－4，6－双(2，4－二甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－4，6－二苯基－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－4，6－双(2，4－二甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(3－羟基丙基)苯基〕－4，6－二苯基－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(3－羟基丙基)苯基〕－4，6－双(2，4－二甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(3－羟基丙氧基)苯基〕－4，6－二苯基－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(3－羟基丙氧基)苯基〕－4，6－双(2，4－二甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(4－羟基丁基)苯基〕－4，6－二苯基－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(4－羟基丁基)苯基〕－4，6－双(2，4－二甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(4－羟基丁氧基)苯基〕－4，6－二苯基－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(4－羟基丁氧基)苯基〕－4，6－双(2，4－二甲基苯基)－均三嗪、2－(2－羟基－4－羟基甲基苯基)－4，6－双(2－羟基－4－甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙基)苯基〕－4，6－双(2－羟基－4－甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－4，6－双(2－羟基－4－甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(3－羟基丙基)苯基〕－4，6－双(2－羟基－4－甲基苯基)－均三嗪、2－〔2－羟基－4－(3－羟基丙氧基)苯基〕－4，6－双(2－羟基－4－甲基苯基)－均三嗪、2－[4，6－双(2，4－二甲基苯基)－1，3，5－三嗪－2－基]－5－(辛氧基)苯酚、2－(4，6－二苯基－1，3，5－三嗪－2－基)－5－己氧基苯酚等。
作为所述水杨酸系的紫外线吸收剂，可以举出水杨酸苯酯、水杨酸4－叔丁基苯酯、2，5－叔丁基－4－羟基苯甲酸正十六烷基酯、2，4－二叔丁基苯基－3'，5－二叔丁基－4'－羟基苯甲酸酯等。
作为所述氰基丙烯酸酯系的紫外线吸收剂，可以举出2－乙基己基－2－氰基－3，3'－二苯基丙烯酸酯、乙基－2－氰基－3，3'－二苯基丙烯酸酯等。
作为所述抗氧化剂，例如可以举出胺系、酚系、磷系、联苯系、以及受阻胺系的抗氧化剂，例如可以举出二叔丁基对甲酚、双(2，2，6，6－四甲基－4－哌嗪基)癸二酸酯、三(2，4－二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、或三苯基亚磷酸酯等芳基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯等烷基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二异癸基苯基亚磷酸酯、二异辛基辛基苯基亚磷酸酯、苯基新戊二醇亚磷酸酯、2，4，6－三叔丁基苯基－(2－丁基－2－乙基－1，3－丙二醇)亚磷酸酯、(2，4，8，10－四(叔丁基)－6－{(乙基己基)氧基}－12h－二苯并)[d，g]1，3，2－二氧杂磷杂环辛烯(ジオキサホスホシン)等烷基－芳基亚磷酸酯、十八烷基－3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇－四[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、1，3，5－三甲基－2，4，6－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、硫代二亚乙基－双[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、n，n'－己烷－1,6二基双[3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰胺]、二乙基((3，5－双(1，1－二甲基乙基)－4－羟基苯基)甲基)磷酸酯、3，3'，3”，5，5'，5”－六叔丁基－α，α'，α”－(均三甲苯基－2，4，6－三基)三对甲酚、亚乙基双(氧基亚乙基)双(3－(5－叔丁基－4－羟基－间甲苯基)丙酸酯)、六亚甲基－双(3－(3，5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯)、1，3，5－三(3，5－二叔丁基－4－羟基苄基)－1，3，5－三嗪－2，4，6(1h，3h，5h)－三酮、1，3，5－三((4－叔丁基－3－羟基－2，6－二甲苯基)甲基)－1，3，5－三嗪－2，4，6(1h，3h，5h)－三酮、2，6－二叔丁基－4－(4，6－二辛硫基－1，3，5－三嗪－2－基氨基)苯酚、3，9－双(2－(3－(3－叔丁基－4－羟基－5－甲基苯基)丙酰氧基)－1，1－二甲基乙基)－2，4，8，10－四氧杂螺[5，5]十一烷等。所述抗氧化剂的含量相对于乙烯树脂100质量份，优选为0.02质量份以上且0.5质量份以下，更优选为0.05质量份以上且0.3质量份以下。
作为所述着色剂，可以举出钛白、碳酸钙等白色着色剂、群青等蓝色着色剂、炭黑等黑色着色剂、玻璃珠或光扩散剂等乳白色着色剂等，优选为钛白。这些着色剂的含量相对于乙烯树脂100质量份，优选为10质量份以下，更优选为1质量份以上且5质量份以下。
作为所述增塑剂，可以举出多元酸的酯、多元醇的酯等。具体而言，可以举出邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二己酯、三乙二醇二－2－乙基丁酸酯、癸二酸丁酯、四乙二醇二庚酸酯、三乙二醇二壬酸酯等。增塑剂的含量相对于乙烯树脂100质量份，优选为5质量份以下。
作为所述防变色剂，可以举出镉、钡等金属与高级脂肪酸的盐。作为金属与高级脂肪酸的盐，例如可以举出金属皂等。防变色剂的含量相对于乙烯树脂100质量份，优选为5质量份以下。
作为所述阻燃剂，可以举出在分子中含有1个以上的卤素原子的有机阻燃剂、在分子中含有1个以上的卤素原子的无机阻燃剂。作为卤素原子，优选为氯原子或溴原子。
作为所述在一个分子中含有1个以上的卤素原子的有机阻燃剂的例子，可以举出三(2，3－二溴丙基)异氰脲酸酯、氯代石蜡、氯代聚乙烯、六氯内次甲基四氢邻苯二甲酸、全氯五环癸烷、四氯邻苯二甲酸酐、1，1，2，2－四溴乙烷、1，4－二溴丁烷、1，3－二溴丁烷、1，5－二溴戊烷、α－溴丁酸乙酯、1，2，5，6，9，10－六溴环癸烷等。
作为所述在一个分子中含有1个以上的卤素原子的无机阻燃剂的例子，可以举出氢氧化铝、氢氧化镁等氢氧化物盐、磷酸铵、磷酸锌等磷酸化物盐、红磷等。
所述阻燃剂的含量相对于乙烯树脂100质量份，优选为70质量份以下，更优选为1质量份以上且50质量份以下。
可以还作为阻燃助剂含有三氧化锑或膨胀石墨。在作为所述阻燃助剂含有膨胀石墨的情况下，该膨胀石墨的含量相对于乙烯树脂100质量份，优选为1质量份以上，且优选为25质量份以下，更优选为17质量份以下。在作为所述阻燃助剂含有三氧化锑的情况下，该三氧化锑的含量相对于乙烯树脂100质量份，优选为2质量份以上，且优选为10质量份以下，更优选为9质量份以下。
作为所述润滑剂，可以举出脂肪酸酰胺化合物、亚磷酸酯系化合物等。作为所述脂肪酸酰胺化合物，具体而言，可以举出油酸酰胺、芥酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺、亚乙基双油酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺等。作为亚磷酸酯系化合物，具体而言，可以举出癸基亚磷酸酯等烷基亚磷酸酯；癸基酸式磷酸酯等烷基酸式磷酸酯；苯基酸式磷酸酯等芳基酸式磷酸酯；三己基磷酸酯等三烷基磷酸酯；三甲苯基磷酸酯等三芳基磷酸酯；二硫代磷酸锌等。所述润滑剂的含量相对于乙烯树脂100质量份，优选为1质量份以下，更优选为0.05质量份以上且0.5质量份以下。
所述硅烷偶联剂是出于提高密封片与受光面保护材料、或下部保护材料(背板)、太阳能电池元件的胶粘力的目的而添加的。作为所述硅烷偶联剂，例如可以举出γ－氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基－三(β－甲氧基乙氧基)硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β－(3，4－乙氧基环己基)乙基－三甲氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ－巯基丙基三甲氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、n－β－(氨基乙基)－γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三乙氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基丁基三甲氧基硅烷、乙烯基丁基三乙氧基硅烷、乙烯基丁基三异丙氧基硅烷、乙烯基戊基三甲氧基硅烷、乙烯基己基三甲氧基硅烷、乙烯基庚基三甲氧基硅烷、乙烯基辛基三甲氧基硅烷等。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以并用。作为所述硅烷偶联剂，优选γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三异丙氧基硅烷、乙烯基乙基三甲氧基硅烷、乙烯基乙基三乙氧基硅烷、乙烯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基丁基三甲氧基硅烷、乙烯基丁基三乙氧基硅烷、或乙烯基丁基三异丙氧基硅烷，更优选乙烯基丁基三甲氧基硅烷。
所述硅烷偶联剂的含量的下限值相对于乙烯树脂100质量份，优选为0.001质量份，更优选为0.01质量份，进一步优选为0.1质量份，所述硅烷偶联剂的含量的上限值优选为5质量份，更优选为1.0质量份，更优选为0.5质量份。
作为本发明中所用的光稳定剂，例如可以举出双(2，2，6，6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、双(1－十一烷氧基－2，2，2，6－四甲基哌啶－4－基)碳酸酯、pka为6.0～8.0且分子量为2000～10000的受阻胺系化合物等。作为pka为6.0～8.0且分子量为2000～10000的受阻胺系化合物，可以举出2，2，6，6－四甲基－4－哌啶胺与碳原子数20到24的α―烯烃的共聚物等。所述光稳定剂的含量相对于乙烯树脂100质量份，优选为0.05质量份以上且1质量份以下，更优选为0.1质量份以上且0.5质量份以下，进一步优选为0.15质量份以上且0.3质量份以下。
作为所述pka为6.0～8.0、分子量为2000～10000的受阻胺系化合物的市售品，可以举出tinuvin622、uvinul5050h(basf公司制)等。而且，光稳定剂可以单独使用，也可以并用。
〔太阳能电池用密封片〕
本发明的密封片是由含有选自乙烯－α－烯烃共聚物、乙烯均聚物及乙烯－不饱和酯共聚物中的至少一种乙烯树脂的材料构成、该材料的在23℃测定的体积固有电阻值为1×1017ω·cm以上、该材料的400nm到1200nm的波长范围中的平均光线透射率为91％以上的片。
片形成材料的在23℃测定的体积固有电阻值优选为1×1017ω·cm以上，更优选为2×1017ω·cm以上。所述体积固有电阻值是利用以下的步骤求出。将由片形成材料构成的试样片设置于平板试样用大直径电极(例如东亚dkk株式会社制sme－8310)上，在23℃下施加500v的电压，在1分钟后利用数字绝缘计(例如东亚dkk株式会社制dsm－8103)测定电阻值，基于该电阻值算出体积固有电阻值。所述在23℃测定的体积固有电阻值可以通过改变乙烯树脂的物性值(hl110、密度、维卡软化点等)、添加剂(所述化合物(a)、交联剂、交联助剂等)的种类或其含量来调整。
所述平均光线透射率可以通过改变乙烯树脂的物性值(hl110、密度、维卡软化点等)、添加剂(所述化合物(a)、交联剂、交联助剂等)的种类或其含量来调整。
所述平均光线透射率是利用以下的方法求出。将片形成材料用表面处理聚对苯二甲酸乙二醇酯片(例如panac株式会社、sppet－7501bu)的表面处理面夹持，利用100℃的热压机以2mpa的压力加压5分钟后，用30℃的冷却压机冷却5分钟，其后，利用150℃的热压机以2mpa的压力加压20分钟后，用30℃的冷却压机冷却5分钟，成形为厚约500μm的片。使用分光光度计(例如株式会社岛津制作所制uv－3150)测定该片的厚度方向的光线透射光谱，算出波长范围400nm～1200nm的光线透射率的平均值。
作为本发明的密封片的制造方法，可以举出将片形成材料用t形模头挤出机、压延成形机等片加工机加工为密封片的方法等。
可以在预先将乙烯树脂、以及根据需要使用的各种添加剂熔融混炼而得到片形成材料后，将该片形成材料向片加工机供给而加工为密封片。另外，在添加所述化合物(a)的情况下，可以将在乙烯树脂的颗粒的表面附着所述化合物(a)而成的颗粒、和根据需要使用的其他的添加剂向片加工机供给而加工为密封片。
〔太阳能电池〕
本发明的密封片被作为太阳能电池的构成构件使用。本发明的太阳能电池具备受光面保护材料、下部保护材料、太阳能电池元件、以及至少一片本发明的密封片。使用本发明的密封片，可以得到利用该密封片将太阳能电池元件密封于受光面保护材料与下部保护材料之间的太阳能电池。作为所述受光面保护材料，可以举出由玻璃、塑料等具有透光性的材料构成的保护材料。作为所述下部保护材料，可以举出由塑料、陶瓷、不锈钢、铝等材料构成的各种保护材料。
作为太阳能电池的制造方法，例如可以举出包括：以给定的配置设置受光面保护材料、下部保护材料、太阳能电池元件、以及至少一片密封片的工序(a)、和利用该密封片密封所述太阳能电池元件的工序(b)的方法等。
所述工序(a)中，优选依照受光面保护材料/密封片/太阳能电池元件/密封片/下部保护材料的顺序设置。
所述太阳能电池例如可以如下所示地组装。在硅基板等平板状的太阳能电池元件的两面，各设置1片本发明的密封片。在设置有密封片的太阳能电池元件的一面，重叠上述的受光面保护材料，在另一面重叠上述的下部保护材料，将所得的组装物投入真空层压机，将真空层压机内部设为真空状态(140pa以下的压力)后，加热到密封片熔融的温度。使密封片在一定程度上熔融后，在保持加热的状态下进行加压。利用真空及加压下的加热，1片密封片中所含的乙烯树脂之间交联，设于太阳能电池元件的一面的密封片中所含的乙烯树脂与设于太阳能电池元件的另一面的密封片中所含的乙烯树脂交联。另外，在密封片含有硅烷偶联剂的情况下，利用上述的加热，使密封片中所含的硅烷偶联剂与所述受光面保护材料反应、封片中所含的硅烷偶联剂与所述下部保护材料反应、并且密封片中所含的硅烷偶联剂与所述太阳能电池元件反应，由此将密封片与所述受光面保护材料胶粘，将密封片与所述下部保护材料胶粘，并且将密封片与所述太阳能电池元件胶粘。
所述加热温度优选为100℃以上且200℃以下。作为所述加压方法，例如可以举出使用利用双重真空室方式的真空层压机、施加1.0×103pa以上且5.0×107pa以下的压力的方法等。
作为所述太阳能电池元件，可以举出p型单晶硅、n型单晶硅、多晶硅、无定形硅、化合物系元件等。
本发明的密封片可以提高太阳能电池的转换效率，并且可以抑制pid现象，因此也适用于作为发电元件具备n型单晶硅单元(セル)的太阳能电池。
所述乙烯树脂含有利用差示扫描量热测定法测定的20℃以上且110℃以下的温度范围中的熔解热相对于总熔解热的比例(hl110)小于85％的乙烯－α－烯烃共聚物(y)的片形成材料优选含有0.001质量份以上且2质量份以下的二烷基过氧化物，并含有0.001质量份以上且2质量份以下的交联助剂，对于所述交联助剂的含量与所述交联剂的含量的质量比，从实现太阳能电池的更高的转换效率的观点、以及更有效地抑制pid现象的观点考虑，优选为0.3以上且2.5以下，更优选为0.4以上且1.5以下。另外，对于所述化合物(a)的含量的下限值，从更有效地抑制pid现象的观点考虑，优选为0.001质量份，更优选为0.01质量份，进一步优选为0.1质量份，所述化合物(a)的含量的上限值优选为5质量份，更优选为0.5质量份。其中，将所述乙烯树脂的含量设为100质量份。
所述乙烯树脂含有乙烯－不饱和酯共聚物的片形成材料优选含有0.001质量份以上且2质量份以下的二烷基过氧化物，并含有0.001质量份以上且2质量份以下的具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的交联助剂，对于所述具有4个以上的(甲基)丙烯酰基的交联助剂的含量与所述二烷基过氧化物的含量的质量比，从更有效地抑制pid现象的观点考虑，优选为0.3以上且1.2以下，更优选为0.6以上且1.1以下。另外，对于所述化合物(a)的含量的下限值，从更有效地抑制pid现象的观点考虑，优选为0.001质量份，更优选为0.01质量份，进一步优选为0.1质量份，所述化合物(a)的含量的上限值优选为5质量份，更优选为0.5质量份。其中，将所述乙烯树脂的含量设为100质量份。
[实施例]
以下，利用实施例对本发明进行更详细的说明。
〔体积固有电阻值(单位：ω·cm)〕
将试样片设于平板试样用大直径电极(东亚dkk株式会社制sme－8310)上，施加500v的电压，在1分钟后利用数字绝缘计(东亚dkk株式会社制dsm－8103)测定电阻值，基于该电阻值算出体积固有电阻值。
〔平均光线透射率(单位：％)〕
将样品用表面处理聚对苯二甲酸乙二醇酯片(panac株式会社、sppet－7501bu)的表面处理面夹持，利用100℃的热压机以2mpa的压力加压5分钟后，用30℃的冷却压机冷却5分钟，其后，利用150℃的热压机以2mpa的压力加压20分钟后，用30℃的冷却压机冷却5分钟，成形为厚约500μm的片。使用分光光度计(株式会社岛津制作所制uv－3150)测定该片的厚度方向的光线透射光谱，算出波长范围400nm～1200nm的光线透射率的平均值。
〔平均粒径(单位：μm)〕
利用以下的方法算出二氧化硅的平均粒径。
将二氧化硅加入乙醇中，用均化器分散10分钟。对上述分散液照射激光射线而使之散射，将该散射光用透镜会聚。利用microtrac粒度分析仪(日机装株式会社制mt－3000exii)作为体积基准的粒度分布测定在焦点面上产生的衍射像。求出该粒度分布的中心粒径，将其作为平均粒径。
〔熔体流动速率(mfr、单位：g/10分钟)〕
利用jisk7210－1995中规定的a法、在温度190℃、载荷21.18n的条件下测定出乙烯－α－烯烃共聚物及乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物的熔体流动速率。
〔分子量分布(mw/mn)〕
使用凝胶渗透色谱(gpc)法，利用下述的条件(1)～(8)，测定共聚物的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，求出分子量分布(mw/mn)。
(1)装置：waters制waters150c
(2)分离柱：tosohtskgelgmh－ht
(3)测定温度：140℃
(4)载体：邻二氯苯
(5)流量：1.0ml/分钟
(6)注入量：500μl
(7)试样浓度：5mg/5ml邻二氯苯
(8)检测器：差示折射计
〔灼热减量(单位：％)〕
使用在真空下、约150℃干燥2小时而得的试样、依照jisk1150－1994中规定的方法测定出二氧化硅的灼热减量。
〔维卡软化点(单位：℃)〕
依照jisk7206－1979中规定的方法测定出维卡软化点。
〔20℃以上且110℃以下的温度范围中的熔解热相对于总熔解热的比例(hl110、单位：％)〕
使用差示扫描量热计(perkinelmer公司制diamond°dsc)测定出hl110。将试样4～10mg加入铝盘，在150℃保持5分钟后，以降温速度5℃/分钟从150℃冷却到20℃，在20℃保持2分钟后，以升温速度5℃/分钟从20℃升温到150℃，在升温的过程中测定吸热量而得到熔解曲线。在该熔解曲线上，以连结该曲线变平坦的温度时的点与温度20℃时的点的直线作为基线，分别求出由该基线和熔解曲线包围的区域的总面积(该面积对应于总熔解热)、和20℃到110℃的区域的面积(该面积对应于20℃以上且110℃以下的区域中的熔解热)，利用下式算出hl110。
hl110(％)＝(20℃以上且110℃以下的熔解热)/(总熔解热)×100
〔太阳能电池初期输出功率(单位：w)〕
将样品用表面处理聚对苯二甲酸乙二醇酯片(panac株式会社制sppet－7501bu)的表面处理面夹持，利用100℃的热压机以2mpa的压力进行5分钟加压后，用30℃的冷却压机冷却5分钟而成形为厚约500μm的片。
在厚3.2mm的白板型板热处理玻璃上，依次层叠上述片、太阳能电池单元(n型单晶硅、6英寸、3母线式、电池效率19.0％)、上述片、背板(sfc公司制、spe－35)，使用真空层压机，加热到145℃并进行5分钟的脱气后，在真空下加压25分钟，由此得到太阳能电池。依照jisc8914，测定太阳能电池的最大输出功率，作为太阳能电池初期输出功率(单位：w)。
〔pid试验后输出功率保持率(单位：％)〕
在将利用上述操作得到的太阳能电池的玻璃侧浸渍于水槽中的水中的状态下，放入槽内温度60℃、相对湿度85％rh的恒温恒湿机中，施加电压。对于电压，是在太阳能电池单元的布线侧连接负极，在模块框架侧连接正极的布线，施加1000v的直流电压。在本状态下，施加96小时电压后，依照jisc8914，测定太阳能电池的最大输出功率，将所得的测定值作为pid试验后输出功率。利用下式，算出pid试验后输出功率保持率(单位：％)。
pid试验后输出功率保持率(单位：％)＝(pid试验后输出功率)/(太阳能电池初期输出功率)×100
〔流动活化能(ea、单位：kj/mol)〕
对于ea，是对130℃、150℃、170℃及190℃各个温度(t、单位：℃)下的烯烃聚合物的熔融复数粘度－角频率曲线(熔融复数粘度的单位：pa·秒；角频率的单位：rad/秒)，基于温度－时间叠加原理，将各温度(t)下的每条熔融复数粘度－角频率曲线叠加在190℃下的烯烃聚合物的熔融复数粘度－角频率曲线上，求出此时得到的各温度(t)下的移动因子(at)，根据各个温度(t)和各温度(t)下的移动因子(at)，利用最小二乘法算出[ln(at)]和[1/(t+273.16)]的一次近似式(下述式(ii))，然后，根据该一次式的斜率m和下述式(iii)求出ea。
ln(at)＝m(1/(t+273.16))+n(ii)
ea＝|0.008314×m|(iii)
at：移动因子
ea：流动活化能(单位：kj/mol)
t：温度(单位：℃)
在上述计算中，使用了市售的计算软件rheometrics公司制rhiosv.4.4.4。
〔乙烯－1－丁烯共聚物(pe－1)的合成〕
(1)固体催化剂成分的制备
向进行了氮气置换的装备有搅拌机的反应器中，在氮气流通下加入在300℃进行了加热处理的二氧化硅(davison公司制sylopol948；50％体积平均粒径＝55μm；微孔量＝1.67ml/g；比表面积＝325m2/g)2.8kg和甲苯24kg，进行了搅拌。冷却到5℃后，在将反应器内的温度保持为5℃的同时，用30分钟滴加1，1，1，3，3，3－六甲基二硅氮烷0.9kg与甲苯1.4kg的混合溶液。滴加结束后，在5℃搅拌1小时，然后升温到95℃，在95℃搅拌3小时后，过滤内容物。将所得的固体产物用甲苯20.8kg清洗6次。其后，加入甲苯7.1kg而制成料浆，静置一夜。
向利用上述操作得到的料浆中，投入二乙基锌的己烷溶液(二乙基锌浓度：50重量％)1.73kg和己烷1.02kg，并进行搅拌。其后，冷却到5℃后，在将反应器内的温度保持为5℃的同时，用60分钟滴加3，4，5－三氟苯酚0.78kg与甲苯1.44kg的混合溶液。滴加结束后，在5℃搅拌1小时，然后升温到40℃，在40℃搅拌1小时。其后，冷却到22℃，在将反应器内的温度保持为22℃的同时用1.5小时滴加水0.11kg。滴加结束后，在22℃搅拌1.5小时，然后升温到40℃，在40℃搅拌2小时，再升温到80℃，在80℃搅拌2小时。搅拌后，在室温下，抽出上清液至余量为16l，投入甲苯11.6kg，然后，升温到95℃，搅拌4小时。搅拌后，在室温下，抽出上清液，得到固体产物。将所得的固体产物用甲苯20.8kg清洗4次，用己烷24升清洗3次。其后，进行干燥，由此得到固体催化剂成分。以下，将该固体催化剂成分称作“固体催化剂成分(1)”。
(2)预聚合催化剂成分的制备
向预先进行了氮气置换的内容积210升的带有搅拌机的高压釜中，投入丁烷80升后，投入外消旋－亚乙基双(1－茚基)二苯氧基锆34.5mmol，将高压釜升温到50℃并进行2小时搅拌。然后，将高压釜内降温到30℃而使体系内稳定后，以高压釜内的气相压力计相当于0.03mpa的量加入乙烯，投入上述固体催化剂成分(1)0.7kg，接下来投入三异丁基铝140mmol而引发聚合。在以0.7kg/小时连续供给乙烯的同时经过30分钟后，升温到50℃，并且分别以3.5kg/小时和10.2升(常温常压体积)/小时连续供给乙烯和氢，由此实施了合计4小时的预聚合。聚合结束后，吹扫乙烯、丁烷、氢气等而将剩下的固体在室温下真空干燥，得到相对于每1g的上述固体催化剂成分(1)预聚合了15g的聚乙烯的预聚合催化剂成分。
(3)pe－1的制造
使用利用上述操作得到的预聚合催化剂成分，在内容积3升的带有搅拌机的高压釜中，实施乙烯与1－丁烯的共聚，得到聚合物粉末。作为聚合条件，将聚合温度设为60℃，将乙烯分压设为1.0mpa，将氢与乙烯的摩尔比设为5.5％，投入1－丁烯611g，以丁烷浆料状进行了聚合。在聚合中，为了使气体组成恒定，连续地供给乙烯、氢。聚合时间设为3小时。由此，得到乙烯－1－丁烯共聚物(pe－1)。该共聚物(pe－1)具有长链支链，mfr为22g/10分钟，密度为904kg/m3，ea为57kj/mol。另外，来自于乙烯的单体单元的含量为11质量％，来自于1－丁烯的单体单元的含量为89质量％。另外，维卡软化点为62℃，hl110为99％。
＜实施例1＞
将乙烯－1－丁烯共聚物(pe－1)100质量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注册商标)a－174、momentiveperformancematerialsjapan合同会社制：硅烷偶联剂)0.12质量份、叔丁基过氧基－2－乙基己基碳酸酯(perbutyl(注册商标)e、日油株式会社制、1小时半衰期温度121℃：交联剂)0.4质量份、三烯丙基异氰脲酸酯(taic(注册商标)、东京化成工业株式会社制：交联助剂)0.9质量份利用laboplastomill混炼5分钟后，将样品用表面处理聚对苯二甲酸乙二醇酯片(panac株式会社、sppet－7501bu)的表面处理面夹持，利用100℃的热压机以2mpa的压力加压5分钟后，用30℃的冷却压机冷却5分钟，其后，利用150℃的热压机以2mpa的压力加压20分钟后，用30℃的冷却压机冷却5分钟，成形为厚约500μm的片。测定所得的片的体积固有电阻值、以及平均光线透射率，将其结果表示于表1中。另外，对于使用利用laboplastomill混炼的样品制成的太阳能电池，测定初期转换效率、pid试验后的输出功率保持率，将其结果表示于表1中。
＜实施例2＞
将乙烯－1－丁烯共聚物(pe－1)100质量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注册商标)a－174：硅烷偶联剂)0.12质量份、叔丁基过氧化－2－乙基己基碳酸酯(perbutyl(注册商标)e：交联剂)0.4质量份、三烯丙基异氰脲酸酯(taic(注册商标)：交联助剂)0.9质量份、和未经烧成的非晶质二氧化硅(carplex(注册商标)#67、evonikdegussajapan公司制、平均粒径：8μm、灼热减量：4.0％)0.2质量份利用laboplastomill混炼5分钟后，与实施例1相同地制作片，实施了评价。将评价结果表示于表1中。
＜实施例3＞
将乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma－1、住友化学株式会社制、acryft(注册商标)wk402、mfr：20g/10分、来自于乙烯的单体单元的含量：75质量％、来自于甲基丙烯酸甲酯的单体单元的含量：25质量％、ea：114kj/mol、mw/mn：3.1；维卡软化点：42℃；hl110：100％)100质量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注册商标)a－174：硅烷偶联剂)0.12质量份、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧基)己烷(perhexa(注册商标)25b、日油株式会社制、1小时半衰期温度138.1℃：交联剂)1.0质量、三烯丙基异氰脲酸酯(taic(注册商标)：交联助剂)0.5质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(产品名a－dph、新中村化学工业株式会社：交联助剂)1.0质量份、和未经烧成的非晶质二氧化硅(carplex(注册商标)#67)0.2质量份利用laboplastomill混炼5分钟后，与实施例1相同地制作出片，实施了评价。将评价结果表示于表2中。
＜实施例4＞
除了将2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧基)己烷的量替换为0.6质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯的量替换为0.6质量份以外，与实施例3相同地制作出片，实施了评价。将评价结果表示于表2中。
＜实施例5＞
将乙烯－1－己烯共聚物(pe－3、住友化学株式会社制、sumikatheneefv401、mfr：3.1g/10分、密度：903kg/m3、ea：35kj/mol、来自于乙烯的单体单元的含量：88质量％、来自于1－己烯的单体单元的含量：12质量％；维卡软化点：83℃；hl110：76％)100质量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注册商标)a－174：硅烷偶联剂)0.12质量份、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧基)己烷(perhexa(注册商标)25b：交联剂)1.0质量份、三烯丙基异氰脲酸酯(taic(注册商标)：交联助剂)0.5质量份、和未经烧成的非晶质二氧化硅(carplex(注册商标)#67)0.2质量份利用laboplastomill混炼5分钟后，与实施例1相同地制作出片，实施了评价。将评价结果表示于表2中。
＜比较例1＞
除了取代乙烯－1－丁烯共聚物(pe－1)而使用了乙烯均聚物(pe－2、住友化学株式会社制、sumikathenel405、mfr：3.7g/10分、密度：924kg/m3、ea：66kj/mol；维卡软化点：95℃；hl110：88％)100质量份以外，与实施例1相同地制作出片，实施了评价。将评价结果表示于表1中。
＜比较例2＞
将乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma－1)100质量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注册商标)a－174：硅烷偶联剂)0.12质量份、叔丁基过氧基－2－乙基己基碳酸酯(perbutyl(注册商标)e：交联剂)0.4质量份、和三烯丙基异氰脲酸酯(taic(注册商标)：交联助剂)0.9质量份利用laboplastomill混炼5分钟后，与实施例1相同地制作出片，实施了评价。将评价结果表示于表2中。
＜比较例3＞
将乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma－1)100质量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注册商标)a－174：硅烷偶联剂)0.12质量份、叔丁基过氧基－2－乙基己基碳酸酯(perbutyl(注册商标)e：交联剂)0.4质量份、三烯丙基异氰脲酸酯(taic(注册商标)：交联助剂)0.9质量份、和未经烧成的非晶质二氧化硅(carplex(注册商标)#67)0.2质量份利用laboplastomill混炼5分钟后，与实施例1相同地制作出片，实施了评价。将评价结果表示于表2中。
＜比较例4＞
将乙烯－1－己烯共聚物(pe－3)100质量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注册商标)a－174：硅烷偶联剂)0.12质量份、叔丁基过氧基－2－乙基己基碳酸酯(perbutyl(注册商标)e：交联剂)0.4质量份、和三烯丙基异氰脲酸酯(taic(注册商标)：交联助剂)0.9质量份利用laboplastomill混炼5分钟后，与实施例1相同地制作出片，实施了评价。将评价结果表示于表3中。
＜比较例5＞
将乙烯系共聚物(pe－4、住友化学株式会社制、exelenevleul830、mfr：20g/10分、密度：895kg/m3；维卡软化点：47℃；hl110：81％)100质量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注册商标)a－174：硅烷偶联剂)0.12质量份、叔丁基过氧基－2－乙基己基碳酸酯(perbutyl(注册商标)e：交联剂)0.4质量份、和三烯丙基异氰脲酸酯(taic(注册商标)：交联助剂)0.9质量份利用laboplastomill混炼5分钟后，与实施例1相同地制作出片，实施了评价。将评价结果表示于表3中。
＜比较例6＞
将乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma－1)100质量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注册商标)a－174：硅烷偶联剂)0.12质量份、叔丁基过氧基－2－乙基己基碳酸酯(perbutyl(注册商标)e：交联剂)1.0质量份、三烯丙基异氰脲酸酯(taic(注册商标)：交联助剂)0.5质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯(产品名a－dph、新中村化学工业株式会社：交联助剂)1.0质量份、和未经烧成的非晶质二氧化硅(carplex(注册商标)#67)0.2质量份利用laboplastomill混炼5分钟后，与实施例1相同地制作出片，实施了评价。将评价结果表示于表3中。
＜比较例7＞
将乙烯－甲基丙烯酸甲酯共聚物(emma－1)100质量份、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(silquest(注册商标)a－174：硅烷偶联剂)0.12质量份、2，5－二甲基－2，5－二(叔丁基过氧基)己烷(perhexa(注册商标)25b：交联剂)1.0质量份、三烯丙基异氰脲酸酯(taic(注册商标)：交联助剂)0.5质量份、和未经烧成的非晶质二氧化硅(carplex(注册商标)#67)0.2质量份利用laboplastomill混炼5分钟后，与实施例1相同地制作出片，实施了评价。将评价结果表示于表3中。
[表1]
[表2]
[表3]