一种无卤热固性树脂组合物、含有它的预浸料、层压板以及印制线路板的制作方法

技术特征：

1.一种无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤热固性树脂组合物包括无卤环氧树脂和固化剂，其中所述固化剂至少包含一种酯化改性的环磷腈化合物，所述酯化改性的环磷腈化合物具有式I所示结构：

其中，Ar1选自取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的芴基、取代或未取代的联苯基、中的任意一种；Ar3选自取代或未取代的C1～C4的直链烷基或支链烷基、R1和R2独立地为苯基、萘基、C1～C4的直链烷基或支链烷基中的任意一种或至少两种的组合，n2为0～5的整数，n3为0～7的整数；Ar4为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、或取代或未取代的芴基、取代或未取代的联苯基、R为取代或未取代的C1-C8的直链烷基或支链烷基、取代或未取代的C3-C8的环烷基、取代或未取代的芴基、O、中的任意一种；Ar2为取代或未取代的苯基、取代或未取代的萘基、取代或未取代的C1～C4的直链烷基或支链烷基；n1为3；

所述酯化改性的环磷腈化合物占所述无卤热固性树脂组合物中无卤环氧树脂与固化剂的总重量的10％～50％；

所述无卤环氧树脂占所述无卤热固性树脂组合物中无卤环氧树脂与固化剂的总重量的30％～60％。

2.根据权利要求1所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述Ar1选自中的任意一种；

优选地，Ar2为

优选地，所述酯化改性的环磷腈化合物为具有式a-f结构的化合物中的任意一种或至少两种的组合：

3.根据权利要求1或2所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤环氧树脂选自缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、脂环族环氧树脂、环氧化烯烃类环氧树脂、海因环氧树脂或酰亚胺环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述缩水甘油醚类选自具有如下结构的环氧树脂：

其中，Z1、Z2和Z3各自独立地选自R3为氢原子、取代或未取代的C1～C5(例如C1、C2、C3、C4或C5)的直链烷基或支链烷基中的任意一种；Y1和Y2各自独立地选自单键、-CH2-、中的任意一种，R4选自氢原子、取代或未取代的C1～C5的直链烷基或支链烷基中的任意一种；n3为1～10的任意整数；

优选地，所述缩水甘油醚类环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、邻甲酚酚醛环氧树脂、双酚A型酚醛环氧树脂、三酚型酚醛环氧树脂、双环戊二烯酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、烷基苯型酚醛环氧树脂或萘酚型酚醛环氧树脂中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述缩水甘油胺类环氧树脂选自三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基三聚异氰酸酯、四缩水甘油基二氨基二亚甲基苯、四缩水甘油基-4,4'-二胺基二苯甲烷、四缩水甘油基-3,4'-二胺基二苯醚、四缩水甘油基-4,4'-二胺基二苯醚或四缩水甘油基-1,3-二氨基甲基环己烷中的任意一种或至少两种的混合物。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述固化剂还包含氰酸酯树脂和/或双马来酰亚胺-三嗪树脂；

优选地，所述氰酸酯树脂和/或双马来酰亚胺-三嗪树脂占所述无卤热固性树脂组合物中无卤环氧树脂与固化剂的总重量的0～50％且不包括0；

优选地，所述氰酸酯树脂具有如下结构：

其中，R'为-CH2-、中的任意一种或至少两种的混合物；R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11各自独立地选自氢、C1-C4的取代或未取代的直链烷基或C1-C4取代或未取代的支链烷基中的任意一种；

优选地，所述氰酸酯树脂为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、双(4-氰氧基苯基)乙烷、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、环戊二烯型氰酸酯、苯酚酚醛型氰酸酯、甲酚酚醛型氰酸酯、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、双(4-氰氧基苯基)乙烷预聚物、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物、2,2-双(4-氰氧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷预聚物、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物、双环戊二烯型氰酸酯预聚物、苯酚酚醛型氰酸酯预聚物或甲酚酚醛型氰酸酯预聚物中的任意一种或至少两种的混合物，优选为2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯、双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷、2,2-双(4-氰氧基苯基)丙烷预聚物、α,α′-双(4-氰氧基苯基)-间二异丙基苯预聚物或双(3,5-二甲基-4-氰氧基苯基)甲烷预聚物中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述固化剂还包含SMA树脂；

优选地，所述SMA树脂为苯乙烯和马来酸酐按物质的量之比1:1～8:1的比例共聚得到；

优选地，所述SMA树脂占所述无卤热固性树脂组合物中无卤环氧树脂与固化剂的总重量的0～40％且不包括0；

优选地，所述固化剂还包含酚醛树脂，所述酚醛树脂为含磷或不含磷的酚醛树脂；

优选地，所述酚醛树脂占所述无卤热固性树脂组合物中无卤环氧树脂与固化剂的总重量的0～20％且不包括0。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的无卤热固性树脂组合物，其特征在于，所述无卤热固性树脂组合物还包含有机无卤阻燃剂；

优选地，所述有机无卤阻燃剂为磷系有机无卤阻燃剂；

优选地，以无卤环氧树脂与固化剂的总量为100重量份计，所述有机无卤阻燃剂的添加量为0～15重量份且不包括0；

优选地，所述磷系有机无卤阻燃剂为三(2,6-二甲基苯基)膦、10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、2,6-二(2,6-二甲基苯基)膦基苯、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯、聚磷酸酯、聚膦酸酯或膦酸酯-碳酸酯共聚物中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述无卤热固性树脂组合物还包含固化促进剂；

优选地，所述固化促进剂包括有机金属盐、咪唑类化合物及其衍生物、哌啶类化合物、吡啶类化合物、路易斯酸或三苯基膦中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述有机金属盐为有机锌盐、有机铜盐、有机铁盐、有机锡盐、有机钴盐或有机铝盐中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述有机金属盐包括辛酸金属盐、异辛酸金属盐、乙酰丙酮金属盐、环烷酸金属盐、水杨酸金属盐或硬脂酸金属盐中的任意一种或者至少两种的混合物；

优选地，所述咪唑类化合物为2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-十一烷基咪唑中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述吡啶类化合物为4-二甲氨基吡啶、2-氨基吡啶、3-氨基吡啶或4-氨基吡啶中的任意一种或至少两种混合物；

优选地，以无卤环氧树脂与固化剂的总量为100重量份计，所述固化促进剂的添加量为0.01～1重量份，优选0.025～0.85重量份；

优选地，所述无卤热固性树脂组合物还包括填料；

优选地，所述填料选自有机填料或无机填料，优选无机填料，进一步优选经过表面处理的无机填料，最优选经过表面处理的二氧化硅；

优选地，所述表面处理使用的表面处理剂选自硅烷偶联剂、有机硅低聚物或钛酸酯偶联剂中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，以无机填料为100重量份计，所述表面处理剂的用量为0.1～5.0重量份，优选0.5～3.0重量份，更优选0.75～2.0重量份；

优选地，所述无机填料选自非金属氧化物、金属氮化物、非金属氮化物、无机水合物、无机盐、金属水合物或无机磷中的任意一种或者至少两种的混合物，优选熔融二氧化硅、结晶型二氧化硅、球型二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氧化铝、滑石粉、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硫酸钡、钛酸钡、钛酸锶、碳酸钙、硅酸钙或云母中的一种或至少两种的混合物；

优选地，所述有机填料选自聚四氟乙烯粉末、聚苯硫醚或聚醚砜粉末中的任意一种或至少两种的混合物；

优选地，所述填料的中位粒径为0.01～50μm，优选0.01～20μm，进一步优选0.1～10μm；

优选地，以无卤环氧树脂与固化剂的总量为100重量份计，所述填料的添加量为5～300重量份，优选5～200重量份，进一步优选5～150重量份。

6.一种树脂胶液，其特征在于，所述树脂胶液是将如权利要求1-5中任一项所述的无卤热固性树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到；

优选地，所述溶剂为酮类、烃类、醚类、酯类或非质子溶剂中的一种或者至少两种的组合，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、伯醇、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、乙酸乙酯、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基甲酰胺中的一种或者至少两种的混合物。

7.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料以及通过含浸干燥后附着其上的如权利要求1-5中任一项所述无卤热固性树脂组合物。

8.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求7所述的预浸料。

9.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括一张或至少两张叠合的如权利要求7所述的预浸料，以及位于叠合后的预浸料的一侧或两侧的金属箔。

10.一种印制线路板，其特征在于，所述印制线路板包括至少一张如权利要求7所述的预浸料。