一种基于环己烷氧化副产物轻质油制备矿物浮选起泡剂的方法及应用与流程

本发明涉及一种矿物浮选起泡剂的制备，具体涉及利用环己烷氧化副产物轻质油制备矿物浮选起泡剂，及矿物浮选起泡剂在矿物浮选中的应用，特别是在金属硫化矿、金属氧化矿或非金属矿浮选中的应用，属于矿物浮选制剂合成技术领域。

背景技术：

环己烷氧化制环己酮、环己醇工艺中副产轻组分废液，这种废液被称为轻质油。国内用环己烷氧化制环己酮的生产厂每年估计有10万吨左右副产轻质油，轻质油气味较大，有一定毒性，最早做工业燃料处理。在开发应用之前，不仅浪费了数量可观的化工原料，也造成环境污染。

国内也有一些关于轻质油利用的专利，但比较少。如专利CN1225918A公开了一种由环己烷氧化副产环氧环己烷合成环己二醇的方法。具体公开了将含有环氧环己烷的物料在有0.05％～1％的酸性物质存在的条件下进行水解反应，控制反应温度40～80℃，反应结束后，经中和、过滤、浓缩、结晶、干燥等步骤，得到纯度大于99％的反式-1，2-环己二醇。专利CN1331077A公开了一种由环己烷氧化副产物轻质油中分离回收环氧环己烷的方法。具体公开了将轻质油中所含的环氧环己烷转化为沸点较高的2-卤代环己醇，然后分离出低沸点物质，将2-卤代环己醇经过环化反应还原为环氧环己烷，精馏后，产品纯度可达99％，回收率大于85％。

起泡剂是一类起泡性能优异的表面活性剂，起泡剂在矿物浮选中的应用研究已经有几十年的历史，浮选是利用泡沫把矿石中的有用矿物与脉石矿物分离，使有用矿物富集的一种分选方法。在该工艺中，气泡既是各种矿物选择性分选的界面，也是疏水性矿粒上浮并聚集成矿化泡沫层的载体。不同矿物的浮选作业对起泡剂的起泡性和稳定性的要求也不同，因此选择合适的起泡剂尤为重要。浮选常用的起泡剂都是有机异极性表面活性物质，分子的一端为极性基，另一端为非极性基，由于起泡剂分子的极性基亲水，非极性基亲气，因此它在气泡液膜上下两侧的气-液界面作定向排列，使泡沫稳定。

目前，在欧美等发达国家，浮选过程中常用甲基异丁基甲醇(简称MIBC)或以其为主成分的混合物作为起泡剂，但这类起泡剂在我国各选矿厂中的精选效果并不明显，且价格较高，在我国并未被广泛使用。国内各选矿厂目前常用的起泡剂主要是松油醇，这类起泡剂的成分十分复杂且变化较大，在浮选过程中，泡沫的尺寸偏中，微泡较少，气味很重，精矿回收率偏低，严重影响工人健康，且在污水中的残留物生物降解性非常差，对环境造成很大污染。所以根据浮选工艺的特点合成合适于浮选要求、结构稳定、成分一定、起泡性和表面活性能满足工艺浮选要求的浮选药剂具有极大经济意义。中国专利CN103819314A公开了一种包括合成和提纯两部分共八个步骤的制备一种起泡剂的方法。中国专利CN1560019A公开了一种有机废酸与醇类油在催化剂作用下直接酯化反应制得羧酸混合酯液体用作起泡剂的方法。中国专利CN1403206A公开了将带支链的醇与环氧乙烷或环氧丙烷按要求比例配料，并加入原料量总重量0.3％～1％的碱金属K、Na的氧化物做催化剂，在高压反应釜中于0.01～1.2MPa压力、170～190℃温度下反应2～3小时后降压到常压，冷却到50℃以下，过滤即得到起泡剂的方法。但以上技术方法有的制备流程较长，耗时耗力导致成本高，有的反应过程要求较严格，不利于反应控制。

技术实现要素：

针对现有技术存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种充分利用工业废弃物环己烷氧化副产物轻质油在简单、温和的条件下合成以环己二醇单烷基醚为主要成分的矿物浮选起泡剂的方法。

本发明的另一个目的是在于提供一种矿物浮选起泡剂在矿物浮选中的应用，其具有起泡性能好、用量少、气味低的优点，特别适应于金属硫化矿、金属氧化矿或非金属矿的浮选。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种基于环己烷氧化副产物轻质油制备矿物浮选起泡剂的方法，该方法是将C₄～C₈脂肪醇与含环氧环己烷的轻质油，在酸性催化剂或碱性催化剂催化下反应，反应产物通过精馏去除低沸点馏分，即得含环己二醇单烷基醚的矿物浮选起泡剂。

优选的方案，所述环氧环己烷的轻质油包含20wt％～90wt％环氧环己烷。

优选的方案，所述C₄～C₈脂肪醇包括正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、异辛醇中至少一种。所述的C₄～C₈脂肪醇可以来自含脂肪醇的轻质油，如正戊醇等，也可以采用市售的脂肪醇。环己烷氧化副产物轻质油包含的成分为：20％～45％环氧环己烷、15％～30％正戊醇、1％～3％环戊醇、2％～5％己醛、1％～3％丁基环己烷，其余为环己醇、环己酮、环己烷等。通过简单的精馏，可以分离得到含正戊醇(沸点138℃)的轻质油和含环氧环己烷(沸点129℃)的轻质油。

较优选的方案，所述C₄～C₈脂肪醇与所述含环氧环己烷的轻质油按脂肪醇与环氧环己烷的摩尔比1～10∶1混合反应；更优选，所述C₄～C₈脂肪醇与所述含环氧环己烷的轻质油按脂肪醇与环氧环己烷的摩尔比1.2～5∶1混合反应。

优选的方案，在酸性催化剂催化条件下反应时，酸性催化剂的用量为环氧环己烷质量的0.03％～3％，反应温度为20～250℃，反应时间为0.5～10h；较优选为，在酸性催化剂催化条件下反应时，酸性催化剂的用量为环氧环己烷质量的0.1％～0.5％，反应温度为20～70℃，反应时间为0.5～2.5h。

优选的方案，在碱性催化剂催化条件下反应时，碱性催化剂的用量为环氧环己烷质量的0.1％～5％，反应温度为20～250℃，反应时间为0.5～10h；更优选为在碱性催化剂催化条件下反应时，所述碱性催化剂的用量为环氧环己烷质量的0.3％～2％，反应温度为80～160℃，反应时间为1～6h。

较优选的方案，所述酸性催化剂包括硫酸、磷酸、硝酸、氟硼酸、硫酸氢钠、磷酸二氢钠、甲基磺酸、对甲苯磺酸、三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、三氟化硼甲醇络合物和三氟化硼呋喃络合物中的至少一种。

较优选的方案，所述碱性催化剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、磷酸钾和磷酸钠中的至少一种。

优选的方案，精馏分离的条件为：压力为-0.093～-0.095MPa，温度为135～155℃。通过精馏分离去除未反应完全的脂肪醇及原料引入的馏分(脂肪醇馏分可反应时循环使用)。

本发明还提供了矿物浮选起泡剂的应用，将其应用于矿物浮选。

优选的方案，矿物为金属硫化矿、金属氧化矿或非金属矿。

优选的方案，在浮选过程中，所述矿物浮选起泡剂相对矿物的用量为10～100g/t。

在现有技术中，一般认为，气泡能力较好的起泡剂分子内含有4～9个碳原子，而发明人发现，由C₄～C₈脂肪醇与环氧环己烷反应得到的以环己二醇单烷基醚为主的产物具有特别好的起泡性能，且气味低，安全环保。特别是本发明的技术方案充分利用了环己烷氧化副产物轻质油来制备环己二醇单烷基醚产物，大大降低了环己二醇单烷基醚的生产成本，且制备方法简单易控制，反应条件温和，有利于工业化生产。

将C₄～C₈脂肪醇与含环氧环己烷的轻质油在酸性或碱性催化下反应，主要进行脂肪醇与环氧环己烷的反应，方程式如下：

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

1)本发明的技术方案以环己烷氧化副产废液为原料，该废液有毒、气味大，对环境污染，现有技术利用率低，本发明的技术方案将环己烷氧化副产废液经过简单处理即可进行回收利用，生产出具有较高经济价值的矿物浮选起泡剂产品，不但解决了环保问题，同时产生了经济价值，具有较好的经济前景。

2)本发明的技术方案制备矿物浮选起泡剂的方法简单、工艺条件温和，有利于降低反应能耗，同时便于反应进程的控制；在生产过程中催化剂用量少，不需要对产品进行提纯，大大降低了生产成本。

3)本发明的的技术方案制备的矿物浮选起泡剂催化剂用量小，气味低，不易燃，起泡性能好，安全环保；且特别适用于金属硫化矿、金属氧化矿或非金属矿等矿物的浮选。

附图说明：

【图1】是本发明制备的环己二醇单戊醚的红外光谱图；

【图2】是本发明制备的环己二醇单戊醚的质谱图；

【图3】是本发明中环己二醇单戊醚的核磁共振氢谱图；

【图4】是起泡性能测试装置图；

【图5】是硫化铜矿浮选工艺流程图；

【图6】是萤石浮选工艺流程图；

【图7】是碳酸锰选矿工艺流程图。

具体实施方式

下面以具体实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。除特殊说明外，本发明所述的百分数和份数均指质量。

实施例1

在20℃条件下，将880份轻质油(其中正戊醇的含量为40％)与0.1份硫酸搅拌混合均匀，得到混合液；向混合液中匀速滴加280份轻质油(其中环氧环己烷的含量为35％)，滴加时间为0.5h，加料过程中通过加冷却水控制反应温度在20℃，滴加完后搅拌反应0.5h，得到含有环己二醇单戊醚的反应产物；冷却至常温后进行蒸馏分离，收集环己二醇单戊醚产品。经计算得出的环氧环己烷的转化率为99.1％，环己二醇单戊醚的选择性为81.5％。

实施例2

在20℃条件下，将860份异丁醇与5份氢氧化钾搅拌混合均匀，得到混合液；向混合液中匀速滴加109份轻质油(其中环氧环己烷的含量为90％)，滴加时间为0.5h，加料过程中控制反应温度在160℃，反应压力为1.5MPa，滴完后搅拌反应6h，得到含有环己二醇单异丁醚的反应产物。冷却至常温后进行蒸馏分离，收集环己二醇单异丁醚产品。经计算得出的环氧环己烷的转化率为99.3％，环己二醇单异丁醚的选择性为89.5％。

实施例3

在20℃条件下，将1100份轻质油(其中正戊醇的含量为80％)与2份氢氧化钠搅拌混合均匀，得到混合液；向混合液中匀速滴加109份轻质油(其中环氧环己烷的含量为90％)，滴加时间为0.5h，加料过程中控制反应温度在160℃，反应压力为1.5MPa，滴完后搅拌反应6h，得到含有环己二醇单戊醚的反应产物。冷却至常温后进行蒸馏分离，收集环己二醇单戊醚产品。经计算得出的环氧环己烷的转化率为99.2％，环己二醇单戊醚的选择性为90.7％。

实施例4

按照实施例1的方法制备环己二醇单戊醚，不同的是，硫酸的用量为0.05份。经计算得出的环氧环己烷的转化率为99.3％，环己二醇单戊醚的选择性为80.9％。

实施例5

按照实施例1的方法制备环己二醇单戊醚，不同的是，含正戊醇的轻质油、硫酸和含环氧环己烷的轻质油同时加入。经计算得出的环氧环己烷的转化率为99.7％，环己二醇单戊醚的选择性为74.2％。

实施例6

起泡剂在硫化铜矿浮选中的应用

云南某硫化铜矿，原矿铜品位为0.51％，磨矿矿浆浓度为62.5％，将原矿磨碎至-200目占65％，随后将矿样置于3L浮选槽中，调整矿浆浓度为33％按如下用量加入浮选药剂：pH值调整剂为生石灰，600g/t；捕收剂为异丁基黄药，40g/t；起泡剂为本发明实施例3制备的起泡剂或松醇油，16.5g/t。进行一次粗选，浮选工艺流程如图5所示，试验结果如表1所示。从表1中数据可以看出，实施例3制备的起泡剂与松油醇相比，精矿中铜回收率提高了2.98个百分点。

表1硫化铜矿浮选试验结果

实施例7

起泡剂在萤石矿浮选中的应用

某萤石矿原矿CaF₂品位38.92％，磨矿至-200目占60％，置于浮选槽中，浮选药剂种类和用量为：pH调整剂为碳酸钠，1400g/t；抑制剂为水玻璃，400g/t，捕收剂为油酸钠，500g/t，起泡剂为本发明实施例4、实施例5制备的起泡剂或松醇油，20g/t。进行一次粗选作业，浮选工艺流程如图6所示。本发明中的起泡剂与松醇油浮选对比实验结果见表2。由表可见，与采用松醇油作起泡剂相比，以本发明实施例4和实施例5制备的起泡剂进行浮选，对萤石的回收率分别提高了2.54和0.51个百分点。

表2萤石浮选试验结果

实施例8

起泡剂在碳酸锰矿浮选中的应用

广西某低品位碳酸锰矿的锰品位为7.58％，磨矿至-100目占80％，筛分得到粗粒矿石和细粒矿石；将粗粒矿石进行磁选，磁选的磁场强度为1.5T，磁选后得到磁选精矿和磁选尾矿，磁选尾矿经再磨，磨至-200目占80％，将磨细后的磁选尾矿与筛分得到的细粒矿石合并进入浮选；经过一次粗选、两次精选和一次扫选，得到浮选精矿和尾矿；将磁选精矿与浮选精矿合并得到精矿。粗选所用药剂及用量为：捕收剂为油酸钠和苯甲羟肟酸钠，其中油酸钠1200g/t，苯甲羟肟酸钠150g/t；pH值调整剂为碳酸钠，调整矿浆pH值为8；抑制剂为水玻璃，2000g/t；絮凝剂为淀粉，500g/t；起泡剂为本发明实施例3制备的起泡剂或松醇油，30g/t。一次精选作业中，加水玻璃500g/t，二次精选和扫选不加药剂。选矿工艺流程如图7所示，选矿试验结果见表3。由表3可见，与松醇油起泡剂相比，本发明的起泡剂可使精矿回收率提高1.30个百分点。

表3碳酸锰矿浮选试验结果