本发明涉及一种具有缓凝和保坍性能的小分子减水剂的制备方法及用途，属混凝土外加剂技术领域。
背景技术：
混凝土作为一种建筑材料被广泛应用于众多领域，混凝土外加剂是混凝土中必不可少的一种组分，能够调节和改善混凝土材料的工作性能，在混凝土生产技术中起到核心作用。减水剂是其中产量最大、应用最为广泛的一种混凝土外加剂。
聚羧酸减水剂作为第三代高性能减水剂，主要由不饱和羧酸与不饱和聚醚大单体通过自由基聚合反应得到梳形结构的聚合物，聚合物主链上的羧酸吸附基团提供静电斥力，聚醚侧链能提供有效的空间位阻。相对于传统的磺酸盐系减水剂，聚羧酸减水剂在减水性能、和易性、保坍等方面要优于磺酸盐系减水剂。
随着核电、超高层建筑、水电大坝等大体积混凝土的发展，对混凝土材料的泵送、浇筑以及长距离运输等提出了更高的要求，对于坍落度保持、缓凝等性能特点的减水剂的需求逐渐增加。此外，天然优质砂石等材料资源的稀缺以及绿色建筑理念的发展，回收建筑废料、机制砂以及含泥量高的天然砂石等低品质骨料，应用到混凝土领域已经成为一种发展趋势。这些级配差、石粉含量高或者粘土含量高的砂石骨料，不仅产生大量的无效吸附，而且导致混凝土的状态较差，坍落度损失比较快，传统的聚羧酸减水剂很难满足使用要求。
专利文献cn101205127b报道了一种徐放型聚羧酸减水剂的制备方法。首先甲氧基聚醚与马来酸酐通过无水酯化合成含双键的酯化中间体，然后与丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯磺酸钠、烯丙基聚氧乙烯醚等通过自由基聚合得到减水剂成品，这种减水剂通过结构中酸酐或者酯的水解，不断释放出新的羧酸吸附基团，来达到减水和保坍两种性能同时兼得的减水剂产品。专利文献us5162402a报道了类似的烯丙基醚与马来酸酐酯化物合成的保坍剂，同样具有优异的保坍性能。
专利文献cn101066851b报道了一种聚羧酸盐类混凝土保坍剂。首先不饱和羧酸类单体与不饱和酯型聚醚大单体通过自由基聚合反应制备出减水剂中间体，然后加入交联剂二缩水甘油酯，制成含有一定交联度的保坍剂成品。这种减水剂能够与其他羧酸类减水剂复配使用，改善其坍落度损失，并提高其对水泥种类、石膏形态和混凝土拌和工艺等的适应性。专利文献us5362324a、us5661206a等报道了类似的采用酯交联技术制备的聚合物，通过聚合物结构中酯基的不断水解达到保坍性能的提升。
王子明研究小组(新型酰胺多胺聚羧酸减水剂的制备与性能[硕士论文]，2009)开发了一类酰胺多胺聚羧酸减水剂。酰胺多胺单元的引入可以产生促进吸附，使减水剂更容易吸附到水泥颗粒表面，使减水剂获得较大的早期流动性；其酰胺基团可以与水形成大量的氢键，增加水化膜的厚度，延缓水泥的水化，同时结构中含有孤对电子的氮原子可以起到络合钙离子的作用，形成富钙保护层，延缓水泥的水化，极大地改善了减水剂的缓凝和保坍性能。
专利文献cn103449749a报道了一种具有良好分散性能的耐高温超缓凝剂及其制备方法。将有机磷酸/盐、丙烯酸-丙烯酸羟丙酯或者羧酸盐-磺酸盐-非离子三元共聚物、烷基糖苷表面活性剂等按照一定比例复配而成。解决了缓凝剂的高温适应性，能够与多种减水剂复配使用。
专利文献cn103342500a报道了一种粘土屏蔽剂，由磷酸盐、硅酸盐、葡萄糖酸钠、十二烷基硫酸钠等原料进行共混复配制成，能够优先吸附到砂石骨料中的粘土颗粒表面，从而保证聚羧酸减水剂的效果。
上述在开发减水剂的保坍和缓凝性能方面的工作。主要通过在聚羧酸结构中引入未开环的酸酐环、羧酸酯等结构，通过在酯基团的不断水解释放出新的羧酸基团来提高减水剂的保坍性能；通过在聚羧酸结构中引入酰胺基团，延缓水泥的水化过程，增强减水剂的保坍和缓凝性能；通过使用小分子磷酸/盐与聚羧酸进行复配，引入含磷酸基团的化合物来改善减水剂的缓凝效果，但是对于小分子磷酸/盐的使用量具有严格的限定，以保证缓凝效果的同时不损失混凝土的强度等性能。
目前已经有的研究工作表明，磷酸基团的作用不仅仅限定于缓凝，将磷酸基团接枝到聚醚链上能够实现诸如保坍、减水等方面的性能。
专利文献cn105504297a报道了一种新的具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂。首先利用氯代甲氧基聚醚与聚乙烯亚胺进行胺化反应，得到胺化的甲氧基聚醚，然后利用甲氧基聚醚、甲醛和亚磷酸的曼尼希反应合成具有聚乙烯亚胺结构的亚磷酸混凝土超塑化剂。这类低分子量聚醚衍生物可以单独或者与磺酸盐系减水剂、聚羧酸减水剂等进行复配使用，可以有效地改善混凝土流动性能和保坍性能。
专利文献us5879445a公开了一种小分子减水剂，以单氨基聚醚为原料，将其与甲醛和亚磷酸通过曼尼希反应，制得末端为双亚磷酸基团的聚醚衍生物，这类聚醚衍生物表现出明显的缓凝效果和一定的减水性能。
在聚醚结构中引入亚磷酸基团得到的聚醚衍生物，不仅具有一定的空间位阻，而且磷酸基团的吸附能力要强于羧酸基团和磺酸基团，所以这类聚醚衍生物不仅具有明显的保坍性能和缓凝效果，而且还具有一定的减水性能，在与其他减水剂复配过程中优先吸附到石粉、粘土、水泥等颗粒表面，复配后的减水剂具有更好的效果。但是聚醚衍生物使用的氨基聚醚主要有两种途径得到，一种是通过甲氧基聚醚氯代以后胺化，这种方法会引入氯离子，而混凝土行业对氯离子的含量具有严格的规定；第二种方式是甲氧基聚醚的直接胺化，目前仅有少数公司掌握工业化的方法，造成胺化的甲氧基聚醚的成本较高、经济型较差。
此外，含磷酸基团的聚醚衍生物只含有磷酸吸附基团，并不存在后期释放出其他吸附基团的基团结构，我们猜测这类聚醚衍生物的保坍类似于糖钠、多糖等的作用，通过缓凝来提高减水剂的保坍性能。
因此，本发明旨在开发一类结构更加新颖、兼具磷酸基团和羧酸酯基团/酰胺基团的小分子减水剂，这种减水剂一方面可以长时间的保持混凝土的流动性，同时在粘土含量较高情况下，仍可以保持优异的工作性能。
技术实现要素：
发明目的
本发明的一个目的是提供一种具有缓凝和保坍性能的小分子减水剂的制备方法，单体结构可调性强、性价比高、制备工艺简单，所得小分子减水剂保坍、缓凝和粘土耐受性能优异。
本发明的另一个目的是提供上述制备方法所得具有缓凝和保坍性能的小分子减水剂的用途。
发明概述
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种具有缓凝和保坍性能的小分子减水剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)氨基化反应：有机胺与不饱和羧酸酯发生c＝c双键的迈克尔加成反应，提纯后得到带有氨基氢和羧酸酯基团结构的有机胺中间体；
(2)将所述有机胺中间体与甲醛、亚磷酸发生曼尼希反应，使所述有机胺中间体的氨基氢转化为ch2po3h2，羧酸酯基团转化为羧基，提纯后得到亚磷酸化的有机胺中间体；
(3)将所述亚磷酸化的有机胺中间体的羧基与带有端oh或端nh2的聚醚进行缩合反应，使所述羧基转化为酯基或酰胺基，加碱中和后得到具有缓凝和保坍性能的小分子减水剂；
所述有机胺由烃基与伯氨基和/或仲氨基组合得到，所述有机胺的碳原子数为1～30个，氨基氢原子数至少为2个；
所述不饱和羧酸酯结构式如式(i)所示：
其中，r1、r2、r3互相独立地为h或ch3-，r’为甲基、乙基、丙基或丁基；
所述带有端oh或端nh2的聚醚的分子量为1000～5000，结构式如式(ⅱ)所示：
r”-(och2ch2)a-(och2ch(ch3))b-xh(ⅱ)
其中，r”为c1-c6烷基(优选甲基)，x＝o或nh，a>0，b不小于0。
优选的，所述有机胺为c1～c18的一元烷基胺，苯胺、苄胺、苯乙胺、苯丁胺、色胺、精胺、亚精胺、哌嗪、n-氨乙基哌嗪、乙二胺、2,6-二甲基苯胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,4-环己二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、二乙基甲苯二胺、1,2-萘二胺、1,4-萘二胺、1,5-萘二胺、1,8-萘二胺、2,3-萘二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、分子量为600～800的线形聚乙烯亚胺、c5～c16的非取代大环多胺；更优选的，所述有机胺为c1～c18的一元烷基胺、苯胺、苄胺、苯乙胺、苯丁胺、色胺、精胺、亚精胺、哌嗪、n-氨乙基哌嗪、乙二胺、2,6-二甲基苯胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,4-环己二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,6-甲苯二胺、2,4,6-三甲基间苯二胺、二乙基甲苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、分子量为600～1800的线形聚乙烯亚胺、c4～c16的非取代大环多胺；最优选的，所述有机胺为乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、十二胺、十六胺、十八胺、苯胺、乙二胺、2,6-二甲基苯胺、1,3-丙二胺、1,2-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,3-环己二甲胺、1,4-环己二胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、分子量为600的线形聚乙烯亚胺、c5～c16的非取代大环多胺，所述非取代大环多胺进一步优选为c6～c10的非取代大环多胺，例如c8的非取代大环多胺。所述非取代的大环多胺为一类公知公用的化学物质，其结构为由亚乙基和仲氨基间隔连接形成的环状结构。
优选的，所述不饱和羧酸酯为(甲基)丙烯酸烷基酯或丁烯酸烷基酯。
优选的，步骤(1)中所述迈克尔加成反应
以强酸性阳离子树脂作为催化剂，
所述有机胺与不饱和羧酸酯的摩尔比为1：(1.02～1.05)；
反应温度为40～80℃，反应时间为1～6h；
反应压力为反应体系自身压力。
在上述优选条件下，所述迈克尔加成反应通过控制胺和不饱和羧酸酯接近等摩尔量(不饱和羧酸酯略过量)，得到仅1个氨基氢参与加成反应而形成的有机胺中间体，同时此中间体由于空间位阻以及羰基的吸电子诱导效应致使所述中间体为仲胺时其亲核活性大大降低而不能与稍过量部分的不饱和羧酸酯继续发生反应，因此本申请发明人推定所有的原料有机胺都参与反应，且只可能有一个氨基氢参与加成反应。
优选的，步骤(1)中所述迈克尔加成反应结束后提纯的方法是：保持反应温度，抽真空以蒸除过量的不饱和羧酸酯，过滤除去不溶性物质(主要为强酸性阳离子树脂催化剂)。
所述迈克尔反应为公知的反应类型，可通过化学合成中普遍的薄层色谱分析(tlc)来判断步骤(1)反应进程，因为两种原料和产物极性不一样，当所述有机胺随反应进行逐渐消失即说明反应结束。
优选的，步骤(2)中，
所述有机胺中间体、亚磷酸和甲醛的摩尔比为1:(1.01-1.05)m:(1.05-1.1)m，其中m为有机胺中间体的氨基氢原子数，
所述曼尼希反应以甲酸、醋酸、草酸、盐酸、硫酸或磷酸中的至少一种作为催化剂，反应温度为100～120℃，反应时间为3～6h。
对步骤(2)中提纯后得到的亚磷酸化的有机胺中间体进行分子量测试，可以推定反应中实际参与亚磷酸化反应的氨基氢原子数。试验表明，在上述优选条件下，有机胺中间体的所有氨基氢都可以被转化为ch2po3h2。
作为常规设置，为了防止反应体系中作为催化剂的酸性物质或甲醛的散失，影响反应条件，反应装置中需要安装冷凝器回流装置。
优选的，步骤(3)中，所述亚磷酸化的有机胺中间体与所述聚醚的摩尔比为1:(1～1.05)，缩合温度为80～110℃，缩合时间为5～8h。
优选的，步骤(3)中，
当所述聚醚为带有端oh的聚醚时，所述缩合反应在脱水催化剂和带水剂存在下进行，所述脱水催化剂为为浓硫酸、盐酸或对甲苯磺酸，所述带水剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷或石油醚。作为常规选择，所述脱水催化剂的用量为亚磷酸化的有机胺中间体质量的8％～12％；
当所述聚醚为带有端nh2的聚醚时，所述缩合反应在带水剂存在下进行，所述带水剂为苯、甲苯、二甲苯、环己烷或石油醚，无需加入脱水催化剂。
步骤(3)中所述加碱中和，是将反应体系中和至ph＝6～8，此为本领域常规做法。一般使用10％～30％的naoh水溶液。随后以贮存和运输为目的，将所得小分子减水剂加水稀释到一定浓度(一般为30％～40％)。
步骤(3)中所述缩合反应可通过gpc(凝胶渗透色谱)测试产物分子量判断反应进程。
本发明首先在步骤(1)中使氨基氢原子数至少为2的有机胺的一个氨基氢参与与不饱和羧酸酯发生的迈克尔加成反应，得到带有氨基氢和羧酸酯基团的有机胺中间体，余下的氨基氢在步骤(2)中全部转化为ch2po3h2，同时羧酸酯基团转化为羧基，最后在步骤(3)中使羧基与聚醚的端oh或端nh2反应，将聚醚链段引入目标产物结构中，所得小分子减水剂具有聚醚链段、亚磷酸基团和羧酸酯(或酰胺)结构。
根据本发明的另一个方面，本发明提供了所述制备方法得到的具有缓凝和保坍性能的小分子减水剂作为添加剂用于水硬性胶结剂和/或潜在水硬性胶结剂的水分散体的用途。
所述水硬性胶结剂为水泥、石灰、石膏或无水石膏或这些成分的混合物，优选水泥；所述潜在水硬性胶结剂的存在形式通常为火山灰、飞灰或高炉矿渣。
采用本发明所述制备方法得到的小分子减水剂在低掺量的条件下就具有良好的坍落度保持能力，有效提高了保坍型磷酸减水剂的作用效果和适应性。更为重要的是本发明可以实现在粘土含量较高的条件下仍可以保持好的工作性能和优异的混凝土和易性。
本发明的有益效果为：
(1)将亚磷酸基团作为吸附基团引入到减水剂结构中，由于亚磷酸具有较强的配位能力，可以更快的吸附到水泥颗粒表面，表现出了较强的水泥和高硫酸盐环境适应性、粘土敏感性低，这一特性在当今混凝土掺合料和骨料品质较差的市场环境下，具有极大的性能优势。
(2)此类小分子减水剂结构中兼具羧酸酯基团或酰胺基团能够在吸附后期，或通过羧酸酯水解反应，不断的释放出新的羧基吸附基团，或通过酰胺与水的氢键作用和氮原子的络合钙离子作用，延缓水泥的水化进程，都可以达到更好的缓凝和保坍性能。
(3)本发明选择的原料成本低，合成过程简单高效，生产能耗小，制备工艺具有可工业化前景。
具体实施方式
下面通过实施例详细地描述本发明，这些实施例仅仅是说明性的，不代表限制本发明的适用范围，根据本文的公开，本领域技术人员能在本发明范围内对试剂、催化剂和反应工艺条件进行改变。凡根据本发明精神实质所做的等效变化或者修改，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
本发明实施例中，聚合物的数均分子量采用wyatttechnologycorporation凝胶渗透色谱仪测定(凝胶柱：shodexsb806+803两根色谱柱串联；洗提液：0.1mnano3溶液；流动相速度：0.8ml/min；注射：20μl0.5％水溶液；检测器：shodexri-7型示差折光检测器；标准物：聚乙二醇gpc标样(sigma-aldrich，分子量1010000,478000,263000,118000,44700,18600,6690,1960,628,232)。
本发明应用实施例中，除特别说明，所采用的水泥均为基准水泥(p.042.5)，砂为细度模数mx＝2.6的中砂，石子为粒径为5～20mm连续级配的碎石。水泥净浆流动度测试参照gb/t8077-2000标准进行，加水量为87g，搅拌3min后在平板玻璃上测定水泥净浆流动度。含气量、减水率试验方法参照gb8076-2008《混凝土外加剂》的相关规定执行。坍落度及坍落度损失参照jc473-2001《混凝土泵送剂》相关规定执行。
实施例中所用药品或者试剂均为市售，除磷酸(85％水溶液)、盐酸(37％水溶液)、甲酸(85％水溶液)以外其它试剂纯度均在98％以上。
实施例1
(1)氨基化反应
将丙胺59.11g(1.0mol)、丙烯酸甲酯87.82g(1.02mol)和0.68gnkc-9置于250ml反应瓶中，升温至40℃，搅拌反应1h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的丙烯酸甲酯，过滤除去不溶性物质，得到带有羧酸酯基团结构的有机胺中间体。通过控制有机胺和不饱和羧酸酯接近等摩尔量，得到仅1个氨基氢参与加成反应而形成的仲胺中间体，同时此中间体由于空间位阻以及羰基的吸电子诱导效应致使仲胺亲核活性大大降低而不能与稍过量部分的不饱和羧酸酯继续发生反应，因此只可能有一个氨基氢参与加成反应。
(2)亚磷酸化反应
将上述有机胺中间体145.20g(1.0mol)和亚磷酸82.82g(1.01mol)置于500ml反应瓶中，加入硫酸100.04g(1.0mol)，升温至100℃，保持10min，然后滴加37％甲醛水溶液81.97g(1.05mol)，安装冷凝管，加热回流3h，冷却之后，减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到亚磷酸化的有机胺中间体。产物经gpc测试，分子量为226，分子量分布为1.01。根据分子量测试结果，可以推定所述有机胺中间体的所有氨基氢都参与了亚磷酸化反应。
(3)缩合制备减水剂
将上述亚磷酸化的有机胺中间体226.20g(1.0mol)、单甲氧基聚乙二醇(mr1500)1500g(1.0mol)和甲苯50ml置于2000ml反应瓶中，加入浓硫酸10g(0.1mol)，升温至80℃，搅拌反应5h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为1728，分子量分布为1.07。
实施例2
(1)氨基化反应
将十八胺269.51g(1.0mol)、丙烯酸甲酯87.82g(1.02mol)和2.89gnkc-9置于500ml反应瓶中，升温至80℃，搅拌反应4h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的丙烯酸甲酯，过滤除去不溶性物质，得到带有羧酸酯基团结构的有机胺中间体。通过控制胺和不饱和羧酸酯接近等摩尔量，得到仅1个氨基氢参与加成反应而形成的仲胺中间体，同时此中间体由于空间位阻以及羰基的吸电子诱导效应致使仲胺亲核活性大大降低而不能与稍过量部分的不饱和羧酸酯继续发生反应，因此只可能有一个氨基氢参与加成反应。
(2)亚磷酸化反应
将上述有机胺中间体355.60g(1.0mol)和亚磷酸82.82g(1.01mol)置于1000ml反应瓶中，加入硫酸100.04g(1.0mol)，升温至120℃，保持10min，然后滴加37％甲醛水溶液81.97g(1.05mol)，安装冷凝管，加热回流5h，冷却之后，减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到亚磷酸化的有机胺中间体，经gpc测试，分子量为436，分子量分布为1.03。根据分子量测试结果，可以推定所述有机胺中间体的所有氨基氢都参与了亚磷酸化反应。
(3)缩合制备减水剂
将上述亚磷酸化的有机胺中间体436.60g(1.0mol)、单甲氧基聚乙二醇(mr2000)2000g(1.0mol)和甲苯50ml置于3000ml反应瓶中，加入浓硫酸10g(0.1mol)，升温至110℃，搅拌反应6h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为2228，分子量分布为1.09。
实施例3
(1)氨基化反应
将苯胺93.13g(1.0mol)、2-甲基丙烯酸甲酯103.12g(1.03mol)和0.95gnkc-9置于500ml反应瓶中，升温至80℃，搅拌反应6h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的2-甲基丙烯酸甲酯，过滤除去不溶性物质，得到带有羧酸酯基团结构的有机胺中间体。通过控制胺和不饱和羧酸酯接近等摩尔量，得到仅1个氨基氢参与加成反应而形成的仲胺中间体，同时此中间体由于空间位阻以及羰基的吸电子诱导效应致使仲胺亲核活性大大降低而不能与稍过量部分的不饱和羧酸酯继续发生反应，因此只可能有一个氨基氢参与加成反应。
(2)亚磷酸化反应
将上述有机胺中间体193.25g(1.0mol)和亚磷酸83.64g(1.02mol)置于500ml反应瓶中，加入盐酸98.54g(1.0mol)，升温至120℃，保持10min，然后滴加37％甲醛水溶液87.65g(1.08mol)，安装冷凝管，加热回流6h，冷却之后，减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到亚磷酸化的有机胺中间体。产物经gpc测试，分子量为274，分子量分布为1.03。根据分子量测试结果，可以推定所述有机胺中间体的所有氨基氢都参与了亚磷酸化反应。
(3)缩合制备减水剂
将上述亚磷酸化的有机胺中间体274.25g(1.0mol)、单甲氧基聚乙二醇(mr5000)5000g(1.0mol)和二甲苯50ml置于6000ml反应瓶中，加入对甲苯磺酸19.02g(0.1mol)，升温至110℃，搅拌反应8h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为15％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为5241，分子量分布为1.18。
实施例4
(1)氨基化反应
将乙二胺60.10g(1.0mol)、丙烯酸乙酯102.12g(1.02mol)和0.67gamberlyst-15置于500ml反应瓶中，升温至60℃，搅拌反应4h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的丙烯酸乙酯，过滤除去不溶性物质，得到带有羧酸酯基团结构的有机胺中间体。通过控制胺和不饱和羧酸酯接近等摩尔量，得到仅1个氨基氢参与加成反应而形成的仲胺中间体。
(2)亚磷酸化反应
将上述有机胺中间体160.22g(1.0mol)和亚磷酸258.3g(3.15mol)置于1000ml反应瓶中，加入盐酸197.08g(2.0mol)，升温至110℃，保持10min，然后滴加37％甲醛水溶液267.83g(3.3mol)，安装冷凝管，加热回流6h，冷却之后，减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到亚磷酸化的有机胺中间体。产物经gpc测试，分子量为417，分子量分布为1.02。根据分子量测试结果，可以推定所述有机胺中间体的所有氨基氢都参与了亚磷酸化反应。
(3)缩合制备减水剂
将上述亚磷酸化的有机胺中间体417.22g(1.0mol)、单甲氧基聚乙二醇(mr2500)2500g(1.0mol)和石油醚50ml置于3000ml反应瓶中，加入浓硫酸10g(0.1mol)，升温至110℃，搅拌反应7h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为3104，分子量分布为1.02。
实施例5
(1)氨基化反应
将1,2-环己二胺114.19g(1.0mol)、丙烯酸丁酯134.58g(1.05mol)和1.53gamberlyst-15置于500ml反应瓶中，升温至70℃，搅拌反应5h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的丙烯酸丁酯，过滤除去不溶性物质，得到带有羧酸酯基团结构的有机胺中间体。通过控制胺和不饱和羧酸酯接近等摩尔量，得到仅1个氨基氢参与加成反应而形成的仲胺中间体。
(2)亚磷酸化反应
将上述有机胺中间体242.36g(1.0mol)和亚磷酸258.3g(3.15mol)置于1000ml反应瓶中，加入甲酸108.3g(2.0mol)，升温至120℃，保持10min，然后滴加37％甲醛水溶液267.83g(3.3mol)，安装冷凝管，加热回流6h，冷却之后，减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到亚磷酸化的有机胺中间体。产物经gpc测试，分子量为471，分子量分布为1.04。根据分子量测试结果，可以推定所述有机胺中间体的所有氨基氢都参与了亚磷酸化反应。
(3)缩合制备减水剂
将上述亚磷酸化的有机胺中间体471.36g(1.0mol)、单甲氧基聚乙二醇(mr4000)4000g(1.0mol)和环己烷50ml置于5000ml反应瓶中，加入浓硫酸10g(0.1mol)，升温至110℃，搅拌反应8h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为4530，分子量分布为1.05。
实施例6
(1)氨基化反应
将1,4-丁二胺88.14g(1.0mol)、丁烯酸甲酯105.13g(1.05mol)和0.96gnkc-9置于500ml反应瓶中，升温至60℃，搅拌反应5h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的丁烯酸甲酯，过滤除去不溶性物质，得到带有羧酸酯基团结构的有机胺中间体。通过控制胺和不饱和羧酸酯接近等摩尔量，得到仅1个氨基氢参与加成反应而形成的仲胺中间体。
(2)亚磷酸化反应
将上述有机胺中间体188.26g(1.0mol)和亚磷酸258.3g(3.15mol)置于1000ml反应瓶中，加入醋酸120.10g(2.0mol)，升温至110℃，保持10min，然后滴加37％甲醛水溶液267.83g(3.3mol)，安装冷凝管，加热回流5h，冷却之后，减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到亚磷酸化的有机胺中间体。产物经gpc测试，分子量为459，分子量分布为1.05。根据分子量测试结果，可以推定所述有机胺中间体的所有氨基氢都参与了亚磷酸化反应。
(3)缩合制备减水剂
将上述亚磷酸化的有机胺中间体459.26g(1.0mol)、氨基聚醚(r”为甲基，x＝nh)(mr2000)2000g(1.0mol)和甲苯50ml置于3000ml反应瓶中，升温至110℃，搅拌反应6h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为2437，分子量分布为1.02。
实施例7
(1)氨基化反应
将1,4-苯二胺108g(1.0mol)、丙烯酸丙酯118.71g(1.04mol)和1.21gamberlyst-15置于500ml反应瓶中，升温至80℃，搅拌反应6h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的丙烯酸丙酯，过滤除去不溶性物质，得到带有羧酸酯基团结构的有机胺中间体。通过控制胺和不饱和羧酸酯接近等摩尔量，得到仅1个氨基氢参与加成反应而形成的仲胺中间体。
(2)亚磷酸化反应
将上述有机胺中间体222.14g(1.0mol)和亚磷酸258.3g(3.15mol)置于1000ml反应瓶中，加入草酸180.08g(2.0mol)，升温至120℃，保持10min，然后滴加37％甲醛水溶液267.83g(3.3mol)，安装冷凝管，加热回流6h，冷却之后，减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到亚磷酸化的有机胺中间体。产物经gpc测试，分子量为465，分子量分布为1.03。根据分子量测试结果，可以推定所述有机胺中间体的所有氨基氢都参与了亚磷酸化反应。
(3)缩合制备减水剂
将上述亚磷酸化的有机胺中间体465.14g(1.0mol)、氨基聚醚(mr4500)(r”为甲基，x＝nh)4500g(1.0mol)和二甲苯100ml置于6000ml反应瓶中，升温至110℃，搅拌反应8h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为5079，分子量分布为1.04。
实施例8
(1)氨基化反应
将五乙烯六胺232.37g(1.0mol)、丁烯酸乙酯119.85g(1.05mol)和2.53gamberlyst-15置于500ml反应瓶中，升温至60℃，搅拌反应3h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的丁烯酸乙酯，过滤除去不溶性物质，得到带有羧酸酯基团结构的有机胺中间体。通过控制胺和不饱和羧酸酯接近等摩尔量，得到仅1个氨基氢参与加成反应而形成的胺基中间体。
(2)亚磷酸化反应
将上述有机胺中间体346.51g(1.0mol)和亚磷酸602.7g(7.35mol)置于2500ml反应瓶中，加入磷酸576.47g(5.0mol)，升温至120℃，保持10min，然后滴加37％甲醛水溶液624.93g(7.7mol)，安装冷凝管，加热回流6h，冷却之后，减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到亚磷酸化的有机胺中间体。产物经gpc测试，分子量为987，分子量分布为1.06。根据分子量测试结果，可以推定所述有机胺中间体的所有氨基氢都参与了亚磷酸化反应。
(3)缩合制备减水剂
将上述亚磷酸化的有机胺中间体987.51g(1.0mol)、单甲氧基聚乙二醇(mr3000)3000g(1.0mol)和甲苯100ml置于5000ml反应瓶中，加入对甲苯磺酸19.02g(0.1mol)，升温至110℃，搅拌反应7h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为15％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为3896，分子量分布为1.07。
实施例9
(1)氨基化反应
将分子量600的线性聚乙烯亚胺600g(1.0mol)、2-甲基丙烯酸甲酯105.13g(1.05mol)和9.60gnkc-9置于1000ml反应瓶中，升温至80℃，搅拌反应5h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的2-甲基丙烯酸甲酯，过滤除去不溶性物质，得到带有羧酸酯基团结构的有机胺中间体。通过控制胺和不饱和羧酸酯接近等摩尔量，得到仅1个氨基氢参与加成反应而形成的胺基中间体。
(2)亚磷酸化反应
将上述有机胺中间体700.12g(1.0mol)和亚磷酸1119.3g(13.65mol)置于5000ml反应瓶中，加入盐酸1379.56g(14.0mol)，升温至120℃，保持10min，然后滴加37％甲醛水溶液1160.59g(14.3mol)，安装冷凝管，加热回流6h，冷却之后，减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到亚磷酸化的有机胺中间体。产物经gpc测试，分子量为2016，分子量分布为1.08。根据分子量测试结果，可以推定所述有机胺中间体的所有氨基氢都参与了亚磷酸化反应。
(3)缩合制备减水剂
将上述亚磷酸化的有机胺中间体2016.12g(1.0mol)、单甲氧基聚乙二醇(mr4000)4000g(1.0mol)和甲苯100ml置于7000ml反应瓶中，加入浓硫酸10g(0.1mol)，升温至100℃，搅拌反应7h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为6108，分子量分布为1.12。
实施例10
(1)氨基化反应
将大环四胺(分子式为c8n4h20)172g(1.0mol)、2-甲基丙烯酸乙酯119.85g(1.05mol)和2.41gamberlyst-15置于500ml反应瓶中，升温至80℃，搅拌反应2h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的2-甲基丙烯酸乙酯，过滤除去不溶性物质，得到带有羧酸酯基团结构的有机胺中间体。通过控制胺和不饱和羧酸酯接近等摩尔量，得到仅1个氨基氢参与加成反应而形成的胺基中间体。
(2)亚磷酸化反应
将上述有机胺中间体286.14g(1.0mol)和亚磷酸255.84g(3.12mol)置于5000ml反应瓶中，加入盐酸295.62g(3.0mol)，升温至100℃，保持10min，然后滴加37％甲醛水溶液262.96g(3.24mol)，安装冷凝管，加热回流5h，冷却之后，减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到亚磷酸化的有机胺中间体。产物经gpc测试，分子量为543，分子量分布为1.04。根据分子量测试结果，可以推定所述有机胺中间体的所有氨基氢都参与了亚磷酸化反应。
(3)缩合制备减水剂
将上述亚磷酸化的有机胺中间体543.14g(1.0mol)、氨基聚醚(mr1000)1000g(1.0mol)和石油醚50ml置于2000ml反应瓶中，升温至110℃，搅拌反应5h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为1522，分子量分布为1.01。
对比例1
(1)氨基化反应
将1,4-丁二胺88.14g(1.0mol)、2-甲基丙烯酸甲酯105.12g(1.05mol)和0.96gnkc-9置于500ml反应瓶中，升温至60℃，搅拌反应5h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的2-甲基丙烯酸甲酯，过滤除去不溶性物质，得到带有羧酸酯基团结构的有机胺中间体。通过控制胺和不饱和羧酸酯接近等摩尔量，得到仅1个氨基氢参与加成反应而形成的仲胺中间体。
(2)亚磷酸化反应
将上述有机胺中间体188.26g(1.0mol)和亚磷酸258.3g(3.15mol)置于1000ml反应瓶中，加入醋酸120.10g(2.0mol)，升温至110℃，保持10min，然后滴加37％甲醛水溶液267.83g(3.3mol)，安装冷凝管，加热回流5h，冷却之后，减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到亚磷酸化的有机胺中间体。产物经gpc测试，分子量为459，分子量分布为1.05。根据分子量测试结果，可以推定所述有机胺中间体的所有氨基氢都参与了亚磷酸化反应。
(3)缩合制备减水剂
将上述亚磷酸化的有机胺中间体459.26g(1.0mol)、单甲氧基聚乙二醇(mr900)900g(1.0mol)和甲苯50ml置于2000ml反应瓶中，加入浓硫酸10g(0.1mol)，升温至110℃，搅拌反应8h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为1346，分子量分布为1.01。
对比例2
(1)氨基化反应
将1,4-丁二胺88.14g(1.0mol)、2-甲基丙烯酸甲酯105.12g(1.05mol)和0.96gnkc-9置于500ml反应瓶中，升温至60℃，搅拌反应5h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的2-甲基丙烯酸甲酯，过滤除去不溶性物质，得到带有羧酸酯基团结构的有机胺中间体。通过控制胺和不饱和羧酸酯接近等摩尔量，得到仅1个氨基氢参与加成反应而形成的仲胺中间体。
(2)亚磷酸化反应
将上述有机胺中间体188.26g(1.0mol)和亚磷酸258.3g(3.15mol))置于1000ml反应瓶中，加入醋酸120.10g(2.0mol)，升温至110℃，保持10min，然后滴加37％甲醛水溶液267.83g(3.3mol)，安装冷凝管，加热回流5h，冷却之后，减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到亚磷酸化的有机胺中间体。产物经gpc测试，分子量为459，分子量分布为1.01。根据分子量测试结果，可以推定所述有机胺中间体的所有氨基氢都参与了亚磷酸化反应。
(3)缩合制备减水剂
将上述亚磷酸化的有机胺中间体459.26g(1.0mol)、单甲氧基聚乙二醇(mr5500)5500g(1.0mol)和甲苯100ml置于6500ml反应瓶中，加入浓硫酸10g(0.1mol)，升温至110℃，搅拌反应8h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为20％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为5982，分子量分布为1.14。
对比例3
(1)氨基化反应
将乙二胺73.14g(1.0mol)、丙烯酸乙酯103.12g(1.03mol)和1.09gamberlyst-15置于500ml反应瓶中，升温至60℃，搅拌反应5h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的丙烯酸乙酯，过滤除去不溶性物质，加入98.54g盐酸，安装冷凝管，加热回流5h(酯水解成羧酸)，冷却之后，减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到带有羧酸基团结构的有机胺中间体。通过控制胺和不饱和羧酸酯接近等摩尔量，得到仅1个氨基氢参与加成反应而形成的仲胺中间体。
(2)缩合制备减水剂
将上述有机胺中间体145.26g(1.0mol)、单甲氧基聚乙二醇(mr2000)2000g(1.0mol)和甲苯50ml置于5000ml反应瓶中，加入浓硫酸10g(0.1mol)，升温至110℃，搅拌反应6h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为10％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为2113，分子量分布为1.02。
对比例4
(1)氨基化反应
将1,2-环己二胺114.19g(1.0mol)和丙烯酸丁酯133.30g(1.04mol)置于500ml反应瓶中，升温至70℃，搅拌反应24h，反应结束后减压抽真空蒸除过量的丙烯酸丁酯，过滤除去不溶性物质，得到带有羧酸酯基团结构的有机胺中间体。
(2)亚磷酸化反应
将上述有机胺中间体242.36g(1.0mol)和亚磷酸258.3g(3.15mol)置于1000ml反应瓶中，加入甲酸108.3g(2.0mol)，升温至120℃，保持10min，然后滴加37％甲醛水溶液267.83g(3.3mol)，安装冷凝管，加热回流6h，冷却之后，减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，得到亚磷酸化的有机胺中间体。产物经gpc测试，分子量为452，分子量分布为1.08。
(3)缩合制备减水剂
将上述亚磷酸化的有机胺中间体452g(1.0mol)、单甲氧基聚乙二醇(mr4000)4000g(1.0mol)和环己烷50ml置于5000ml反应瓶中，加入浓硫酸10g(0.1mol)，升温至110℃，搅拌反应8h。反应结束后减压抽真空除去挥发性物质，过滤除去不溶性物质，使用质量浓度为30％的naoh溶液中和至ph＝7左右，加水稀释至30％的减水剂溶液，得到棕褐色的减水剂成品，经gpc测试，分子量为4481，分子量分布为1.05。
由于氨基化反应中没有加入催化剂，即使延长反应时间也不能充分反应，仍有一部分有机胺没有反应，gpc测试和下述减水剂性能测试的结果也印证了这一点。
应用实施例1
水泥净浆流动度测试：参照gb/t8077-2000，采用基准水泥300g，加水量87g，详细数据如表1所示。
表1净浆流动度测试结果
由表1可以看出，本发明所述小分子减水剂不仅对水泥具有较好的分散能力，而且具有较好的流动度保持能力。
应用实施例2
凝结时间、含气量及坍落度测试：参照gb8076-2008《混凝土外加剂》的相关试验方法进行了含气量的测定；参照jc473-2001《混凝土泵送剂》相关方法测定了本发明产品新拌混凝土的坍落度及60min、120min的经时坍落度变化，减水剂掺量固定为水泥用量的0.16％，实验结果见表2。
表2混凝土试验结果
上述实验表明，本发明所述小分子减水剂在较低掺量下可以获得优异的坍落度保持能力。
应用实施例3
为了评价本发明的保坍型小分子超塑化剂对粘土的敏感性，测试了含有粘土的砂子配置的砂浆的流动度。其中砂浆的扩展度测试参照gb/t17671-1999《水泥胶砂流动度的测定方法》进行测试，其中所用的水泥为基准水泥，胶砂比为1：3；粘土取代砂的质量的0.5％；水灰比为0.44。测定了本发明产品新拌砂浆的流动度及60min、120min的经时流动度的变化。
表3砂浆试验结果
上述实验表明，本发明所述小分子减水剂在较低掺量下对于砂子中的粘土具有比较低的敏感性。