一种具有电致变色性能的聚硅氧烷及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚硅氧烷及其制备方法。

背景技术：

电致变色是指在电流或电场的作用下，材料发生光吸收或光散射，从而导致颜色产生可逆变化的现象。由于电致变色材料制成的显示屏没有视角显示限制，且色彩丰富、响应时间快、有望用于取代液晶显示。此外，电致变色材料在军事伪装、智能材料等方面具有潜在价值，受到越来越多的关注。

电致变色材料按材料类型大致可分为无机电致变色材料和有机电致变色材料。无机材料是较早被研究的电致变色材料，且具有颜色对比度高、循环稳定性高、附着力强及热稳定性高等优点，其光吸收变化是由于离子和电子的双注入和双抽出而引起的。与无机电致变色材料相比，导电聚合物电致变色材料具有响应速度快、颜色变化丰富、易加工、易分子设计及成本低廉等优点，其光吸收变化来自氧化还原反应。尽管导电聚合物电致变色材料研究起步较晚，但目前已经成为了电致变色材料研究领域的热点。但是很多电致变色聚合物材料具有成膜困难，且成膜后在有机溶剂中容易脱落等问题。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有聚合物薄膜在有机溶液中容易脱落，难以测定其电致变色性能的问题，而提供一种具有电致变色性能的聚硅氧烷及其制备方法。

一种具有电致变色性能的聚硅氧烷的结构式为：

其中R为

所述的n的取值范围为1≤n≤10000，m的取值范围为1≤m≤10000，且m，n均为整数。

一种具有电致变色性能的聚硅氧烷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、合成单体：

①、将一氨基苯胺衍生物溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌20min～40min，得到澄清的透明溶液；

步骤一①中所述的一氨基苯胺衍生物的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为5mmol:100mL；

②、向澄清的透明溶液中加入三乙胺，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌3min～5min，得到混合溶液Ⅰ；

步骤一②中所述的三乙胺与澄清的透明溶液中一氨基苯胺衍生物的摩尔比为1:1；

③、将丙烯酰氯溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到丙烯酰氯溶液；

步骤一③中所述的丙烯酰氯的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(6mmol～10mmol):10mL；

④、在氮气气氛和冰水浴的条件下，使用恒压漏斗将丙烯酰氯溶液以15s/滴的速度滴加到混合溶液Ⅰ中，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌反应30h～36h，得到反应液；

步骤一④中所述的丙烯酰氯溶液中的丙烯酰氯与混合溶液Ⅰ中的一氨基苯胺衍生物的摩尔比为(1.2～2):1；

⑤、将反应液倒入蒸馏水中，静置6h～12h，再在真空度为0.09MPa的条件下进行抽滤，再收集固体；将收集的固体放入真空烘箱中，再在真空度为0.09MPa，温度为50℃～70℃的条件下干燥6～12h，即得单体；

步骤一⑤中所述的反应液与蒸馏水的体积比为1:(1～3)；

二、合成聚硅氧烷：

①、将步骤一中得到的单体溶解到甲苯中，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌3min～5min，得到溶液A；

步骤二①中所述的单体的物质的量与甲苯的体积比为5mmol:100mL；

②、将含氢硅油溶解到甲苯中，得到溶液B；

步骤二②中所述的含氢硅油的质量与甲苯的体积比为(0.05g～0.2g):10mL；

③、将卡斯特催化剂溶解到无水乙醇中，得到卡斯特催化剂乙醇溶液；将卡斯特催化剂乙醇溶液加入到溶液A中，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌3min～5min，得到混合溶液C；

步骤二③中所述的卡斯特催化剂与无水乙醇的体积比为(35μL～60μL):5mL；

步骤二③中所述的卡斯特催化剂乙醇溶液与溶液A的体积比为5:100；

④、在氮气气氛下，将溶液C升温至75℃～85℃，再将溶液B以15s/滴的滴加速度滴入到温度为75℃～85℃的溶液C中，再将温度为升温至100℃～130℃，再在温度为100℃～130℃和搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌反应32h～36h，得到溶液D；

步骤二④中所述的溶液C与溶液B的体积比为(100～150):10；

⑤、将溶液D倒入正己烷中，静置6h～12h，再在真空度为0.09MPa的条件下进行抽滤，收集固体；将收集的固体放入真空干燥箱中，再在真空度为0.09MPa和温度为30℃～50℃的条件下真空干燥6h～12h，得到具有电致变色性能的聚硅氧烷；

步骤二⑤中所述的溶液D与正己烷的体积比为1:(1～2)。

本发明步骤一中合成单体的化学式如下：

其中R为

本发明步骤二中合成聚硅氧烷的化学式如下：

所述的n的取值范围为1≤n≤10000，m的取值范围为1≤m≤10000，且m，n均为整数。

本发明的的有益效果：

一、本发明合成的具有电致变色性能的聚硅氧烷具有良好的电化学氧化还原可逆性；

二、本发明合成的具有电致变色性能的聚硅氧烷颜色变化的响应时间快；着色时间为3.2s～4.3s，褪色时间为3.5s～4.2s；

三、本发明合成的具有电致变色性能的聚硅氧烷颜色的变化应是可逆的，颜色变化灵敏度高；可由无色或浅黄色变化为红色、蓝色或者绿色；

四、本发明合成的具有电致变色性能的聚硅氧烷具有较高的循环寿命；至少可以循环90次；

五、本发明合成的具有电致变色性能的聚硅氧烷具有一定的储存记忆功能；

六、本发明合成的具有电致变色性能的聚硅氧烷有较好的化学稳定性。

本发明可获得一种具有电致变色性能的聚硅氧烷。

附图说明

图1为试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的循环伏安图；

图2为试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的电致变色谱图，图2中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线，3为电压为1.1V时的紫外可见吸收曲线；

图3为试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的红外光谱图；

图4为试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的热失重曲线；

图5为试验2制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的红外光谱图；

图6为试验2制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的循环伏安图；

图7为试验2制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的电致变色谱图，图7中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线，3为电压为1.1V时的紫外可见吸收曲线；

图8为试验2制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的热失重曲线；

图9为试验3制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的红外光谱图；

图10为试验3制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的循环伏安图；

图11为试验3制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的电致变色谱图，图11中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线，3为电压为1.1V时的紫外可见吸收曲线；

图12为试验3制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的热失重曲线；

图13为试验4制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的红外光谱图；

图14为试验4制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的循环伏安图；

图15为试验4制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的电致变色谱图，图15中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线，3为电压为1.1V时的紫外可见吸收曲线；

图16为试验4制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的热失重曲线。

具体实施方式一：本实施方式是一种具有电致变色性能的聚硅氧烷的结构式为：

其中R为

所述的n的取值范围为1≤n≤10000，m的取值范围为1≤m≤10000，且m，n均为整数。

具体实施方式二：本实施方式是一种具有电致变色性能的聚硅氧烷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、合成单体：

①、将一氨基苯胺衍生物溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌20min～40min，得到澄清的透明溶液；

步骤一①中所述的一氨基苯胺衍生物的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为5mmol:100mL；

②、向澄清的透明溶液中加入三乙胺，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌3min～5min，得到混合溶液Ⅰ；

步骤一②中所述的三乙胺与澄清的透明溶液中一氨基苯胺衍生物的摩尔比为1:1；

③、将丙烯酰氯溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到丙烯酰氯溶液；

步骤一③中所述的丙烯酰氯的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为(6mmol～10mmol):10mL；

④、在氮气气氛和冰水浴的条件下，使用恒压漏斗将丙烯酰氯溶液以15s/滴的速度滴加到混合溶液Ⅰ中，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌反应30h～36h，得到反应液；

步骤一④中所述的丙烯酰氯溶液中的丙烯酰氯与混合溶液Ⅰ中的一氨基苯胺衍生物的摩尔比为(1.2～2):1；

⑤、将反应液倒入蒸馏水中，静置6h～12h，再在真空度为0.09MPa的条件下进行抽滤，再收集固体；将收集的固体放入真空烘箱中，再在真空度为0.09MPa，温度为50℃～70℃的条件下干燥6～12h，即得单体；

步骤一⑤中所述的反应液与蒸馏水的体积比为1:(1～3)；

二、合成聚硅氧烷：

①、将步骤一中得到的单体溶解到甲苯中，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌3min～5min，得到溶液A；

步骤二①中所述的单体的物质的量与甲苯的体积比为5mmol:100mL；

②、将含氢硅油溶解到甲苯中，得到溶液B；

步骤二②中所述的含氢硅油的质量与甲苯的体积比为(0.05g～0.2g):10mL；

③、将卡斯特催化剂溶解到无水乙醇中，得到卡斯特催化剂乙醇溶液；将卡斯特催化剂乙醇溶液加入到溶液A中，再在搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌3min～5min，得到混合溶液C；

步骤二③中所述的卡斯特催化剂与无水乙醇的体积比为(35μL～60μL):5mL；

步骤二③中所述的卡斯特催化剂乙醇溶液与溶液A的体积比为5:100；

④、在氮气气氛下，将溶液C升温至75℃～85℃，再将溶液B以15s/滴的滴加速度滴入到温度为75℃～85℃的溶液C中，再将温度为升温至100℃～130℃，再在温度为100℃～130℃和搅拌速度为200r/min～500r/min下搅拌反应32h～36h，得到溶液D；

步骤二④中所述的溶液C与溶液B的体积比为(100～150):10；

⑤、将溶液D倒入正己烷中，静置6h～12h，再在真空度为0.09MPa的条件下进行抽滤，收集固体；将收集的固体放入真空干燥箱中，再在真空度为0.09MPa和温度为30℃～50℃的条件下真空干燥6h～12h，得到具有电致变色性能的聚硅氧烷；

步骤二⑤中所述的溶液D与正己烷的体积比为1:(1～2)。

本实施方式的有益效果：

一、本实施方式合成的具有电致变色性能的聚硅氧烷具有良好的电化学氧化还原可逆性；

二、本实施方式合成的具有电致变色性能的聚硅氧烷颜色变化的响应时间快；着色时间为3.2s～4.3s，褪色时间为3.5s～4.2s；

三、本实施方式合成的具有电致变色性能的聚硅氧烷颜色的变化应是可逆的，颜色变化灵敏度高；可由无色或浅黄色变化为红色、蓝色或者绿色；

四、本实施方式合成的具有电致变色性能的聚硅氧烷具有较高的循环寿命；至少可以循环90次；

五、本实施方式合成的具有电致变色性能的聚硅氧烷具有一定的储存记忆能；

六、本实施方式合成的具有电致变色性能的聚硅氧烷有较好的化学稳定性。

本实施方式可获得一种具有电致变色性能的聚硅氧烷。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二的不同点是：步骤一①中所述的一氨基苯胺衍生物为4-氨基三苯胺、4-氨基苯基-N-咔唑、4-氨基苯基-N-吩噻嗪、4-氨基-4',4″–二叔丁基三苯胺、4-氨基-4'，4″-二甲氧基三苯胺或N-(β-萘基)-N-苯基-对苯二胺。其他与具体实施方式二相同。

本实施方式所述的4-氨基苯基-N-吩噻嗪的结构式为所述的4-氨基-三苯胺的结构式为所述的4-氨基-4',4″–二叔丁基三苯胺的结构式为：所述的N-(β-萘基)-N-苯基-对苯二胺的结构式为：所述的4-氨基苯基-N-咔唑的结构式为所述的4-氨基-4',4″-二甲氧基三苯胺的结构式为

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三的不同点是：步骤二②中所述的含氢硅油为含氢量为1.5％的聚甲基氢硅氧烷。其他与具体实施方式二或三相同。

本实施方式所述的含氢硅油的粘度为15～40cps(20℃)。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一的不同点是：所述的4-氨基三苯胺是按以下步骤制备的：

一、制备4-硝基三苯胺：将0.1mol二苯胺单体和0.1mol NaH加入到150mL无水二甲基亚砜中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应30min，得到悬浊液；向悬浊液中加入0.1mol对氟硝基苯，再在搅拌速度为100r/min～300r/min和温度为140℃下反应24h，得到反应液；将反应液降温至室温，再倒入200mL～400mL蒸馏水中，静置，再进行抽滤，得到固体物质；将固体物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-硝基三苯胺；

二、将0.025mol 4-硝基三苯胺、0.2g Pd/C催化剂、5ml水合肼加入到150mL无水乙醇中，再在氮气气氛下回流反应12h，再进行过滤，去除Pd/C催化剂，过滤得到的溶液倒入蒸馏水中沉淀，再进行抽滤，得到沉淀物质；将沉淀物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-氨基三苯胺。其他与具体实施方式二至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一的不同点是：所述的4-氨基苯基-N-咔唑是按以下步骤制备的：

一、4-硝基苯基-N-咔唑：将0.1mol咔唑和0.1mol NaH加入到150mL无水二甲基亚砜中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应30min，得到悬浊液；向悬浊液中加入0.1mol对氟硝基苯，再在搅拌速度为100r/min～300r/min和温度为140℃下反应24h，得到反应液；将反应液降温至室温，再倒入200mL～400mL蒸馏水中，静置，再进行抽滤，得到固体物质；将固体物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-硝基苯基-N-咔唑；

二、将0.025mol 4-硝基苯基-N-咔唑、0.2g Pd/C催化剂、5ml水合肼加入到150mL无水乙醇中，再在氮气气氛下回流反应12h，再进行过滤，去除Pd/C催化剂，过滤得到的溶液倒入蒸馏水中沉淀，再进行抽滤，得到沉淀物质；将沉淀物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-氨基苯基-N-咔唑。其他与具体实施方式二至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一的不同点是：所述的4-氨基苯基-N-吩噻嗪是按以下步骤制备的：

一、制备4-硝基-苯基-N-吩噻嗪：将0.1mol吩噻嗪和0.1mol NaH加入到150mL无水二甲基亚砜中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应30min，得到悬浊液；向悬浊液中加入0.1mol对氟硝基苯，再在搅拌速度为100r/min～300r/min和温度为140℃下反应24h，得到反应液；将反应液降温至室温，再倒入200mL～400mL蒸馏水中，静置，再进行抽滤，得到固体物质；将固体物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-硝基-苯基-N-吩噻嗪；

二、将0.025mol 4-硝基-苯基-N-吩噻嗪、0.2g Pd/C催化剂、5ml水合肼加入到150mL无水乙醇中，再在氮气气氛下回流反应12h，再进行过滤，去除Pd/C催化剂，过滤得到的溶液倒入蒸馏水中沉淀，再进行抽滤，得到沉淀物质；将沉淀物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-氨基苯基-N-吩噻嗪。其他与具体实施方式二至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一的不同点是：所述的4-氨基-4',4″–二叔丁基三苯胺是按以下步骤制备的：

一、制备4-硝基-4',4″–二叔丁基三苯胺：将0.1mol双(4-叔丁基苯基)胺和0.1mol NaH加入到150mL无水二甲基亚砜中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应30min，得到悬浊液；向悬浊液中加入0.1mol对氟硝基苯，再在搅拌速度为100r/min～300r/min和温度为140℃下反应24h，得到反应液；将反应液降温至室温，再倒入200mL～400mL蒸馏水中，静置，再进行抽滤，得到固体物质；将固体物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-硝基-4',4″–二叔丁基三苯胺；

二、将0.025mol 4-硝基-4',4″–二叔丁基三苯胺、0.2g Pd/C催化剂、5ml水合肼加入到150mL无水乙醇中，再在氮气气氛下回流反应12h，再进行过滤，去除Pd/C催化剂，过滤得到的溶液倒入蒸馏水中沉淀，再进行抽滤，得到沉淀物质；将沉淀物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-氨基-4',4″–二叔丁基三苯胺。

其他与具体实施方式二至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一的不同点是：所述的4-氨基-4',4″-二甲氧基三苯胺是按以下步骤制备的：

一、制备4-硝基-4',4″-二甲氧基三苯胺：将0.1mol 4,4'-二甲氧基二苯胺和0.1mol NaH加入到150mL无水二甲基亚砜中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应30min，得到悬浊液；向悬浊液中加入0.1mol对氟硝基苯，再在搅拌速度为100r/min～300r/min和温度为140℃下反应24h，得到反应液；将反应液降温至室温，再倒入200mL～400mL蒸馏水中，静置，再进行抽滤，得到固体物质；将固体物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-硝基-4',4″-二甲氧基三苯胺；

二、将0.025mol 4-硝基-4',4″-二甲氧基三苯胺、0.2g Pd/C催化剂、5ml水合肼加入到150mL无水乙醇中，再在氮气气氛下回流反应12h，再进行过滤，去除Pd/C催化剂，过滤得到的溶液倒入蒸馏水中沉淀，再进行抽滤，得到沉淀物质；将沉淀物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-氨基-4',4″-二甲氧基三苯胺。

其他与具体实施方式二至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一的不同点是：所述的N-(β-萘基)-N-苯基-对苯二胺是按以下步骤制备的：

一、制备N-(β-萘基)-N-苯基-对硝基苯胺：将0.1mol N-苯基-2-萘胺和0.1mol NaH加入到150mL无水二甲基亚砜中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应30min，得到悬浊液；向悬浊液中加入0.1mol对氟硝基苯，再在搅拌速度为100r/min～300r/min和温度为140℃下反应24h，得到反应液；将反应液降温至室温，再倒入200mL～400mL蒸馏水中，静置，再进行抽滤，得到固体物质；将固体物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到N-(β-萘基)-N-苯基-对硝基苯胺；

二、将0.025mol N-(β-萘基)-N-苯基-对硝基苯胺、0.2g Pd/C催化剂、5ml水合肼加入到150mL无水乙醇中，再在氮气气氛下回流反应12h，再进行过滤，去除Pd/C催化剂，过滤得到的溶液倒入蒸馏水中沉淀，再进行抽滤，得到沉淀物质；将沉淀物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到N-(β-萘基)-N-苯基-对苯二胺。其他与具体实施方式二至九之一相同。

试验1：一种具有电致变色性能的聚硅氧烷的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、合成单体：

①、将一氨基苯胺衍生物溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，再在搅拌速度为200r/min下搅拌30min，得到澄清的透明溶液；

步骤一①中所述的一氨基苯胺衍生物的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为5mmol:100mL；

步骤一①中所述的一氨基苯胺衍生物为4-氨基苯基-N-吩噻嗪；

②、向澄清的透明溶液中加入三乙胺，再在搅拌速度为200r/min下搅拌5min，得到混合溶液Ⅰ；

步骤一②中所述的三乙胺与澄清的透明溶液中一氨基苯胺衍生物的摩尔比为1:1；

③、将丙烯酰氯溶解到N,N-二甲基甲酰胺中，得到丙烯酰氯溶液；

步骤一③中所述的丙烯酰氯的物质的量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为7.5mmol:10mL；

④、在氮气气氛和冰水浴的条件下，使用恒压漏斗将丙烯酰氯溶液以15s/滴的速度滴加到混合溶液Ⅰ中，再在搅拌速度为200r/min下搅拌反应36h，得到反应液；

步骤一④中所述的丙烯酰氯溶液中的丙烯酰氯与混合溶液Ⅰ中的一氨基苯胺衍生物的摩尔比为1.5:1；

⑤、将反应液倒入蒸馏水中，静置12h，再在真空度为0.09MPa的条件下进行抽滤，再收集固体；将收集的固体放入真空烘箱中，再在真空度为0.09MPa，温度为60℃的条件下干燥12h，即得单体；

步骤一⑤中所述的反应液与蒸馏水的体积比为1:2；

二、合成聚硅氧烷：

①、将步骤一中得到的单体溶解到甲苯中，再在搅拌速度为200r/min下搅拌3min，得到溶液A；

步骤二①中所述的单体的质量与甲苯的体积比为5mmol:100mL；

②、将含氢硅油溶解到甲苯中，得到溶液B；

步骤二②中所述的含氢硅油的质量与甲苯的体积比为0.1g:10mL；

步骤二②中所述的含氢硅油为含氢量为1.5％的聚甲基氢硅氧烷；

③、将卡斯特催化剂溶解到无水乙醇中，得到卡斯特催化剂乙醇溶液；将卡斯特催化剂乙醇溶液加入到溶液A中，再在搅拌速度为200r/min下搅拌3min，得到混合溶液C；

步骤二③中所述的卡斯特催化剂与无水乙醇的体积比为50μL:5mL；

步骤二③中所述的卡斯特催化剂乙醇溶液与溶液A的体积比为5:100；

④、在氮气气氛下，将溶液C升温至80℃，再将溶液B以15s/滴的滴加速度滴入到温度为80℃的溶液C中，再将温度为升温至110℃，再在温度为110℃和搅拌速度为300r/min下搅拌反应36h，得到溶液D；

步骤二④中所述的溶液C与溶液B的体积比为100:10；

⑤、将溶液D倒入正己烷中，静置12h，再在真空度为0.09MPa的条件下进行抽滤，收集固体；将收集的固体放入真空干燥箱中，再在真空度为0.09MPa和温度为30℃的条件下真空干燥12h，得到具有电致变色性能的聚硅氧烷；

步骤二⑤中所述的溶液D与正己烷的体积比为1:2。

步骤二②中所述的含氢硅油的粘度为15～40cps(20℃)。

试验1步骤一①中所述的4-氨基苯基-N-吩噻嗪是按以下步骤制备的：

一、制备4-硝基-苯基-N-吩噻嗪：将0.1mol吩噻嗪和0.1mol NaH加入到150mL无水二甲基亚砜中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应30min，得到悬浊液；向悬浊液中加入0.1mol对氟硝基苯，再在搅拌速度为100r/min～300r/min和温度为140℃下反应24h，得到反应液；将反应液降温至室温，再倒入200mL～400mL蒸馏水中，静置，再进行抽滤，得到固体物质；将固体物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-硝基-苯基-N-吩噻嗪；

二、将0.025mol 4-硝基-苯基-N-吩噻嗪、0.2g Pd/C催化剂、5ml水合肼加入到150mL无水乙醇中，再在氮气气氛下回流反应12h，再进行过滤，去除Pd/C催化剂，过滤得到的溶液倒入蒸馏水中沉淀，再进行抽滤，得到沉淀物质；将沉淀物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-氨基苯基-N-吩噻嗪；所述的4-氨基苯基-N-吩噻嗪的结构式为

试验1步骤一中合成单体的反应式为：

试验1步骤二中合成聚硅氧烷的反应式为：

试验1步骤二⑤得到的具有电致变色性能的聚硅氧烷的结构式为：所述的m的取值范围为1≤m≤10000，n的取值范围为1≤n≤10000，且m，n均为整数。

具有电致变色性能的聚硅氧烷薄膜的制备方法：将试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷溶于N,N-二甲基甲酰胺中形成溶液；所述的溶液中具有电致变色性能的聚硅氧烷的质量与N,N-二甲基甲酰胺的体积比为0.5g:10mL；将溶液涂覆于ITO导电玻璃上，再在真空度为0.09MPa和温度为100℃～250℃的真空干燥箱中烘膜2h～12h，得到具有电致变色性能的聚硅氧烷薄膜；将具有电致变色性能的聚硅氧烷薄膜作为工作电极，铂片作为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，高氯酸锂的乙腈溶液作为电解液；所述的高氯酸锂的乙腈溶液中高氯酸锂的浓度为0.1mol/L；使用电化学工作站测试试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷在高氯酸锂的乙腈溶液中的电致变色性能，结果如图1所示；

图1为试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的循环伏安图；

由图1可知，在0.93V出现了一个氧化峰，在0.76V出现了相应的还原峰，说明所发生的反应是可逆的；在循环伏安扫描过程中，试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的颜色也由乳白色变成红色，并且随着反向电压的加载，具有电致变色性能的聚硅氧烷的颜色恢复到初始状态。因此，试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷可以作为电致变色材料。

对具有电致变色性能的聚硅氧烷薄膜在不同电压下进行紫外光谱检测，结果如图2所示。

图2为试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的电致变色谱图，图2中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线，3为电压为1.1V时的紫外可见吸收曲线；

从图2可知，随着不同电压的加载，紫外光谱曲线发生了明显的变化，说明试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的颜色在电压的加载下从乳白色变成了红色，此聚合物可用做电致变色材料。

对试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷进行红外光谱检测，如图3所示；图3为试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的红外光谱图；

由图3可知，在3251cm^-1处，出现的是N-H伸缩振动峰；在1511cm^-1处，出现的是N-H的弯曲振动吸收峰；在1664cm^-1处，出现的C＝O伸缩振动峰，说明了酰胺基团的存在；在3058cm^-1处，出现的是苯环上的C-H伸缩振动吸收峰；在2927cm^-1和2867cm^-1处，出现的是甲基和亚甲基的C-H不对称伸缩振动吸收峰；在1604cm^-1处的吸收峰为苯环的骨架伸缩振动吸收；在1000-1100cm^-1之间宽而强的多重吸收峰是Si-O-Si的伸缩振动引起的。而在2170cm^-1处没有吸收峰，证明含氢硅油的硅氢键已经和单体中的双键反应完全。

对试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷进行热性能检测，结果如图4所示；图4为试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的热失重曲线；

由图4可知，在试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷从室温升温至800℃的过程中，有一个明显的失重区域。试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷开始失重的温度为341℃；失重50％时的温度在487℃左右，说明试验1制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷热性能较好。

试验2：本试验与试验1的不同点是：步骤一①中所述的一氨基苯胺衍生物为4-氨基-三苯胺。其他步骤与参数与试验1均相同。

试验2中所述的4-氨基三苯胺是按以下步骤制备的：

一、制备4-硝基三苯胺：将0.1mol二苯胺单体和0.1mol NaH加入到150mL无水二甲基亚砜中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应30min，得到悬浊液；向悬浊液中加入0.1mol对氟硝基苯，再在搅拌速度为100r/min～300r/min和温度为140℃下反应24h，得到反应液；将反应液降温至室温，再倒入200mL～400mL蒸馏水中，静置，再进行抽滤，得到固体物质；将固体物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-硝基三苯胺；二、将0.025mol 4-硝基三苯胺、0.2g Pd/C催化剂、5ml水合肼加入到150mL无水乙醇中，再在氮气气氛下回流反应12h，再进行过滤，去除Pd/C催化剂，过滤得到的溶液倒入蒸馏水中沉淀，再进行抽滤，得到沉淀物质；将沉淀物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-氨基三苯胺；所述的4-氨基-三苯胺的结构式为

试验2步骤一中合成单体的反应式为：

试验2步骤二中合成聚硅氧烷的反应式为：

试验2得到的具有电致变色性能的聚硅氧烷的结构式为：

所述的m的取值范围为1≤m≤10000，n的取值范围为1≤n≤10000，且m，n均为整数。

图5为试验2制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的红外光谱图；

由图5可知，在3289cm^-1处，出现的是N-H伸缩振动峰；在1509cm^-1处，出现的是N-H的弯曲振动吸收峰；在1664cm^-1处，出现的C＝O伸缩振动峰，说明了酰胺基团的存在；在3040cm^-1处，出现的是苯环上的C-H伸缩振动吸收峰；在2922cm^-1和2853cm^-1处，出现的是甲基和亚甲基的C-H不对称伸缩振动吸收峰；在1590cm^-1处的吸收峰为苯环的骨架伸缩振动吸收；在1000-1100cm^-1之间宽而强的多重吸收峰是Si-O-Si的伸缩振动引起的，而在2170cm^-1处没有吸收峰，证明含氢硅油的硅氢键已经和单体中的双键反应完全。

采用与试验1相同的方法对试验2制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷进行循环伏安测试，如图6所示；

图6为试验2制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的循环伏安图；

由图6可知，在0.94V出现了一个氧化峰，在0.83V出现了相应的还原峰，说明所发生的反应是可逆的；在循环伏安扫描过程中，试验2制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的颜色也由乳白色变成蓝色，并且随着反向电压的加载，具有电致变色性能的聚硅氧烷的颜色恢复到初始状态。因此，试验2制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷可以作为电致变色材料。

采用与试验1相同的方法对试验2制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷进行进行电致变色测试，如图7所示；

图7为试验2制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的电致变色谱图，图7中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线，3为电压为1.1V时的紫外可见吸收曲线；

从图7可知，随着不同电压的加载，紫外光谱曲线发生了明显的变化，说明试验2制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的颜色在电压的加载下从乳白色变成了蓝色，此聚合物可用做电致变色材料。

对试验2制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷进行热性能检测，结果如图8所示；图8为试验2制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的热失重曲线；

由图8可知，在试验2制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷从室温升温至800℃的过程中，有一个明显的失重区域。试验2制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷开始失重的温度为329℃；失重50％时的温度在437℃左右，说明试验2制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷热性能较好。

试验3：本试验与试验1的不同点是：步骤一①所述的一氨基苯胺衍生物为4-氨基-4',4″-二叔丁基三苯胺。其他步骤与参数与试验1均相同。

试验3中所述的4-氨基-4',4″–二叔丁基三苯胺是按以下步骤制备的：

一、制备4-硝基-4',4″–二叔丁基三苯胺：将0.1mol双(4-叔丁基苯基)胺和0.1mol NaH加入到150mL无水二甲基亚砜中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应30min，得到悬浊液；向悬浊液中加入0.1mol对氟硝基苯，再在搅拌速度为100r/min～300r/min和温度为140℃下反应24h，得到反应液；将反应液降温至室温，再倒入200mL～400mL蒸馏水中，静置，再进行抽滤，得到固体物质；将固体物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-硝基-4',4″–二叔丁基三苯胺；

二、将0.025mol 4-硝基-4',4″–二叔丁基三苯胺、0.2g Pd/C催化剂、5ml水合肼加入到150mL无水乙醇中，再在氮气气氛下回流反应12h，再进行过滤，去除Pd/C催化剂，过滤得到的溶液倒入蒸馏水中沉淀，再进行抽滤，得到沉淀物质；将沉淀物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-氨基-4',4″–二叔丁基三苯胺；所述的4-氨基-4',4″–二叔丁基三苯胺的结构式为：

试验3步骤一中合成单体的反应式为：

试验3步骤二中合成聚硅氧烷的反应式为：

试验3得到的具有电致变色性能的聚硅氧烷的结构式为：

所述的m的取值范围为1≤m≤10000，n的取值范围为1≤n≤10000，且m，n均为整数。

图9为试验3制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的红外光谱图；由图9可知，在3446cm^-1处，出现的是N-H伸缩振动峰；在1508cm^-1处，出现的是N-H的弯曲振动吸收峰；在1662cm^-1处，出现的C＝O伸缩振动峰，说明了酰胺基团的存在；在3038cm^-1处，出现的是苯环上的C-H伸缩振动吸收峰；在2962cm^-1和2867cm^-1处，出现的是甲基和亚甲基的C-H不对称伸缩振动吸收峰；在1000-1100cm^-1之间宽而强的多重吸收峰是Si-O-Si的伸缩振动引起的，而在2170cm^-1处没有吸收峰，证明含氢硅油的硅氢键已经和单体中的双键反应完全。

采用与试验1相同的方法对试验3制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷进行循环伏安测试，如图10所示；

图10为试验3制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的循环伏安图；

由图10可知，在1.04V出现了一个氧化峰，在0.78V出现了相应的还原峰，说明所发生的反应是可逆的；在循环伏安扫描过程中，试验3制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的颜色也由乳白色变成蓝色，并且随着反向电压的加载，具有电致变色性能的聚硅氧烷的颜色恢复到初始状态。因此，试验3制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷可以作为电致变色材料。

采用与试验1相同的方法对试验3制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷进行电致变色测试，如图11所示；

图11为试验3制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的电致变色谱图，图11中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线，3为电压为1.1V时的紫外可见吸收曲线；

从图11可知，随着不同电压的加载，紫外光谱曲线发生了明显的变化，说明试验3制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的颜色在电压的加载下从乳白色变成了蓝色。此聚合物可用做电致变色材料。

对试验3制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷进行热性能检测，结果如图12所示；

图12为试验3制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的热失重曲线；

由图12可知，在试验3制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷从室温升温至800℃的过程中，有一个明显的失重区域。试验3制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷开始失重的温度为370℃；失重50％时的温度在530℃左右，说明试验3制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷热性能较好。

试验4：本试验与试验1的不同点是：步骤一①所述的一氨基苯胺衍生物为

N-(β-萘基)-N-苯基-对苯二胺。其他步骤与参数与试验1均相同。

试验4中所述的N-(β-萘基)-N-苯基-对苯二胺是按以下步骤制备的：

一、制备N-(β-萘基)-N-苯基-对硝基苯胺：将0.1mol N-苯基-2-萘胺和0.1mol NaH加入到150mL无水二甲基亚砜中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应30min，得到悬浊液；向悬浊液中加入0.1mol对氟硝基苯，再在搅拌速度为100r/min～300r/min和温度为140℃下反应24h，得到反应液；将反应液降温至室温，再倒入200mL～400mL蒸馏水中，静置，再进行抽滤，得到固体物质；将固体物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到N-(β-萘基)-N-苯基-对硝基苯胺；

二、将0.025mol N-(β-萘基)-N-苯基-对硝基苯胺、0.2g Pd/C催化剂、5ml水合肼加入到150mL无水乙醇中，再在氮气气氛下回流反应12h，再进行过滤，去除Pd/C催化剂，过滤得到的溶液倒入蒸馏水中沉淀，再进行抽滤，得到沉淀物质；将沉淀物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到N-(β-萘基)-N-苯基-对苯二胺；所述的N-(β-萘基)-N-苯基-对苯二胺的结构式为：

试验4步骤一中合成单体的反应式为：

试验4步骤二中合成聚硅氧烷的反应式为：

试验4得到的具有电致变色性能的聚硅氧烷的结构式为：

所述的m的取值范围为1≤m≤10000，n的取值范围为1≤n≤10000，且m，n均为整数。

图13为试验4制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的红外光谱图；

由图13可知，在3297cm^-1处，出现的是N-H伸缩振动峰；在1507cm^-1处，出现的是N-H的弯曲振动吸收峰；在1663cm^-1处，出现的C＝O伸缩振动峰，说明了酰胺基团的存在；在3057cm^-1处，出现的是苯环上的C-H伸缩振动吸收峰；在2926cm^-1和2856cm^-1处，出现的是甲基和亚甲基的C-H不对称伸缩振动吸收峰；在1594cm^-1处的吸收峰为苯环的骨架伸缩振动吸收；在1000-1100cm^-1之间宽而强的多重吸收峰是Si-O-Si的伸缩振动引起的，而在2170cm^-1处没有吸收峰，证明含氢硅油的硅氢键已经和单体中的双键反应完全。

采用与试验1相同的方法对试验4制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的循环伏安进行测试，如图14所示；

图14为试验4制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的循环伏安图；

由图14可知，在1.04V出现了一个氧化峰，在0.88V出现了相应的还原峰，说明所发生的反应是可逆的；在循环伏安扫描过程中，试验4制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的颜色也由乳白色变成墨绿色，并且随着反向电压的加载，具有电致变色性能的聚硅氧烷的颜色恢复到初始状态。因此，试验4制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷可以作为电致变色材料。

采用与试验1相同的方法对试验4制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷进行电致变色测试，如图15所示；

图15为试验4制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的电致变色谱图，图15中1为电压为0V时的紫外可见吸收曲线，2为电压为0.9V时的紫外可见吸收曲线，3为电压为1.1V时的紫外可见吸收曲线；

从图15可知，随着不同电压的加载，紫外光谱曲线发生了明显的变化，说明试验4制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的颜色在电压的加载下从乳白色变成了墨绿色。此聚合物可用做电致变色材料。

对试验4制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷进行热性能检测，结果如图16所示；图16为试验4制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷的热失重曲线；

由图16可知，在试验4制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷从室温升温至800℃的过程中，有一个明显的失重区域。试验4制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷开始失重的温度为363℃；失重40％时的温度在502℃左右，说明试验4制备的具有电致变色性能的聚硅氧烷热性能较好。

试验5：本试验与试验1的不同点是：步骤一①所述的一氨基苯胺衍生物为

4-氨基苯基-N-咔唑。其他步骤与参数与试验1均相同。

试验5中所述的4-氨基苯基-N-咔唑，是按以下步骤制备的：

一、4-硝基苯基-N-咔唑：将0.1mol咔唑和0.1mol NaH加入到150mL无水二甲基亚砜中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应30min，得到悬浊液；向悬浊液中加入0.1mol对氟硝基苯，再在搅拌速度为100r/min～300r/min和温度为140℃下反应24h，得到反应液；将反应液降温至室温，再倒入200mL～400mL蒸馏水中，静置，再进行抽滤，得到固体物质；将固体物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-硝基苯基-N-咔唑；

二、将0.025mol 4-硝基苯基-N-咔唑、0.2g Pd/C催化剂、5ml水合肼加入到150mL无水乙醇中，再在氮气气氛下回流反应12h，再进行过滤，去除Pd/C催化剂，过滤得到的溶液倒入蒸馏水中沉淀，再进行抽滤，得到沉淀物质；将沉淀物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-氨基苯基-N-咔唑；所述的4-氨基苯基-N-咔唑的结构式为

试验5步骤一中合成单体的反应式为：

试验5步骤二中合成聚硅氧烷的反应式为：

试验5得到的具有电致变色性能的聚硅氧烷的结构式为：所述的m的取值范围为1≤m≤10000，n的取值范围为1≤n≤10000，且m，n均为整数。

试验6：本试验与试验1的不同点是：步骤一①所述的一氨基苯胺衍生物为4-氨基-4',4″-二甲氧基三苯胺。其他步骤与参数与试验1均相同。

试验6中所述的4-氨基-4',4″-二甲氧基三苯胺，是按以下步骤制备的：

一、制备4-硝基-4',4″-二甲氧基三苯胺：将0.1mol 4,4'-二甲氧基二苯胺和0.1mol NaH加入到150mL无水二甲基亚砜中，再在搅拌速度为100r/min～300r/min下搅拌反应30min，得到悬浊液；向悬浊液中加入0.1mol对氟硝基苯，再在搅拌速度为100r/min～300r/min和温度为140℃下反应24h，得到反应液；将反应液降温至室温，再倒入200mL～400mL蒸馏水中，静置，再进行抽滤，得到固体物质；将固体物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-硝基-4',4″-二甲氧基三苯胺；

二、将0.025mol 4-硝基-4',4″-二甲氧基三苯胺、0.2g Pd/C催化剂、5ml水合肼加入到150mL无水乙醇中，再在氮气气氛下回流反应12h，再进行过滤，去除Pd/C催化剂，过滤得到的溶液倒入蒸馏水中沉淀，再进行抽滤，得到沉淀物质；将沉淀物质在60℃的真空干燥箱中干燥，得到4-氨基-4',4″-二甲氧基三苯胺；所述的4-氨基-4',4″-二甲氧基三苯胺的结构式为

试验6步骤一中合成单体的反应式为：

试验6步骤二中合成聚硅氧烷的反应式为：

试验6得到的具有电致变色性能的聚硅氧烷的结构式为：所述的m的取值范围为1≤m≤10000，n的取值范围为1≤n≤10000，且m，n均为整数。