本发明属于有机光化学合成技术领域，具体涉及利用光敏氧化从双甘膦合成草甘膦的方法。
背景技术：
草甘膦是一种有机磷类、内吸传导型、灭活性除草剂。该除草剂通过抑制杂草体内的莽草素转化成氨基酸，干扰蛋白质的合成，导致杂草枯死。草甘膦能够控制目前已知的78种杂草中的76种。同时，其药水渗入土壤后，可以快速与土壤中二价金属离子产生化学反应，失去药性，降解成为土壤中细菌的营养成分。草甘膦的广谱性和对环境友好性使其成为迄今为止世界上产量最大的除草剂。
目前，工业制备草甘膦的主流合成工艺是氢氰酸—亚氨基二乙酸(IDA)法，其核心步骤是双甘膦氧化生成草甘膦的过程(如下式所示)。
根据所使用的氧化剂不同，该反应分为化学氧化法和催化氧化法两种类型。化学氧化法是以无机酸、无机盐、双氧水等作为氧化剂，通常通过这种方法得到的产品草甘膦质量差、污染严重，分离难度大。催化氧化法以含氧气体作为氧化剂，在催化剂的作用下将双甘膦转化成草甘膦，目前常使用的催化剂包括活性炭、贵金属和过渡金属催化剂。相对于化学氧化法，催化氧化法得到的产品质量有很大程度的提升，但其使用的催化剂本身也存在着难以克服的缺陷。就目前使用的三种主要催化剂而言：活性炭催化剂容易失活，产品中副产物甲醛含量高；贵金属催化剂必须负载在活性炭上，制备难度大，并且在催化氧化的过程中贵金属很容易流失，致使生产成本攀升；过渡金属催化剂易与产物草甘膦络合，使草甘膦中毒失效。
近年来三级胺的光敏氧化成为研究的热点：以三级胺为底物，利用光能和光敏剂将底物转化成亚胺阳离子自由基，不同的亲核试剂再与亚胺阳离子自由基结合，生成形形色色的产物，已经被广泛应用于制药、农业以及化工行业[J.Am.Chem.Soc.2010,132,1464；Chem.Commun.2012,48,2337；J.Org.Chem.2012,77,4425]。双甘膦是一种典型的三级胺，申请公布号为CN 105330688 A的专利公布了一种以一种或两种以上混合光敏剂作为催化剂，利用可见光催化氧化双甘膦制备草甘膦的方法。但该方法反应量较小，投料量仅为0.227克，且反应时间长达48小时。
技术实现要素：
基于上述双甘膦氧化生产草甘膦工艺中存在的问题，本发明的一个目的即在于提供一种绿色、高效、选择性好的新型工艺来替代传统工艺。本发明利用光能与光敏剂诱发双甘膦与氧气间的光敏氧化反应，提供了一种绿色、高效合成草甘膦的新工艺。
本发明公开了采用了一种内浸鼓泡式光化学反应器，其光敏氧化合成草甘膦的方法为：
将无机盐与无机碱溶入水中，配制成pH值为5.5-8.5的溶液；将双甘膦溶于所述的溶液中配制成双甘膦溶液；将光敏剂溶入极性溶剂中配制成光敏剂溶液；所述的光敏剂溶液加入至所述的双甘膦溶液中，混合均匀后得到光反应液，所述的光反应液中双甘膦浓度为2.6×10-2mol/L，所述光敏剂的相对于双甘膦的摩尔百分比为5～20％；所述光反应液在光化学反应器中进行光敏氧化。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述的无机盐、无机碱为磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述的极性溶剂水、乙腈、DMSO。上述方法内，所述的水可以优先选择去离子水。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述的光敏剂为：亚甲基蓝、10-甲基吖啶、血卟啉、[Ru(bpy)(bpz)2]2+、[Ru(bpz)3]2+。
上述使用的光敏剂具有如下的结构：
相对于现有技术中使用的催化剂，上述催化剂可以实现更好的催化选择性并避免选择性差时带来的后处理困难的缺陷。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述光化学反应器为内浸鼓泡式光化学反应器，所述内浸鼓泡式光化学反应器由硼硅玻璃制成，中间设置有一个硼硅玻璃夹套式的沉阱，在所述沉阱中安装有高压汞灯，所述的夹套设置有冷却水的进出口。所述的沉阱兼有冷却所述的高压汞灯散发的热量和滤光两个作用。在所述的内浸式光反应器的下部连通一带有通气阀门，通过所述的通气阀门可以向反应液中通入空气或者氧气。
作为上述技术方案的一个更好的选择，所述的夹套式沉阱可以滤除小于300nm的光。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述的鼓入内浸鼓泡式光化学反应器中的气体为空气或者氧气。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述方法进一步包括：反应结束后，旋蒸或通过其他的方式除去溶剂，用萃取剂萃取出其中的光敏剂，加少量水制成浓缩液，低温下静置析出其中的无机盐，再经重结晶得到草甘膦。
作为上述技术方案的一个更好的选择，反应结束后，萃取光敏剂所用萃取剂为无水乙醇或乙腈。
作为上述技术方案的一个更好的选择，反应结束后，除去无机盐的方法为4℃低温下静置24小时。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述溶液的pH为6-8。在此pH范围内可以获得较好的催化选择性，并且保持催化剂的相对稳定。
作为上述技术方案的一个更好的选择，所述溶液的pH为6.5-7.6。在此pH范围内可以获得更好的催化选择性，并且保持催化剂的相对稳定。在本发明的实施例内制备了pH为7.4的溶液，部分催化剂可以使得反应总收率达到95％以上。如下为本发明所涉及反应的示意：
在本发明的一个实施例内，通过了如下的方法制备草甘膦。向内浸鼓泡式光化学反应器内鼓入气体，将所述的光反应液倾入所述的内浸鼓泡式光化学反应器中，并保持气体持续鼓泡。接通冷凝水，开启500W高压汞灯，进行光照反应。光照反应过程中控制反应温度20～40℃之间。根据所用光敏剂的不同，光照时间控制在1～20h。
本发明的重点在于将光能、光敏剂、极性溶剂引入到双甘膦催化氧化反应体系中，使反应在常温常压下便可顺利进行；反应结束后，经后处理，草甘膦的产率达到98％。本发明的光敏氧化双甘膦合成草甘膦的方法反应条件温和，试剂对环境友好、绿色环保，反应时间短，产物的选择性高，整个反应的收率相对于现有技术也有了较大的提升，是一种理想的工业生产工艺。
具体实施方式
如下为本发明的实施例，其仅用作对本发明的解释而并非限制。
如下实施例采用了一种内浸鼓泡式光化学反应器，其光敏氧化合成草甘膦的方法为：
将无机盐与无机碱溶入去离子水中，配制成pH值为5.5-8.5的溶液；将双甘膦溶于所述的溶液中配制成双甘膦溶液；将光敏剂溶入极性溶剂中配制成光敏剂溶液；将上述光敏剂溶液加入所述的双甘膦溶液中，混合均匀后得到光反应液。所述的光反应液中双甘膦浓度为2.6×10-2mol/L，光敏剂相对于双甘膦的浓度光敏剂的量为5～20mol％。反应结束后，旋蒸除去溶剂，用萃取剂萃取出其中的光敏剂，然后加入少量去离子水，在4℃低温下静置24小时析出其中的无机盐，再经重结晶得到草甘膦。
向内浸鼓泡式光化学反应器内鼓入气体，将所述的光反应液倾入所述的内浸鼓泡式光化学反应器中，并保持气体持续鼓泡。接通冷凝水，开启500W高压汞灯，进行光照反应。光照反应过程中控制反应温度20～40℃之间。根据所用光敏剂的不同，光照时间控制在1～20h。
实施例1
将15.6g二水合磷酸二氢钠和35.8g十二水合磷酸氢二钠溶于1L去离子水中，配制成pH值为7.4的缓冲溶液。1.2g双甘膦溶入160ml所述的缓冲液中配制成溶液；0.30g 10-甲基吖啶溶入40ml缓冲溶液配制成光敏剂溶液。将两组溶液混合均匀，配制成光反应液。所述的光反应液中双甘膦的浓度为2.6×10-2mol/L,相对于双甘膦光敏剂10-甲基吖啶的量为20mol％。向内浸鼓泡式光化学反应器内鼓入氧气，将所述的200ml光反应液倾入所述的内浸鼓泡式光化学反应器中，并保持气体持续鼓泡。接通冷凝水，开启500W高压汞灯，进行光照反应。光照反应过程中控制反应温度30～35℃之间，光照时间18h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，用无水乙醇萃取出10-甲基吖啶，然后加入少量去离子水，在4℃低温下静置24小时析出其中的无机盐，再经重结晶得到草甘膦0.68g，产率为76％。产物的核磁共振氢谱数据为：1H-NMR(400MHz,D2O)δ4.02(s,2H)，3.27(d,2H,J＝12.72Hz)。
实施例2
将15.6g二水合磷酸二氢钠和35.8g十二水合磷酸氢二钠溶于1L去离子水中，配制成pH值为7.4的缓冲溶液。1.2g双甘膦溶入160ml所述的缓冲液中配制成溶液；0.33g亚甲基蓝溶入40ml缓冲溶液配制成光敏剂溶液。将所述的两组溶液混合均匀，配制成光反应液。所述的光反应液中双甘膦的浓度为2.6×10-2mol/L,相对于双甘膦光敏剂亚甲基蓝的量为20mol％。向内浸鼓泡式光化学反应器内鼓入氧气，将所述的200ml光反应液倾入所述的内浸鼓泡式光化学反应器中，并保持气体持续鼓泡。接通冷凝水，开启500W高压汞灯，进行光照反应。光照反应过程中控制反应温度30～35℃之间，光照时间20h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，用无水乙醇萃取出亚甲基蓝，然后加入少量去离子水，在4℃低温下静置24小时析出其中的无机盐，再经重结晶得到草甘膦0.48g，产率54％。
实施例3
1.2g双甘膦溶于160ml去离子水中配制成溶液，用适量碳酸氢钠将溶液的pH值调至7.4左右；0.62g血卟啉溶于40ml去离子水中配制成光敏剂溶液。所述的两组溶液混合均匀，配制成光反应液。所述的光反应液中双甘膦的浓度为2.6×10-2mol/L,相对于双甘膦光敏剂血卟啉的量为20mol％。向内浸鼓泡式光化学反应器内鼓入氧气，将所述的200ml光反应液倾入所述的内浸鼓泡式光化学反应器中，并保持气体持续鼓泡。接通冷凝水，开启500W高压汞灯，进行光照反应。光照反应过程中控制反应温度28～32℃之间，光照时间20h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，用无水乙醇萃取出血卟啉，然后加入少量去离子水，在4℃低温下静置24小时析出其中的无机盐，再经重结晶得到草甘膦0.52g，产率58％。
实施例4
将15.6g二水合磷酸二氢钠和35.8g十二水合磷酸氢二钠溶于1L去离子水中，配制成pH值为7.4的缓冲溶液。1.2g双甘膦溶入160ml所述的缓冲液中配制成溶液；0.22g[Ru(bpy)(bpz)2](PF6)2溶于40ml DMSO中配制成光敏剂溶液。将两组溶液混合均匀，配制成光反应液。所述的光反应液中双甘膦的浓度为2.6×10-2mol/L,相对于双甘膦光敏剂[Ru(bpy)(bpz)2](PF6)2的量为5mol％。向内浸鼓泡式光化学反应器内鼓入氧气，将所述的200ml光反应液倾入所述的内浸鼓泡式光化学反应器中，并保持气体持续鼓泡。接通冷凝水，开启500W高压汞灯，进行光照反应。光照反应过程中控制反应温度32～35℃之间，光照时间5h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，用乙腈萃取出[Ru(bpy)(bpz)2](PF6)2，然后加入少量去离子水，在4℃低温下静置24小时析出其中的无机盐，再经重结晶得到草甘膦0.85g，产率95％。
实施例5
将15.6g二水合磷酸二氢钠和35.8g十二水合磷酸氢二钠溶于1L去离子水中，配制成pH值为7.4的缓冲溶液。1.2g双甘膦溶入160ml所述的缓冲液中配制成溶液；0.22g[Ru(bpz)3](PF6)2溶于40ml乙腈中配制成光敏剂溶液。将两组溶液混合均匀，配制成光反应液。所述的光反应液中双甘膦的浓度为2.6×10-2mol/L，相对于双甘膦光敏剂[Ru(bpz)3](PF6)2的量为5mol％。向内浸鼓泡式光化学反应器内鼓入氧气，将所述的200ml光反应液倾入所述的内浸鼓泡式光化学反应器中，并保持气体持续鼓泡。接通冷凝水，开启500W高压汞灯，进行光照反应。光照反应过程中控制反应温度35～38℃之间，光照时间1h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，用乙腈萃取出[Ru(bpz)3](PF6)2，然后加入少量去离子水，在4℃低温下静置24小时析出其中的无机盐，再经重结晶得到草甘膦0.84g，产率94％。
实施例6
1.2g双甘膦溶于160ml去离子水中配制成溶液，加适量氢氧化钠将溶液的pH值至7.4左右；0.18g[Ru(bpz)3]Cl2溶于40ml去离子水中配制成光敏剂溶液。所述的两组溶液混合均匀，配制成光反应液。所述的光反应液中光敏剂[Ru(bpz)3]Cl2的量为双甘膦量的5mol％。向内浸鼓泡式光化学反应器内鼓入氧气，将所述的200ml光反应液倾入所述的内浸鼓泡式光化学反应器中，并保持气体持续鼓泡。接通冷凝水，开启500W高压汞灯，进行光照反应。光照反应过程中控制反应温度35～40℃之间，光照时间1h。反应结束后，旋蒸除去溶剂，用无水乙醇萃取出[Ru(bpz)3]Cl2，然后加入少量去离子水，在4℃低温下静置24小时析出其中的无机盐，再经重结晶得到草甘膦0.87g，产率98％。
上述的pH范围可以在5.5-8.5的范围内进行调整，但是通过维持pH在6-8，尤其是6.5-7.5可以使得反应取得较好的收率，pH维持在6-8时，部分反应的收率出现了下降，但是其总体收率仍然可以维持在45％以上，而在pH维持在6.5-7.5时，收率可以达到95％甚至98％。