从双酚‑A物流回收苯酚和丙酮的制作方法

本申请是中国专利申请201280027772.3的分案申请。本发明涉及从双酚-A物流且特别是双酚-A残余物物流回收苯酚和丙酮。

技术背景

双酚-A(4,4'-二羟基-2,2-二苯基丙烷或BPA)由在酸性催化剂或阳离子交换树脂存在下使丙酮与过量的苯酚缩合而制备。粗产物除了包含期望的双酚-A和未反应的苯酚之外，还包含不想要的副产物，例如双酚-A异构体、三酚和其它较高分子量的材料。通常通过单个或系列结晶步骤将双酚-A从粗产物中分离，剩下富含不想要的副产物的母液物流，将一部分该母液物流除去以从该工艺中清除不想要的副产物。或者，可通过单个或系列蒸馏步骤将双酚-A从粗产物中分离，这也产生富含不想要的副产物的物流，将一部分该物流除去。该除去的物流可包含未反应的苯酚和双酚-A以及不想要的副产物。典型地，通过蒸馏，通常是真空蒸馏从该除去的物流中回收苯酚，从而剩下浓缩了不想要的重质物的残余物物流，将该残余物物流从该BPA制备工艺中清除掉。

存在大量的现有技术，这些现有技术描述了用于从这样的残余物物流回收苯酚和异丙烯基苯酚以改善整体BPA制备方法的经济性能的方法。一种这样的方法包括在真空下在升高的温度下添加催化量的碱以使BPA、BPA异构体、三酚和其它副产物分解为苯酚和异丙烯基苯酚，之后在真空下在升高的温度下添加催化量的酸以回收苯酚(参见美国专利号6,191,316)。

此外，还存在大量的现有技术，这些现有技术描述了用于从BPA和BPA残余物物流回收苯酚和丙酮的方法。一种这样的方法包括在超临界或接近超临界的温度和压力下在水的存在下，使从BPA制备工艺中清除的BPA残余物水解(参见，“Phenol Recovery by BPA Tar Hydrolysis in Supercritical Water”，Adschiri T.，Shibata R.，Arai，K.，Sekiyu Gakkasishi，第40卷，No.4，1997，第291-297页)。

此外，已经证明在氨、碱-金属和碱土金属氢氧化物和碳酸盐的水溶液存在下在亚临界的温度和压力下，发生BPA和BPA残余物的水解以产生苯酚和丙酮，然后可以将它们回收(参见美国专利号3,075,015)。在该方法中，水解是在150℃-320℃，例如200℃-300℃的温度下，在5-150个大气压的压力下，和在各实施例中在羟基与羟基苯基的摩尔比为1:1下进行的。使浓缩的重质物与氢氧化钠溶液或其它的碱性溶液反应以将p,p-BPA和其它化合物转化回到苯酚和丙酮。在蒸馏塔中回收丙酮且通过中和，然后进行蒸汽蒸馏回收苯酚。与不存在水，但是苛性碱用量高时利用催化分解的方法相比，利用水解的苯酚和丙酮收率得到显著改善。

根据本发明，现在已经发现，在碱性氢氧化物存在下，在羟基与羟基苯基的摩尔比显著小于1:1时和用相对短的停留时间，可将包含BPA的物流有效地水解回到苯酚和丙酮。此外，发现随着水与进料物流中浓缩的重质物的比的增加，丙酮和苯酚的回收率增加。于是，可使该方法的效率最大化，同时降低苛性碱用量和因此降低该方法的成本。

技术实现要素：

在一方面，本发明在于从包含双酚-A及其异构体的进料物流回收苯酚和丙酮的方法，所述方法包括在有效使至少部分所述双酚-A及其异构体分解为苯酚和丙酮的条件下使进料物流与水和羟基离子来源接触，所述条件包括约150℃-约300℃的温度，在所述温度下足以保持水基本上在液相的压力，和残余物物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为约0.3:1-约0.9:1。

方便地，所述温度为180℃-约260℃和所述进料物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为约0.4:1-约0.7:1。

方便地，所述接触进行小于4小时，例如约2-约3小时的时间。

在一个实施方案中，进料物流是来自制备双酚-A的残余物物流，其包含未反应的苯酚、BPA、BPA异构体、三酚和其它重质芳族化合物。方便地，水与所述进料物流中BPA、BPA异构体、三酚和其它芳族重质物的和的重量比大于或等于2:1，例如约2:1-约10:1。

在另一方面，本发明在于制备双酚-A的方法，所述方法包括:

(a)在催化剂存在下在产生包含双酚-A及其异构体、未反应的苯酚、三酚和其它重质芳族化合物的产物物流的条件下使丙酮与摩尔过量的苯酚缩合；

(b)从所述产物物流回收部分双酚-A和未反应的苯酚，以剩下包含未反应的苯酚、BPA、BPA异构体、三酚和其它重质芳族化合物的残余物物流；

(c)在约150℃-约300℃的温度下和在所述温度下足以保持水基本上在液相的压力下使残余物物流与水和羟基离子来源接触，其中残余物物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为约0.3:1-约0.9:1；和其中接触水解所述残余物物流以产生包含苯酚和丙酮的流出物物流；

(d)从流出物物流回收苯酚和丙酮。

本申请还进一步涉及如下实施方案(第一组)：

1.从包含双酚-A及其异构体的进料物流回收酚和丙酮的方法，所述方法包括在有效使至少部分所述双酚-A及其异构体分解为酚和丙酮的条件下使进料物流与水和羟基离子来源接触，所述条件包括150℃-300℃的温度，在所述温度下足以保持水基本上在液相的压力，和残余物物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为0.3:1-0.9:1。

2.实施方案1的方法，其中所述温度为180℃-260℃。

3.实施方案1或2的方法，其中所述进料物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为0.4:1-0.7:1。

4.任意前述实施方案的方法，其中进行所述接触小于4小时，优选地为2-3小时。

5.任意前述实施方案的方法，其中进料物流是来自制备双酚-A的残余物物流，其包含未反应的酚、BPA及其异构体、三酚和其它重质芳族化合物。

6.实施方案5的方法，其中水与进料物流中BPA及其异构体、三酚和其它芳族重质物的和的重量比大于或等于2:1，优选地为2:1-10:1。

7.制备双酚-A的方法，所述方法包括以下步骤:

(a)在催化剂存在下在产生包含双酚-A及其异构体、未反应的酚、三酚和其它重质芳族化合物的产物物流的条件下使丙酮与摩尔过量的酚缩合；

(b)从所述产物物流回收部分双酚-A和未反应的酚，以剩下包含未反应的酚、双酚-A及其异构体、三酚和其它重质芳族化合物的残余物物流；

(c)在有效使至少部分所述残余物物流分解为酚和丙酮的条件下使进料物流与水和羟基离子来源接触，所述条件包括150℃-300℃的温度，在所述温度下足以保持水基本上在液相的压力，和残余物物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为0.3:1-0.9:1；和

(d)从流出物物流回收酚和丙酮。

8.实施方案7的方法，其中所述温度为180℃-260℃。

9.实施方案7或8的方法，其中残余物物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为0.4:1-0.7:1。

10.实施方案7-9任一项的方法，其中水与残余物物流中BPA及其异构体、三酚和其它芳族重质物的和的重量比大于或等于2:1，优选地为2:1-10:1。

11.实施方案7-9任一项的方法，其中进行所述接触小于4小时，优选地为2-3小时。

实施方案(第二组)：

1.从包含双酚-A及其异构体的进料物流回收苯酚和丙酮的方法，所述方法包括在有效使至少部分所述双酚-A及其异构体分解为苯酚和丙酮的条件下使进料物流与水和羟基离子来源接触，所述条件包括150℃-300℃的温度，在所述温度下足以保持水基本上在液相的压力，和残余物物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为0.4:1-0.7:1。

2.实施方案1的方法，其中所述温度为180℃-260℃。

3.实施方案1或2的方法，其中进行所述接触小于4小时。

4.实施方案1或2的方法，其中进行所述接触2-3小时。

5.实施方案1或2的方法，其中进料物流是来自制备双酚-A的残余物物流，其包含未反应的苯酚、BPA及其异构体、三酚和其它重质芳族化合物。

6.实施方案5的方法，其中水与进料物流中BPA及其异构体、三酚和其它芳族重质物的和的重量比大于或等于2:1。

7.实施方案5的方法，其中水与进料物流中BPA及其异构体、三酚和其它芳族重质物的和的重量比为2:1-10:1。

8.制备双酚-A的方法，所述方法包括以下步骤:

(a)在催化剂存在下在产生包含双酚-A及其异构体、未反应的苯酚、三酚和其它重质芳族化合物的产物物流的条件下使丙酮与摩尔过量的苯酚缩合；

(b)从所述产物物流回收部分双酚-A和未反应的苯酚，以剩下包含未反应的苯酚、双酚-A及其异构体、三酚和其它重质芳族化合物的残余物物流；

(c)在有效使至少部分所述残余物物流分解为苯酚和丙酮的条件下使进料物流与水和羟基离子来源接触，所述条件包括150℃-300℃的温度，在所述温度下足以保持水基本上在液相的压力，和残余物物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为0.4:1-0.7:1；和

(d)从流出物物流回收苯酚和丙酮。

9.实施方案8的方法，其中所述温度为180℃-260℃。

10.实施方案8或9的方法，其中水与残余物物流中BPA及其异构体、三酚和其它芳族重质物的和的重量比大于或等于2:1。

11.实施方案8或9的方法，其中水与残余物物流中BPA及其异构体、三酚和其它芳族重质物的和的重量比为2:1-10:1。

12.实施方案8或9的方法，其中进行所述接触小于4小时。

13.实施方案8或9的方法，其中进行所述接触2-3小时。

附图说明

图1是在根据实施例1的用NaOH水溶液处理BPA残余物物流的方法中，苯酚和丙酮回收(重量％)与温度的图。

图2是在根据实施例2的方法中，在250℃的温度下苯酚和丙酮回收(重量％)与停留时间的图。

图3是在根据实施例3的方法中，在250℃的温度下苯酚和丙酮回收(重量％)与重质物与水的重量比的图。

图4是在根据实施例4的方法中，在250℃的温度下苯酚和丙酮回收(重量％)与羟基离子与羟基苯基的摩尔比的图。

具体实施方式

本文描述的是用于从包含双酚-A(BPA)异构体的进料物流回收苯酚和丙酮的改进的方法。虽然进料可以是包含在BPA生产装置中发现的BPA和/或其异构体的任意物流，但是在大多数情况中，进料将是在已经将部分BPA和未反应的苯酚从丙酮与苯酚缩合的流出物物流中分离出之后剩余的残余物物流。

双酚-A(BPA)的制备通常包括在酸催化剂存在下使丙酮与化学计量过量的苯酚反应。苯酚/丙酮的摩尔比通常在3-30，典型地5-20的范围内。该反应典型地在约50-约100℃的温度下在大气压-约600kPa的压力下进行。

关于催化剂，通常使用强矿物酸或强酸性阳离子交换树脂例如磺酸型树脂，包括用含硫的胺化合物部分中和的那些。关于含硫的胺化合物，可使用用于合成双酚A的普通的促进剂例如，例如2-(4-吡啶基)乙硫醇、2-巯基乙基胺、3-巯基丙基胺、N,N-二甲基-3-巯基丙基胺、N,N-二-正-丁基-4-巯基丁基胺和2,2-二甲基噻唑烷。基于酸离子交换剂中的酸基团(磺酸基团)，这样的促进剂通常以2-30mol％，例如5-20mol％的量使用。

通常在固定床连续流动系统或悬浮床间歇系统中进行苯酚和丙酮的缩合反应。在所述固定床流动系统的情况下，供给到反应器的原料混合物的液体空速通常为0.2-50hr^-1。在悬浮床间歇系统的情况下，虽然变量取决于反应温度和压力，但是基于原料混合物，使用的强酸离子交换树脂的量通常为20-100重量％。反应时间通常为0.5-5小时。

除了期望的双酚-A以外，来自缩合反应的流出物还包含反应-产生的水、未反应的丙酮、未反应的苯酚和多种不想要的副产物，例如双酚-A异构体(例如，2-(4-羟基苯基)-2-(2-羟基苯基)丙烷或o、p-BPA)、三酚(参见下式I)、异丙烯基苯酚(IPP)二聚体(参见下式IIa、IIb和IIc)和羟基苯基色满类(参见下式IIIa和IIIb)、取代的呫吨类和在分子骨架中具有三个或更多个苯基环的更高度缩合的化合物。整体地，IPP二聚体、羟基苯基色满类、茚满类、呫吨类和更高度缩合的化合物被称作“BPA重质物”。

这些副产物以及水、未反应的苯酚和未反应的丙酮削弱了BPA用于制备聚合物的适合性且必须从缩合流出物中分离出去。特别地，关于聚碳酸酯的制备，对原料BPA纯度的需求高。

BPA的纯化通过多级级联的适合的纯化方法进行例如，例如悬浮结晶、熔融结晶、蒸馏和/或脱附。在分离BPA产物之后，这些工艺剩下母液，其包含BPA、水、未反应的苯酚和可能未反应的丙酮且其富含上文提及的副产物。典型地，将该母液物流循环到缩合反应。为了维持酸性离子交换剂的催化活性，通过蒸馏预先除去已经形成的全部或一些水以及仍存在的任意未反应的丙酮。将如此获得的脱水母液用另外的苯酚和丙酮进行补充并将其给进回到缩合单元。

这样的循环程序具有这样的缺点：BPA制备过程的副产物在循环物流中开始浓缩并且可以不利地影响最终BPA产物的纯度且可能导致催化剂体系的失活。为了避免在循环物流中副产物的过度浓缩，必须从系统中排出一部分母液混合物。该排出典型地通过从循环物流中除去一部分母液而实施，通常在蒸馏除去反应水、未反应的丙酮和部分未反应的苯酚之后进行。此时，母液组成和因此该排出物组成也典型地包含60-90重量％苯酚、6-20重量％BPA和3-15重量％BPA异构体和较重质副产物。由于该排出物流包含显著量的苯酚和其它有用的产物，所以该排出物是有价值的工艺物流，将其进行进一步加工。

该排出物流的进一步加工初始地包括通常地通过真空蒸馏而蒸馏出苯酚，至其残余含量小于20重量％，例如小于10重量％，特别地小于5重量％，甚至小于1重量％，剩下重质残余物物流，该残余物物流包含<10重量％苯酚、约45-约55重量％BPA和约45-55重量％BPA重质物。

在除去苯酚之后，在有效分解至少部分残余物物流为苯酚和丙酮的条件下，使重质残余物物流与羟基离子来源和水接触。用于水解残余物物流的适合的条件包括温度为约150℃-约300℃，例如约180℃-约260℃，在足以保持水在所述温度下基本上在液相的压力下。适合的压力为约2.6MPa-约4.2MPa。

用于催化水解反应的羟基离子的来源可以是氨和/或碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物的水溶液，优选氢氧化钠。控制添加到残余物物流中的羟基离子来源的量使得残余物物流中羟基离子与羟基苯基的摩尔比为约0.3:1-约0.9:1，例如约0.4:1-约0.7:1。因此，发现在这些范围之内可达到有利的苯酚和丙酮回收，而在这些范围以上增加羟基/羟基苯基摩尔比则在回收方面实现很小的改进或者没有改进，并且增加苛性钠的使用。

通常调节添加到残余物物流的水的量使得水与进料物流中BPA、BPA异构体、三酚和其它芳族重质物的总和的重量比大于或等于2:1，因为在水/重质物比低于2时，发现降低了水解反应中苯酚和丙酮的回收。通常，水与进料物流中BPA、BPA异构体、三酚和其它芳族重质物的总和的重量比为约2:1-约10:1。

水解反应的持续时间通常由期望的苯酚和丙酮回收程度确定。特别地发现，反应时间小于4小时，例如约2-约3小时，可达到超过70％，甚至超过80％的有利的回收率。高于这些数值的停留时间通常导致苯酚和丙酮回收方面很小的增加。在该方面，将产物回收定义为进料中酚环或丙酮部分的摩尔数减去产物中羟基苯基或丙酮部分的摩尔数，除以进料中羟基苯基或丙酮部分的摩尔数。对于两种回收，把进料中苯酚和丙酮的摩尔数排除在计算之外。

现将参考实施例和附图更加具体地描述本发明。

实施例1

从BPA生产装置收集具有下列组成的残余物物流：75重量％苯酚、17重量％双酚A及其异构体和8重量％重质物。

制备了一系列样品：其中使35g残余物物流与105g 8重量％氢氧化钠水溶液混合，以制备多个重质物/水重量比为0.1且氢氧化物/羟基苯基摩尔比为0.6的混合物。

然后将第一组得到的混合物加热到190-250℃范围内的各种温度，持续2小时，和测量苯酚和丙酮的回收百分比。在图1中显示了结果且这些结果证明苯酚和丙酮各自的回收率从190℃下的约40％增加到250℃下的约90％。

实施例2

将在实施例1中制备的第二组样品在250℃下加热，持续在1-3小时内的各个时间，且测量酚和丙酮的回收百分比。在图2中显示了结果且这些结果证明苯酚和丙酮各自的回收率从停留时间1小时下的约70％增加到停留时间2小时下的约80％。然而，当停留时间增加到3小时，观察到回收率增加得很少。

实施例3

制备了另外一系列的样品，其中使实施例1中使用的变化量的残余物物流与变化量的氢氧化钠水溶液混合，以制备多个重质物/水重量比在0.1-2.5变化且氢氧化物/羟基苯基摩尔比在0.01-0.6变化的混合物。将得到的各个混合物在250℃下加热2小时并测量酚和丙酮的回收百分比。在图3中显示了结果且这些结果证明酚和丙酮各自的回收率从具有重质物/水重量比为0.1的混合物的约70-80％降低到具有重质物/水重量比超过1.5的混合物的约50％或更低。

实施例4

制备了另外一系列的样品，其中使实施例1中使用的60g残余物物流与210g变化浓度的氢氧化钠水溶液混合，以制备多个重质物/水重量比在0.07-0.08且氢氧化物/羟基苯基摩尔比在0.1-1.4变化的混合物。将得到的各个混合物在250℃下加热1小时并测量苯酚和丙酮的回收百分比。在图4中显示了结果和这些结果证明苯酚和丙酮各自的回收率对于氢氧化物/羟基苯基摩尔比在0.3-约1变化的混合物保持在约70-80％，但是对于具有在这些值以上和以下的氢氧化物/羟基苯基摩尔比的混合物而言各自的回收率下降。

虽然通过参考特定的实施方案已经描述并且说明了本发明，但是本领域技术人员将理解本发明适合于各种未必在本文中说明的变化。因此，出于此原因，应该仅参考所附的权利要求书以确定本发明的真正范围。