本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种覆铜板用含聚醚胺的耐热型环氧树脂复合材料，及其制备工艺。
背景技术：
覆铜箔层压板简称覆铜板，主要用于制造印制电路板、电子通讯和仪器仪表，是电子工业的基础材料。目前覆铜板的基体树脂以双酚型环氧树脂为主，但其耐热性较差、介电常数和介电损耗较高，无法满足在高频条件下使用的高性能覆铜板的要求。
任科秘在其硕士学位论文《高性能环氧树脂基覆铜板的研制》一文中，以线性酚醛树脂为固化剂，以双酚A型酚醛环氧树脂和异氰酸酯改性环氧树脂为主体树脂，以二氧化硅为填料。将促进剂2-甲基咪唑、固体树脂溶解在溶剂丁酮中，搅拌均匀并熟化4-8h，混制成树脂胶液，加入粉末填料，用高剪切分散乳化机使其均匀分散，制备了胶液。将胶液均匀涂抹在E-玻璃纤维布上，在170℃高温烘箱中烘制5-8min，取出冷却即得到半固化片；将半固化片叠加并两面覆以铜箔，置于真空层压机中加温、加压，压制成覆铜板。但是存在导热性能不足。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是提供一种覆铜板用含聚醚胺的耐热型环氧树脂复合材料及其制备工艺，依照该工艺制备的复合材料导热系数高、耐热性能好。
本发明所要解决的技术问题采用以下的技术方案来实现：
双酚A型酚醛环氧树脂35-55，2-甲基咪唑8-14，二氧化硅10-18，氮化铝7-14，氧化石墨烯6-10，乙二胺7-11，PTS 5-9，二月桂酸二丁基锡4-6，多壁碳纳米管8-12，碳酸钙晶须8-11，聚醚胺4-8，多聚甲醛5-9，丁酮、KH550、乙醇、DMF、蒸馏水、甲醇溶液、NaOH溶液适量。
一种覆铜板用含聚醚胺的耐热型环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
a. 向氮化铝中1:5-10加入NaOH溶液，加热到80-90℃搅拌1-2h，离心、醇洗3-5次，60-70℃下干燥2-4h，得羟基化氮化铝；1:3-5加入二氧化硅、KH550，在50-60℃下超声分散3-4h，醇洗3-5次，置于马弗炉内升温到450-550℃保温1-2h，在氮气气氛中升温至1700-1900℃烧结2-3h，冷却至室温，研磨粉碎；
b. 向氧化石墨烯中1:3-5加入DMF，与乙二胺混合，超声处理1-2h，在110-130℃反应3-6h，过滤、醇洗水洗3-5次，70-90℃烘干，与PTS混合，升温至75-95℃搅拌均匀，1:2-5滴加二月桂酸二丁基锡、蒸馏水，恒温反应3-5h，加入多壁碳纳米管，超声振荡1-2h；
c. 将碳酸钙晶须在110-130℃下烘干2-3h，1:2-4加入KH550，搅拌均匀，倒入表面皿中，室温下静置5-10h后，在110-130℃下真空干燥3-4h，得到表面改性碳酸钙晶须；
d. 将聚醚胺、多聚甲醛混合，1:5-10加入乙醇，搅拌均匀，升温至80-90℃反应2-4h，1:15-30倒入甲醇溶液中，静置4-6h，除去上层清液，将沉淀于50-60℃干燥4-7h，研磨粉碎，待用；
e. 将双酚A型酚醛环氧树脂、2-甲基咪唑溶解在丁酮中，与a、b、c、d中所得物料混合，搅拌均匀，加热到85-95℃熟化4-8h，在50-60℃真空烘箱中干燥2-4h，再于80-90℃真空干燥箱中脱泡1-2h，降至室温，倒入模具，放入平板压机中在120-200℃固化反应1-2h，自然冷却，脱模，得复合材料。
本发明的反应机理如下：
（1）以杂化填料氮化铝作为功能相，对其表面进行羟基化处理，添加二氧化硅，二者存在协同作用，促进氮化铝陶瓷的致密烧结，氮化铝粉体的高比表面能也促进其致密化进程，获得具有高热导率的氮化铝陶瓷，赋予树脂良好的导热和加工性能，以及优异的介电和阻燃性能。
（2）氧化石墨烯具有高的径厚比，热还原后形成导热母粒在复合材料中形成导热通路，用乙二胺对其进行氨基改性，成功接入氨基，能够显著提高环氧树脂的热学和力学性能。
（3）用聚甲基三乙氧基硅烷(PTS)通过化学改性的方法，制备了有机硅改性环氧树脂，PTS的水解物与环氧树脂中的羟基发生反应，将有机硅引入环氧树脂中，化学改性环氧树脂产物具有优良的拉伸强度及断裂伸长率、热稳定性。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。
实施例
一种覆铜板用含聚醚胺的耐热型环氧树脂复合材料，由下述重量份(g)的原料制得：
双酚A型酚醛环氧树脂55，2-甲基咪唑14，二氧化硅18，氮化铝14，氧化石墨烯10，乙二胺11，PTS 9，二月桂酸二丁基锡6，多壁碳纳米管12，碳酸钙晶须11，聚醚胺8，多聚甲醛9，丁酮、KH550、乙醇、DMF、蒸馏水、甲醇溶液、NaOH溶液适量。
一种覆铜板用含聚醚胺的耐热型环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，按以下步骤进行：
a. 向氮化铝中1:10加入NaOH溶液，加热到80-90℃搅拌1h，离心、醇洗3次，60-70℃下干燥2h，得羟基化氮化铝；1:5加入二氧化硅、KH550，在50-60℃下超声分散3h，醇洗3次，置于马弗炉内升温到450-550℃保温2h，在氮气气氛中升温至1700-1900℃烧结3h，冷却至室温，研磨粉碎；
b. 向氧化石墨烯中1:5加入DMF，与乙二胺混合，超声处理1h，在110-130℃反应3h，过滤、醇洗水洗3次，80-90℃烘干，与PTS混合，升温至85-95℃搅拌均匀，1:5滴加二月桂酸二丁基锡、蒸馏水，恒温反应3h，加入多壁碳纳米管，超声振荡2h；
c. 将碳酸钙晶须在120-130℃下烘干2h，1:4加入KH550，搅拌均匀，倒入表面皿中，室温下静置5h后，在120-130℃下真空干燥3h，得到表面改性碳酸钙晶须；
d. 将聚醚胺、多聚甲醛混合，1:10加入乙醇，搅拌均匀，升温至80-90℃反应2h，1:30倒入甲醇溶液中，静置4h，除去上层清液，将沉淀于50-60℃干燥5h，研磨粉碎，待用；
e.将双酚A型酚醛环氧树脂、2-甲基咪唑溶解在丁酮中，与a、b、c、d中所得物料混合，搅拌均匀，加热到85-95℃熟化6h，在50-60℃真空烘箱中干燥2h，再于80-90℃真空干燥箱中脱泡1h，降至室温，倒入模具，放入平板压机中在150-170℃固化反应2h，自然冷却，脱模，得复合材料。