本发明涉及电致发光材料
技术领域：
，具体涉及一种苯二氮卓类衍生物及其制备方法和有机发光器件。
背景技术：
：有机电致发光器件以其形体薄、面积大、全固化、柔性化等优点引起了人们的广泛关注。有机电致发光器件也以其在固态照明光源、液晶背光源等方面的巨大潜力成为人们研究的热点。早在五十年代，Bernanose.A等人就开始了有机电致发光器件(OLED)的研究。最初研究的材料是蒽单晶片。由于存在单晶片厚度大的问题，所需的驱动电压很高。直到1987年美国EastmanKodak公司的邓青云(C.W.Tang)和Vanslyke报道了结构为：ITO/Diamine/Alq3/Mg:Ag的有机小分子电致发光器件，器件在10伏的工作电压下亮度达100cd/m2，外量子效率达到1.0％。电致发光的研究引起了科学家们的广泛关注，人们看到了有机电致发光器件应用于显示的可能性。从此揭开了有机电致发光器件研究及产业化的序幕。有机电致发光器件的高效率、高亮度、高色稳定性等对于其产业化有着重要意义。目前，发光效率和寿命已成为制约有机电致发光器件性能的瓶颈问题。因此能否研制一种可以用于制备有机发光器件的、在发光效率及寿命方面具有较好的性能的发光材料就显得至关重要。苯二氮卓类(benzodiazepines)多为1，4-苯并二氮卓的衍生物，常被用于抗焦虑、镇静催眠、抗惊厥、肌肉松弛和安定作用的药物。目前还未见报道将其用于发光材料。技术实现要素：本发明的目的是提供一种苯二氮卓类衍生物及其制备方法和有机发光器件，本发明提供的苯二氮卓类衍生物在发光效率及寿命方面具有较好的性能。为了实现上述目的，本发明的技术方案具体如下：一种苯二氮卓类衍生物，其结构式如式(1)所示：其中，R各自独立地选自氢、取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠环基、取代或非取代的C5～C60的杂环基；X各自独立地选自N或H。在上述技术方案中，R各自独立地选自H、甲基、苯基、丁烷基、对甲基苯基、3-联苯基、对联苯基、2-萘基、2-苯基-7-萘基、2-苯基-5-吡啶基、2-萘基-7-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基或3-吡啶基。在上述技术方案中，所述苯二氮卓类衍生物选自化学式1～14所示的结构：一种苯二氮卓类衍生物的制备方法，将式Ⅰ所示结构的化合物、式Ⅱ所示结构的中间体通过Suzuki反应，得到式(1)所示结构的苯二氮卓类衍生物；其合成路线如下：其中，R各自独立地选自氢、取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠环基、取代或非取代的C5～C60的杂环基；X各自独立地选自N或H。在上述技术方案中，所述式Ⅱ所示结构的中间体具体由下述方法制备：将式Ⅲ所示结构的化合物、1-溴-3,5-二氟苯和四三苯基膦钯，加入到反应瓶中，加入甲苯、碳酸钠水溶液，在氮气保护下，油浴90℃反应，过夜，降温、分液、旋干甲苯、剩余物用二氯甲烷全溶，再加入石油醚，过硅胶漏斗，并用体积比为1：2的二氯甲烷：石油醚冲洗，直到无产品点流出，收集滤液，并旋干溶剂，得深色固体式Ⅱ所示结构的中间体；其合成路线如下：其中，R各自独立地选自氢、取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠环基或取代或非取代的C5～C60的杂环基；X各自独立地选自N或H。在上述技术方案中，所述苯二氮卓类衍生物具体由下述方法制备：取式Ⅰ所示结构的化合物、式Ⅱ所示结构的中间体、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦和叔丁醇钠，用甲苯溶液溶解，在110℃下，搅拌反应12小时，反应结束后，提纯得到式(1)所示结构的苯二氮卓类衍生物；其合成路线如下：其中，R各自独立地选自氢、取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠环基或取代或非取代的C5～C60的杂环基；X各自独立地选自N或H。一种有机发光器件，包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层；所述有机物层包含所述苯二氮卓类衍生物。本发明的有益效果是：用本发明提供的苯二氮卓类衍生物制备的有机发光器件具有发光效率高、及寿命长的优点。本发明提供的苯二氮卓类衍生物的制备方法，原料易得，制法简单，易于产业化。具体实施方式本发明提供的苯二氮卓类衍生物，其结构式如式(1)所示：其中，R各自独立地选自氢、取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠环基或取代或非取代的C5～C60的杂环基；X各自独立地选自N或H。优选R各自独立地选自H、甲基、苯基、丁烷基、对甲基苯基、3-联苯基、对联苯基、2-萘基、2-苯基-7-萘基、2-苯基-5-吡啶基、2-萘基-7-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基或3-吡啶基。进一步优选所述苯二氮卓类衍生物选自化学式1～14所示的具体结构：本发明还提供一种苯二氮卓类衍生物的制备方法，将式Ⅰ所示结构的化合物、式Ⅱ所示结构的中间体通过Suzuki反应，得到式(1)所示结构的苯二氮卓类衍生物。具体包括以下步骤：步骤1、中间体的合成将式Ⅲ所示结构的化合物、1-溴-3,5-二氟苯和四三苯基膦钯，加入到反应瓶中，加入甲苯、碳酸钠水溶液，在氮气保护下，油浴90℃反应，过夜，降温、分液、旋干甲苯、剩余物用二氯甲烷全溶，再加入石油醚，过硅胶漏斗，并用体积比为1：2的二氯甲烷：石油醚冲洗，直到无产品点流出，收集滤液，并旋干溶剂，得深色固体式Ⅱ所示结构的中间体；其合成路线如下：步骤2、苯二氮卓类衍生物的合成取式Ⅰ所示结构的化合物、式Ⅱ所示结构的中间体、三(二亚苄基丙酮)二钯、三叔丁基膦和叔丁醇钠，用甲苯溶液溶解，在110℃下，搅拌反应12小时，反应结束后，提纯得到式(1)所示结构的苯二氮卓类衍生物；其合成路线如下：其中，R各自独立地选自氢、取代或非取代的C1～C60的烷基、取代或非取代的C6～C60的芳基、取代或非取代的C5～C60的稠环基或取代或非取代的C5～C60的杂环基；X各自独立地选自N或H。优选R各自独立地选自H、甲基、苯基、丁烷基、对甲基苯基、3-联苯基、对联苯基、2-萘基、2-苯基-7-萘基、2-苯基-5-吡啶基、2-萘基-7-苯并噻吩基、7-苯并噻吩基或3-吡啶基。本发明还提供了一种有机发光器件，包括上述的式(1)所示的苯二氮卓类衍生物。所述有机发光器件为本领域技术人员熟知的有机发光器件即可，本发明优选包括第一电极、第二电极和设置于所述第一电极与第二电极之间的有机物层；所述有机物层包含式(1)所示的苯二氮卓类衍生物。所述苯二氮卓类衍生物可以是单一形态，或与其他物质混合，包含于上述有机物层中。本发明中，所述有机物层是指有机发光器件第一电极和第二电极之间的全部层。所述有机物层中的至少一层为发光层。按照本发明，所述有机物层优选包括空穴注入层、空穴传输层、既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层与既具备电子传输又具备电子注入技能层中的一层或多层，更优选包括依次设置的空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层与电子注入层或依次设置的既具备空穴注入又具备空穴传输技能层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层与既具备电子传输又具备电子注入技能层。当本发明有机物层包含空穴注入层、空穴传输层或既具备空穴注入又具备空穴传输技能层时，优选所述空穴注入层、空穴传输层或既具备空穴注入又具备空穴传输技能层中至少一层包含空穴注入物质、空穴传输物质或既具备空穴注入又具备空穴传输技能的物质。当本发明有机物层为单层结构时，所述有机物层为发光层，当所述有机物层为多层结构时，所述有机物层包括发光层；所述发光层中优选包括磷光主体、荧光主体、磷光掺杂材料与荧光掺杂材料中的一种或多种；所述磷光主体、荧光主体、磷光掺杂材料与荧光掺杂材料中的一种或多种为式(1)所示的苯二氮卓类衍生物。所述发光层还可优选为红色、黄色或青色发光层，所述苯二氮卓类衍生物为红色、黄色或青色发光层的主体或掺杂物质。如，当所述发光层为青色发光层时，所述式(1)所示的苯二氮卓类衍生物在用于青色主体或青色掺杂时，可提供高效率、高亮度、高分辨率及长寿命的有机发光器件。当所述有机物层包括电子传输层时，所述电子传输层可包括式(1)所示的苯二氮卓类衍生物和/或金属化合物。所述金属化合物为本领域技术人员熟知的用于电子传输的物质即可，并无特殊的限制。当所述有机物层同时包括发光层与电子传输层时，所述发光层与电子传输层可分别包括结构相同或不相同的式(1)所示的苯二氮卓类衍生物。本发明提供的有机发光器件，利用式(1)所示的苯二氮卓类衍生物及常规材料制成即可，本发明对所述有机发光器件的制备方法并无限定，本领域常规方法即可，本发明优选利用薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气相沉积等方法在基板上蒸镀金属及具有导电性的氧化物及它们的合金形成阳极，然后在其上形成有机物层及蒸镀阴极，得到有机发光器件。本发明将有机物层、阳极物质按顺序蒸镀到外基板上阴极物质层，制作有机发光器件。所述有机物层可以同时包括上述的空穴注入层、空穴传输层、发光层、空穴阻挡层及电子传输层的多层结构，并且这些多层结构可按照上述薄膜蒸镀、电子束蒸发或物理气相沉积等方法蒸镀，也可使用多样的高分子材料溶剂工程替代蒸镀方法，如旋转涂膜(spin-coating)、薄带成型(tape-casting)、刮片法(doctor-blading)、丝网印刷(Screen-Printing)、喷墨印刷或热成像(Thermal-Imaging)等方法减少层数制造。本发明提供的有机发光器件按照使用的材料也可分为前面发光、背面发光或两面发光；并且该有机发光器件可以同样原理应用在有机发光器件(OLED)、有机太阳电池(OSC)、电子纸(e-paper)、有机感光体(OPC)或有机薄膜晶体管(OTFT)上。本发明提供的式(1)所示的苯二氮卓类衍生物在有机太阳电池、照明用OLED、柔性OLED、有机感光体及有机晶体管等有机器件中也可按照适用有机发光器件的原理适用。本发明还提供了一种有机光电材料，包括式(1)所示的苯二氮卓类衍生物；所述有机光电材料包括有机太阳电池、电子纸、有机感光体或有机晶体管。为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的苯二氮卓类衍生物及其制备方法以及有机发光器件进行详细描述。实施例1：将(4,6-二氯-1,3,5-三嗪)硼酸0.10mol，苯硼酸0.24mol，四三苯基膦钯7.0g，加入到反应瓶中，加入甲苯600mL，碳酸钠水溶液(2N,250mL)在氮气保护，油浴90℃反应，过夜。后处理过程：体系降温，分液，旋干甲苯，剩余物用二氯甲烷全溶，再加入等量的石油醚，过硅胶漏斗，并用体积比为1：2的二氯甲烷：石油醚冲洗，直到无产品点流出，收集滤液，并旋干溶剂，得深色固体(A-1)(0.081mol，y＝70％)。实施例2-12中间体A-2到A-12的合成条件及反应物用量同实施例1，反应物、产物、产率如表1所述：表1实施例13式Ⅱ所示结构的中间体的合成将4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基硼酸0.10mol，1-溴-3,5-二氟苯0.12mol，四三苯基膦钯7.0g，加入到反应瓶中，加入甲苯600mL，碳酸钠水溶液(2N,250mL)在氮气保护，油浴90℃反应，过夜。后处理过程：体系降温，分液，旋干甲苯，剩余物用二氯甲烷全溶，再加入等量的石油醚，过硅胶漏斗，并用体积比为1：2的二氯甲烷：石油醚冲洗，直到无产品点流出，收集滤液，并旋干溶剂，得深色固体(B-1)(0.081mol，y＝70％)。实施例14-26中间体B-2到B-14的合成条件及反应物用量同实施例1，反应物、产物、产率如表2所示：表2实施例27目标产物1的合成取化合物1-1(2.82克，10毫摩尔)，中间体B-1(2.68克，10毫摩尔)，三(二亚苄基丙酮)二钯(0.46G，0.5毫摩尔)，三叔丁基膦(0.40克，2毫摩尔)和叔丁醇钠(2.88克，30毫摩尔)，用50毫升甲苯溶解，于在110℃下搅拌反应12小时。反应结束后，提纯得到目标化合物1(4.37g，收率85％)。质谱：807.93。实施例28-40目标产物2到14的合成条件及反应物用量同实施例27，反应物、产物、产率及质谱数据如表3所示：表3有机发光器件制备实施例将本发明化合物作为绿色主体化合物：将费希尔公司涂层厚度为的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。具体器件结构为：ITO/m-MTDATA(60nm)/TCTA(80nm)/90％CBP+10％Ir(ppy)3(30nm)/BCP(10nm)/Alq3(30nm)/LiF(1nm)/Al(200nm)。本发明器件制备实施例是将上述实施例中化合物1～3任意一种替代CBP，上述实施是化合物1～3和比较例1中的m-MTDATA，TCTA，Ir(ppy)3，BCP的结构是一样的。比较例1及化合物1～3及制造的各个绿色有机发光器件对电流密度10mA/cm2的驱动电压、电流效率及发光峰，其结果为表4所示。表4化合物电压(V)波长(nm)效率(cd/A)CBP6.9351638.216.5051847.226.5551947.036.6052046.1上述表4结果表明，用本发明提供的苯二氮卓类衍生物的绿色有机电场发光器件与比较例相比，发光效率及寿命特性均有显著的提高。蓝色有机电场发光器件的制造将费希尔公司涂层厚度为的ITO玻璃基板放在蒸馏水中清洗2次，超声波洗涤30分钟，用蒸馏水反复清洗2次，超声波洗涤10分钟，蒸馏水清洗结束后，异丙醇、丙酮、甲醇等溶剂按顺序超声波洗涤以后干燥，转移到等离子体清洗机里，将上述基板洗涤5分钟，送到蒸镀机里。将已经准备好的ITO透明电极上蒸镀空穴注入层2-TNATA蒸镀空穴传输层a-NPD或表5中记载的实施例物质蓝色主体ADN(9，10-双(2-萘基)蒽)，掺杂材料TPPDA(N1，N1，N6，N6-四苯基芘-1，6-二胺)5％混合厚度蒸镀、空穴阻挡层及空穴传输层阴极上述过程有机物蒸镀速度是保持LiF是Al是将本发明制备得到的发光器件采用KEITHLEY吉时利2400型源测量单元，CS-2000分光辐射亮度计进行测试，以评价发光器件的驱动电压、发光亮度、发光效率和发光颜色；对得到的器件的性能发光特性测试，结果见表5，表5为本发明实施例制备的部分化合物以及比较物质制备的发光器件的发光特性测试结果。表5化合物电压(V)波长(nm)效率(cd/A)NPB4.74585.614.24597.824.34587.234.44587.5上述表5结果表明，用本发明提供的苯二氮卓类衍生物的蓝色有机电场发光器件与比较例相比，发光效率及寿命特性均有显著的提高。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页1 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