本发明涉及一种热塑性弹性体材料及其制备方法。
背景技术：
热塑性弹性体(TPV)具有与橡胶相近的压缩永久变形性能，可以在100℃情况下长期使用，并且耐热老化性能良好，性能方面完全可以满足一般密封件的要求，且可塑性弹性体可以回收，更加满足环保的要求，因此得到广泛应用。
然而，现有的热塑性弹性体(TPS)压缩永久变形率较高。
技术实现要素：
基于此，有必要提供一种压缩永久变形率较低的热塑性弹性体材料及其制备方法。
一种热塑性弹性体材料，按质量份数计，包括：
上述热塑性弹性体材料，各组分原料配比合理，经实验测定，压缩永久变形率较低；上述热塑性弹性体材料具有无气味、温性能优异、耐候性好、易着色等优点外，还具有表面细腻爽滑，加工工艺简便，耐析出等优异的性能；同时选用的SEBS具有超高分子量和较高的氢化度，使得这种热塑性弹性体材料耐候性、耐热性和耐油析出性能进一步提高；上述热塑性弹性体材料不含有毒助剂和游离的邻苯二甲酸盐，它能够满足不同国家制定的对产品重金属限制的要求，适合用于冰箱和汽车用密封条领域。
在其中一个实施例中，所述SEBS为氢化度高于98％的苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物；及/或，所述SEBS的重均相对分子量为18万～30万。
在其中一个实施例中，所述矿物油选自环烷烃油及饱和直链烷烃油中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述矿物填料选自碳酸钙、白炭黑、二氧化硅、滑石粉、石膏粉、陶土、硫酸钡、云母粉及高岭土中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述聚烯烃共聚物选自聚丙烯共聚物、乙烯辛烯共聚物和乙烯丁烯共聚物。
在其中一个实施例中，还包括0.15份～0.5份的抗氧剂。
在其中一个实施例中，所述抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯及四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种。
在其中一个实施例中，还包括0.1份～0.3份的润滑剂。
在其中一个实施例中，所述润滑剂选自硅酮母粒及PE蜡中的至少一种。
一种热塑性弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
按质量份数计，将20份～40份SEBS和20份～50份矿物油搅拌至所述SEBS充分吸收所述矿物油得到第一混合物；
将所述第一混合物与3份～20份的聚丙烯、1份～12份的聚异丁烯及1份～15份的聚烯烃共聚物混合搅拌均匀得到第二混合物；
向所述第二混合物中加入1份～15份的矿物填料继续搅拌混合均匀得到预混物；及
将所述预混物挤出、造粒得到热塑性弹性体材料。
具体实施方式
下面将结合具体实施方式对热塑性弹性体材料及其制备方法进行进一步地详细说明。
一实施方式的热塑性弹性体材料，按照质量份数计包括：
苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚弹性体(SEBS)具有优异的耐老化性能，既具有可塑性，又具有高弹性，力学性能优异，广泛应用于热塑性弹性体材料中。在其中一个实施方式中，SEBS的氢化程度高于98％。SEBS的重均相对分子量为18万～30万。优选的，SEBS选自日本可乐丽SEBS4099、日本可乐丽SEBS4077及美国科腾公司SEBS1633中的至少一种。
矿物油可以改善热塑性弹性体材料的流动性，并且有较好的耐黄变性能。在其中一个实施例中，矿物油选自环烷烃油及饱或直链烷烃油中的至少一种。优选的，环烷烃油选自克拉玛依炼油厂的KN4006及KN4010中的至少一种。饱和直链烷烃油为韩国双龙公司的600N。优选的，矿物油的闪点高于200℃、40℃时运动粘度为80～180pa.s。
在其中一个实施例中，聚丙烯为均聚聚丙烯。均聚聚丙烯具有良好的耐热性。优选的，聚丙烯的熔融指数为2～20g/10min(ASTM D1238，200℃/2.16KG),熔融温度在140℃以上。优选的，聚丙烯中全同立构体的比例占80％以上，例如泰国石化的1100NK。
聚异丁烯是一种高惰性高分子材料，有较好的耐老化和耐温性，并且蠕变延伸率很小，很小的蠕变延伸率对于应力裂纹具有很大的抵抗能力。在其中一个实施例中，聚异丁烯熔融指数为10～30g/10min(ASTM D1238，200℃/2.16KG)，硬度为40A-95A。优选的，聚异丁烯为利安德巴塞尔的PB4260。
矿物填料可以降低生产成本，提高产品的弯曲模量、抗张强度、延展性、抗剪切强度、抗冲击、抗压强度等性能，最显著的效果可以提供较好的抗蠕变性，降低压缩永久变形。在其中一个实施例中，矿物填料选自碳酸钙、白炭黑、二氧化硅、滑石粉、石膏粉、陶土、硫酸钡、云母粉及高岭土中的至少一种。优选的，矿物填料的粒径为0.1～5μm。
聚烯烃共聚物具有良好的相容性。在其中一个实施例中，聚烯烃共聚物选自乙烯丙烯共聚物、乙烯辛烯共聚物和乙烯丁烯共聚物。优选的，聚烯烃共聚物选自美国埃克森美孚公司的POE3980、美国埃克森美孚公司的POE6202及美国埃克森美孚公司的PP 7032E2中的至少一种。
在其中一个实施例中，上述热塑性弹性体材料还包括0.15份～0.5份的抗氧剂。抗氧剂能防止聚合物材料氧化质变。优选的，抗氧剂选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯及四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯中的至少一种，优选的，可选巴斯夫的168和1076按2:1的比例复配。
在其中一个实施例中，上述热塑性弹性体材料还包括0.1份～0.3份的润滑剂。润滑剂的主要作用是降低摩擦表面的摩擦损伤和热塑性弹性体的均匀分散。优选的，润滑剂选自硅酮母粒及PE蜡中的至少一种。优选的，润滑剂为道康宁公司的MB50-001。
在其中一个实施例中，热塑性弹性体材料，按质量份数计，包括：
上述热塑性弹性体材料，各组分原料配比合理，经实验测定，压缩永久变形率较低；上述热塑性弹性体材料具有无气味，低压缩永久变形，耐温性能优异，耐候性好，易着色等优点外，还具有表面细腻爽滑，加工工艺简便，耐析出等优异的性能，同时选用的SEBS具有超高分子量和较高的氢化度，使得这种热塑性弹性体材料耐候性、耐热性和耐油析出性能进一步提高；上述热塑性弹性体材料不含有毒助剂和游离的邻苯二甲酸盐，它能够满足不同国家制定的对产品重金属限制的要求，适合用于冰箱用密封条领域。
上述热塑性弹性体材料的制备方法，包括以下步骤：
S110、将20份～40份SEBS和20份～50份矿物油搅拌至SEBS充分吸收矿物油得到第一混合物。
在其中一个实施方式中，搅拌是在卧式搅拌机中进行，搅拌速率为30r/min～60r/min。
在其中一个实施例中，在60℃～80℃下搅拌15min～30min。
S120、将第一混合物与3份～20份的聚丙烯、1份～12份的聚异丁烯及1份～15份的聚烯烃共聚物混合搅拌均匀得到第二混合物。
在其中一个实施方式中，搅拌是在卧式搅拌机中进行，搅拌速率为20r/min～40r/min。
在其中一个实施例中，在室温下搅拌3min～7min。
S130、向第二混合物中加入1份～15份的矿物填料继续搅拌混合均匀得到预混物。
在其中一个实施方式中，室温下搅拌时间为5min～15min，转速为30r/min。
S140、将预混物挤出、造粒得到热塑性弹性体材料。
在其中一个实施方式中，将预混物挤出和造粒在双螺杆挤出机中进行，所述双螺杆挤出机的温度为180℃～210℃，转速为150r/min～300r/min。双螺杆挤出机的长径比为24:1～48:1。
上述热塑性弹性体材料的制备方法工艺流程简单，对设备要求低，适合大规模的工业化生产。
以下为具体实施例。
以下实施例中的份数为重量份数。
实施例1
将40重量份的SEBS1633放入卧式搅拌机内，加入50重量份的KN4006(矿物油)，在80℃、转速为60r/min的条件下搅拌30min得到第一混合物；
将第一混合物放入卧式搅拌机中，加入3重量份的聚丙烯1100NK、1重量份聚异丁烯PB4260和5重量份的聚烯烃共聚物7032E2，在转速为40r/min的室温下搅拌3min得到第二混合物；
向第二混合物加入1重量份的矿物填料碳酸钙，0.15重量份的抗氧剂(168与1076按2:1比例复配)和0.1份的润滑剂PE蜡，搅拌5min至混合均匀，得到预混物；及
将预混物置于一个转速为150r/min、长径比为24:1的双螺杆挤出机中挤出、切粒，即得热塑性弹性体材料。
实施例2
将32重量份的SEBS4077放入卧式搅拌机内，加入40重量份的矿物油KN4010，在60℃、转速为40r/min的条件下搅拌15min得到第一混合物；
将混合物放入卧式搅拌机中，加入7重量份的聚丙烯1100NK、10重量份聚异丁烯PB4260和6重量份的聚烯烃共聚物6202，在转速为30r/min的室温下搅拌5min得到第二混合物；
向第二混合物加入5重量份的矿物填料二氧化硅、0.2重量份抗氧剂(168与1076按2:1比例复配)和0.2份的润滑剂MB50-001，搅拌10min至混合均匀，得到预混物；及
将所述预混物置于一个转速为200r/min、长径比为36:1的双螺杆挤出机中挤出、切粒，即得热塑性弹性体材料。
实施例3
将20重量份的SEBS4099放入卧式搅拌机内，加入45重量份的矿物油600N，在80℃、转速为60r/min的条件下搅拌30min得到第一混合物；
将混合物放入卧式搅拌机中，加入3重量份的聚丙烯1100NK、5重量份聚异丁烯PB4260和15重量份的聚烯烃共聚物3980，在转速为20r/min的室温下搅拌7min得到第二混合物；
向第二混合物加入12重量份的矿物填料硫酸钡、0.5重量份抗氧剂(168与1076按2:1比例复配)和0.1份的润滑剂MB50-001，搅拌15min至混合均匀，得到预混物；及
将预混物置于一个转速为300r/min、长径比为48:1的双螺杆挤出机中挤出、切粒，即得热塑性弹性体材料。
实施例4
将40重量份的SEBS1633放入卧式搅拌机内，加入33重量份的矿物油4006，在60℃、转速为20r/min的条件下搅拌20min得到第一混合物；
将第一混合物放入卧式搅拌机中，加入13重量份的聚丙烯1100NK、12重量份聚异丁烯PB4260和1重量份的聚烯烃共聚物7032E2，在转速为60r/min的室温下搅拌7min得到第二混合物；
向第二混合物加入1重量份的矿物填料白炭黑、0.15重量份抗氧剂(168与1076按2:1比例复配)和0.3份的润滑剂PE蜡，搅拌10min至混合均匀，得到预混物；及
将预混物置于一个转速为150r/min、长径比为24:1的双螺杆挤出机中挤出、切粒，即得无味低压缩永久变形热塑性弹性体材料。
实施例5
将35重量份的SEBS4077放入卧式搅拌机内，加入20重量份的矿物油KN4010，在60℃、转速为40r/min的条件下搅拌20min得到第一混合物；
将第一混合物放入卧式搅拌机中，加入20重量份的聚丙烯1100NK、4重量份的聚异丁烯PB4260和6重量份的聚烯烃共聚物6202，在转速为40r/min的室温下搅拌5min得到第二混合物；
向第二混合物加入15重量份的矿物填料滑石粉、0.15重量份的抗氧剂(168与1076按2:1比例复配)和0.3重量份的润滑剂MB50-001，搅拌7min至混合均匀，得到预混物；及
将预混物置于一个转速为200r/min、长径比为36:1的双螺杆挤出机中挤出、切粒，即得无味低压缩永久变形热塑性弹性体材料。
实施例6
选取日本三井公司的TPV600NS作为性能上的对比。
对实施例1～6的热塑性弹性体材料的性能进行测试，结果如表1所示。
表1
由表1可以看出，本发明的热塑性弹性体材料，具有和日本三井TPV相似的压缩永久变形，并且力学性能远远好于日本三井TPV，耐高温性能良好，弹性回复好，适合于冰箱和汽车密封条领域。
上述配方经第三方测试机构测试满足EN71-3的环保要求。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。