本发明属于材料技术领域,具体涉及一种聚异酰亚胺及其制备方法。
背景技术:
聚酰亚胺(pi)作为一类高性能聚合物,具有优异的耐热性、耐辐照和电气性能,已被广泛应用于航空、航天和微电子等技术领域。聚酰亚胺应用限制的方面主要有以下两个方面:(1)聚酰亚胺难溶难熔,加工成型困难;一般都是在为固化前进行加工成型,然后高温脱水环化成聚酰亚胺,但在固化过程中有机溶剂的挥发生成小分子的水,对制品的最终特性产生影响,如介电常数升高、机械强度下降及耐热性变差(2)聚酰亚胺一般是黄色-黄褐色材料,难于应用光通讯行业。因此,直到现在,聚酰亚胺研究工作的主要两个方向,一是既能保持聚酰亚胺优良特性,又能实现可溶可熔便于加工成型;二是向透明性好的聚酰亚胺方向发展。
聚异酰亚胺的玻璃化转变温度低于对应结构的聚酰亚胺,且聚异酰亚胺在高温条件下能够实现异构化转变成聚酰亚胺而不放出小分子副产物影响产品的整体性能。因此本发明在此理论基础上研究一系列的聚异酰亚胺产物,探索制备结构新颖的聚异酰亚胺,从而适应时代发展趋势的要求。
技术实现要素:
本发明的目的在于通过聚异酰亚胺异构化形成聚酰亚胺,实现无小分子副产物释放影响结构的优势。本发明的另一个目的在于聚异酰亚胺在双向拉伸薄膜制备工艺起到关键性作用。
为此,本发明提供一种聚异酰亚胺,其分子结构通式如下所示:
其中:n为3~10000,ar1、ar2选自以下结构通式中的一种或一种以上:
ar1为:
ar2为:
优选地,所述的聚异酰亚胺材料以溶液形式存在。
本发明提供上述的聚异酰亚胺的制备方法,在惰性气体气氛中,将含ar1结构的二酸酐与ar2结构的二胺按摩尔比为(1.0~1.1):1溶在极性非质子有机溶剂中,在0~40℃搅拌反应12~72h,得到均相、粘稠的聚酰胺酸溶液,之后对所得到的聚酰胺酸溶液通过加入催化剂,在常温下连续搅拌12h~72h,得到目标产物聚异酰亚胺。
优选地,上述的聚异酰亚胺的制备方法,惰性气体分别为:氮气,氩气,氦气。
优选地,上述的聚异酰亚胺的制备方法,含ar1结构的二酸酐与ar2结构的二胺的总质量占反应物料总质量的2~45%。
优选地,上述的聚异酰亚胺的制备方法,所述极性非质子有机溶剂选自n一甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚矾(dmso)、二甲基矾(msm)、环丁矾、1,4一二氧六环、n,n一二甲基乙酰胺(dmac)、n,n一二甲基甲酰胺(dmf)、间甲酚、四氢呋喃(thf)中的一种或两种以上的混合物。
优选地,上述的聚异酰亚胺的制备方法,所述形成聚酰胺酸反应温度在15℃~35℃,反应时间在12h~60h。
优选地,上述的聚异酰亚胺的制备方法,所述化学催化法的步骤为:在聚酰胺酸溶液中加入催化剂和极性非质子溶剂(n一甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚矾(dmso)、二甲基矾(msm)、环丁矾、1,4一二氧六环、n,n一二甲基乙酰胺(dmac)、n,n一二甲基甲酰胺(dmf)、间甲酚、四氢呋喃(thf)),在常温下搅拌,搅拌速率维持在200r/min,连续搅拌12~60h,后倒入甲醇或丙酮中得到纤维状聚异酰亚胺,真空干燥,即得到聚异酰亚胺。
优选地,上述的聚异酰亚胺的制备方法,催化剂为吡咯/乙酸酐、或三乙胺/乙酸酐、或乙酸钠/乙酸酐中任意一种,
优选地,上述的聚异酰亚胺的制备方法,聚异酰亚胺的玻璃化转变温度低于对应结构的聚酰亚胺,且聚异酰亚胺在高温条件下能够实现异构化转变成聚酰亚胺而不放出小分子副产物影响产品的整体性能。因此本发明在此理论基础上研究一系列的聚异酰亚胺产物,探索制备结构新颖的聚异酰亚胺,从而适应时代发展趋势的要求。
具体实施方式
下面给出实例以对本发明作更详细的说明,有必要指出的是以下实施例不能解释为对发明保护范围的限制,该领域的技术熟练人员根据上述发明内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整,仍应属于本发明的保护范围。
实施例1:
室温下在氮气气氛中将3.390g(6f-apb)加入三口烧瓶内,溶解在68.90g极性极性非质子溶剂dmac中,充分溶解后加入3.500g(6fda),搅拌速率维持在200r/min~220r/min,搅拌时间12h,获得均相透明粘稠的聚酰胺酸溶液。用82.68gdmac稀释聚酰胺酸溶液,在搅拌下加入三乙胺:乙酸酐=0.8:1(三乙胺:0.45g;乙酸酐:0.562g),继续在室温下搅拌12h,得到聚异酰亚胺溶液。将反应溶液导入800ml丙酮中,收集析出纤维状聚合物。将聚合物在40℃下通过真空干燥,得聚异酰亚胺。
本实施例中的透明性聚异酰亚胺的分子结构式如下:
实施例2:
室温下在氮气气氛中将5.001g(1,3,4-apb)加入三口烧瓶内,溶解在122.95g极性极性非质子溶剂dmac中,充分溶解后加入7.295g(3,3,4,4-二苯四甲基二硅四酸二酐),搅拌速率维持在200r/min~220r/min,搅拌时间12h,获得均相粘稠的聚酰胺酸溶液。用147.54gdmac稀释聚酰胺酸溶液,在搅拌下加入三乙胺:乙酸酐=0.8:1(三乙胺:0.87g;乙酸酐:1.08g),继续在室温下搅拌12h,得到聚异酰亚胺溶液。
本实施例中的强溶解性性聚异酰亚胺的分子结构式如下: