本发明涉及一种用于鞣制皮料的环境友好的方法，所述方法包括使用基于铬(iii)盐的组合物，由此所述鞣革具有改进的铬固定性并且产生铬浓度显著降低的废水。本发明进一步涉及一种经鞣制的生皮和成品鞣革。
背景技术：
鞣制是由动物皮制造耐用皮革的工艺阶段。在鞣制中，兽皮中的蛋白质稳定性永久改善。除了避免兽皮腐烂外，鞣制工艺还旨在增加耐水性、耐湿性、耐用性以及增加柔韧性、抗过敏性和视觉上的吸引力。在进行鞣制之前需要预处理加工，诸如浸灰/脱毛、脱灰和/或预鞣加工，如酵解软化、脱脂和漂白，这些通常包括在加工阶段中。
目前，因为如下若干原因，使用碱式硫酸铬的铬鞣在皮革鞣制领域仍是占主导地位的技术：硫酸铬是一种廉价的化学品，很容易应用，并且它提供良好的皮革性能，即高的收缩温度、良好的触感、手感和机械性能。
在引入碱式硫酸铬之前，需要若干步骤来生产可鞣制的生皮，这些步骤包括：浸灰、引入诸如氢氧化钙和/或氢氧化钠等的碱剂、脱灰、恢复至中性ph、酵解软化，或用酶软化兽皮，和浸酸，即使用具有甲酸和硫酸的盐降低生皮的ph。当引入硫酸铬时ph是非常酸性的以确保硫酸铬可以扩散到胶原(微)纤维结构最精细的层次结构中。当该扩散过程完成时，通过加入诸如碳酸氢钠或氧化镁等缓效碱使ph逐渐增加至约4。该ph增加步骤称为碱化。在此阶段，铬需要结合至胶原蛋白的羧基，并且需要被硫酸根离子锁定到位。然而，硫酸铬对胶原蛋白的亲和力相对较低，在碱化后仍有大量铬残留在鞣制浴液中。因此，传统的铬鞣制方法仅达到40％～70％的铬耗尽水平。
皮革业内众所周知，上述鞣制废水中高的铬含量成为一个主要问题。
解决该问题的一种方式是使用特别昂贵的水处理设备在后处理步骤中从流出流中去除铬，这在诸如欧洲和美国等更发达的国家是已知的做法。
另一方面，已经开发了若干新的无铬鞣制技术和无铬鞣剂组合物，旨在改善皮革鞣制业的环保性能。
基于用一元羧酸处理的沸石的无铬鞣剂组合物在制造无铬革中的应用尤其描述在ep2574682a1和wo2014/162059a1中。
wo2013/114414描述了使用与中和剂和鞣制材料结合的硅铝酸盐以获得不需要铬鞣和复鞣的兽皮。
这些无铬鞣技术确实是很好的克服与铬相关问题的解决方案。这些技术的缺点是：无论是在手感/触感(即丰满性、柔软性和柔韧性)方面，还是在技术性能方面，诸如撕裂强度、耐热性(即较低的收缩温度)，至今仍会部分地折损皮革的性能。
p.ciambelli等人(studiesinsurfacescienceandcatalysis，155卷，2005，189-198页)描述了以实验室规模和中试规模组合使用沸石和硫酸铬(即铬-沸石鞣制方法)，产生了更高的鞣制速率和更高的浴液耗尽率。以(i)不同的沸石浓度(即，相对于去肉毛皮重量为1wt％～3wt％)结合初始浴铬浓度29.1gl-1；(ii)不同的初始浴铬浓度(即，13.6gl-1、18.0gl-1和27.1gl-1)结合3wt％的沸石，进行了实验室鞣制测试。具体地，在18.0gl-1铬初始浓度下，在24小时后，获得的铬耗尽率为约80％以及残余浴液中铬浓度为1.4gl-1。在中试规模中，使用如下操作条件进行鞣制：相对于去肉毛皮重量为3wt％的沸石，结合初始浴铬浓度为27.8gl-1，浴体积与毛皮质量的比值为0.93ml/g，初始ph＝3，在24小时后能够获得94％的铬耗尽率(留下的残余铬浓度为1.67gl-1)。尽管改进了铬耗尽率，但浴液中的残余铬浓度仍非常高，在约1.4gl-1～2.1gl-1范围内。
us4264319公开了一种用于生产穿着皮草的鞣制方法。使浸酸的毛皮经受含有鞣剂和铬盐的水性液体的作用。将含有结合水的化学式为(cat2/no)x·al2o3·(sio2)y的水不溶性硅铝酸盐作为鞣剂加入到浸酸浴中，其中，cat表示选自由碱金属、二价金属离子、三价金属离子，以及它们的混合物组成的组中的阳离子；n表示1～3的整数；或x为0.5～1.8的数；以及y为0.8～50的数。具体地，us4264319的工作实施例1示出组合使用3wt％的硅铝酸盐a(即0.9na2o.1al2o3.2.04sio2.4.3h2o)和6wt％的硫酸铬(即拜耳ag的chromosal
应提及的是，许多国家环境监管机构实施的废水中允许的铬浓度的限制变得非常严格。制革厂越来越难以符合新的环保法规。一个典型的例子是中国，2014年7月1日颁布的中国法规规定废水中最大铬浓度为1.5mg/l氧化铬(即cr2o3)。
与此类似，欧盟将实施在欧洲市场上禁止任何与皮肤直接接触的皮革制品中含有铬vi的法规。铬vi是铬iii的六价氧化态，被认为具有非常严重的健康风险。然而，已经发现商场里许多制品中铬vi仍高于上述新法规的限制值。
因此，进一步需要提供环境友好且经济实用的方法，其中，包括铬(iii)盐的鞣制组合物可用于生产鞣革，同时能够显著降低来自所述皮革鞣制方法的废水中的铬浓度，由此所述鞣革具有改进的铬固定性、优异的皮革性能，诸如柔软性、坚固性、触感和手感。
技术实现要素：
申请人现已惊奇地发现可以提供一种满足上述需求的方法。
因此，本发明的一个目的涉及一种用于鞣制皮料[在下文中，生皮(h)]的方法，其中，所述方法包括用鞣制组合物[在下文中，组合物(t)]处理可鞣制的生皮[在下文中，生皮(ht)]，所述鞣制组合物包括：
以重量计(wt％)25％～75％的至少一种铬(iii)盐；
以重量计(wt％)5％～70％的至少一种经处理的沸石[在下文中，经处理的沸石(z)]，所述至少一种经处理的沸石通过用至少一种酸[在下文中，酸(c))处理具有通式(1)：mx/n[(alo2)x(sio2)y]wh2o的至少一种沸石来制备，其中，m为碱金属阳离子、二价阳离子、三价阳离子或它们的混合物，n为阳离子的化合价，w为每单位晶胞(perunitcell)的水分子数量，y为0.8～50的数，并且y与x的比值为0.7～100，所述至少一种酸选自由一元羧酸和多元羧酸组成的组，
1wt％～70wt％的至少一种铝(iii)盐，
其中，所有的wt％都是相对于所述组合物的总重量计。
本发明的另一目的涉及根据本发明的方法制备的经鞣制的生皮。
本发明的另一目的涉及一种适用于鞣制生皮方法的鞣制组合物以及所述鞣制组合物的制造方法。
组合物(t)
在本文的其余部分中，为了本发明的目的，表述“铬(iii)盐”理解为是复数的和单数的，也就是说，该创造性的组合物可包括一种或多种铬(iii)盐。应理解的是，这同样适用于表述“经处理的沸石(z)”、“铝(iii)盐”和“酸(c)”。
铬(iii)盐，特别是铬明矾和硫酸铬(iii)，通常用于皮革的铬鞣制。
特别优选粉末形式的碱度为33％的碱式硫酸铬(iii)，其含有26％的氧化铬。
在生皮鞣制中单独使用铬(iii)盐会产生质量非常高的皮革，但是液体中残余的氧化铬的量高达约4000mg/l。
申请人现已惊奇地发现，本发明的鞣制方法能够相对于组合物(t)的总重量以宽的浓度范围25wt％～75wt％使用铬(iii)盐，特别是硫酸铬(iii)，以获得所需的皮革性能，诸如手感/触感(即丰满性、柔软性和柔韧性)，以及技术性能，诸如撕裂强度、耐热性(即较高的收缩温度)，同时还能实现液体中低至45mg/l氧化铬的非常低的残余铬含量。
根据本发明方法的某些实施方式，相对于组合物(t)的总重量，以35wt％～75wt％的浓度范围使用铬(iii)盐，特别是硫酸铬(iii)，以获得更好的皮革质量，优选40wt％～65wt％，以获得非常好的皮革质量和显著降低液体中残余铬含量之间的最佳平衡。
发明人已发现，如下所详述，因为将铬(iii)盐，特别是硫酸铬(iii)与用酸处理的沸石和铝(iii)盐的特定混合物组合使用，所以能够获得上述非常好的皮革质量和显著降低残余铬含量之间的最佳平衡。
因此，在本发明的方法中，使用至少一种具有通式(1)：mx/n[(alo2)x(sio2)y]wh2o的沸石(沸石(z))，其中，m为碱金属阳离子、二价阳离子、三价阳离子或它们的混合物，n是阳离子的化合价，w是每单位晶胞的水分子数量，为1～10的数，y为0.8～50的数，并且y与x的比值在0.7～100范围内。
优选地，m为碱金属阳离子或碱土金属阳离子。更优选，m为na阳离子、k阳离子、ca阳离子或ba阳离子。
目前，确定了大约200个独特的沸石骨架，而已知有超过40个天然存在的骨架。上文详述的具有通式(1)的沸石是具有开放3d骨架结构的结晶硅铝酸盐，该开放3d骨架结构由通过共享所有氧原子而彼此连接的sio4和alo4四面体构成以形成规则的晶体内腔和分子尺寸通道。
如上限定的合适的通式(1)的沸石(z)尤其描述在美国专利3373109和4264319中，那些文件的全部内容通过引用并入本文。
本发明的沸石(z)可以根据其si/al比值，即根据如上所述的通式(1)中所限定的y/x比值进行分类。
根据本发明方法的第一优选实施方式，使用如上所述的式(1)的沸石(z)，其中，m为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，优选m为碱金属阳离子，特别是m为钠阳离子，w为每单位晶胞的水分子数量，为1～10的数，y为0.8～15的数，更优选y为0.8～6的数，w为1～5的数，y与x的比值为0.7～6，优选y与x的比值为0.7～2.5，优选y与x的比值为0.7～1.2，更优选y与x的比值为0.7～1.1，例如0.9～1.1或者非常接近于一致。
根据该第一优选实施方式，适用于本发明方法的典型沸石(z)，其中所述沸石(z)具有0.7～6范围内的si/al比值，可包括但不限于沸石a(na2o.al2o3.2sio2.4.5h2o)、沸石h(k2o.al2o3.2sio2.4.0h2o)、沸石x(na2o.al2o3.2.5sio2.6h2o)、沸石y(即na2o.al2o3.4.8sio2.8.9h2o)、沸石l((k2na2)o.al2o3.6sio2.5h2o)、八面沸石((ca,na2,mg,k2)(al2si4.1-4.6o12.2-13.2).4h2o)和丝光沸石((na2,ca,k2)(al2si9.0-10.6o22.0-25.2).6.4-7h2o)等。
优选地，优选的沸石(z)选自沸石a和/或沸石x，最优选的沸石(z)为沸石a。
根据具体的优选实施方式，沸石a4的孔径为4a。
该第一优选实施方式的沸石(z)通常具有至少8，特别是至少9，甚至更特别是至少10的ph。
已经根据现有技术的方法测量了ph。
或者，如果需要，在根据本发明的方法中，也可以使用如上所述的式(1)的沸石(z)，其中，m为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，y为51～100的数，w为每单位晶胞的水分子数量，为1～20的数，y与x的比值高于2且小于100。zsm-5(zeolitesoconymobil-5)是这类沸石的典型实例。
如上所述的沸石(z)在进行酸(c)处理之前，以重量计优选具有小于20％，更优选小于15％，最优选小于10％，例如小于8％的低水含量。水含量越低，如上所述的酸(c)的吸附势越好，使得经处理的沸石(z)的流动性增强。因此，在沸石(z)进行酸(c)处理之前，可以对其进行干燥，优选烘干。
如上所述，经处理的沸石(z)通过用至少一种酸[在下文中，酸(c)]对如上所述的沸石(z)进行酸处理来制备，所述酸选自由一元羧酸、多元羧酸及它们的混合物组成的组。
上述沸石(z)的酸处理可以根据本领域已知的做法进行。
有利地，沸石(z)和酸(c)彼此混合。
应当进一步理解，沸石(z)不与酸(c)反应，并且在用酸(c)处理之后，沸石结构保持完整(即，分析表明未发生分解或崩解)。
通常，优选使用浓缩的酸(c)。优选地，使用的酸(c)的浓度以重量计为84％以上，更优选为90％以上，最优选为95％以上，例如99％。优选浓缩的酸(c)，以便为经处理的沸石(z)提供尽可能低的水含量。
根据本发明的优选实施方式，酸(c)是浓缩的一元羧酸，优选浓缩的脂肪族一元羧酸。
合适的脂肪族一元羧酸的非限制性实例可包括但不限于甲酸、丙酸、乙醇酸、乙酸。
浓缩的脂肪族一元羧酸优选为以重量计99％的甲酸、以重量计99％的丙酸或以重量计99％的乙酸，更优选以重量计99％的甲酸。
本领域技术人员应理解，表述“以重量计99％的甲酸”是指水含量以重量计低于1％的甲酸。应当理解，这同样适用于“以重量计99％的丙酸”和“以重量计99％的乙酸”。
根据本发明的一个具体实施方式，使用浓缩的脂肪族一元羧酸的如上所述的沸石(z)的酸处理可以通过尤其描述在ep2574682a1和wo2014/162059a1中的制备方法进行，那些文件的全部内容通过引用并入本文。
具体地，将沸石(z)引入反应器或适合于耐受所需处理条件的另一容器。所提供的沸石(z)保持运动，同时将浓缩的脂肪族一元羧酸引入驻留在反应器内部的沸石(z)上，同时控制温度。通常，通过喷雾进行浓缩的脂肪族一元羧酸的混合，该喷雾足够缓慢和均匀，以确保获得并保持与原始沸石(z)粉末相似的均匀的固体粉末状经处理的沸石(z)，与此同时可以控制该混合物的温度。混合物的温度应保持足够低，保持在临界值80℃或更低，优选50℃以下，以避免发生不利的反应，因为用浓缩的脂肪族一元羧酸处理沸石(z)是放热的。
为了本发明的目的，术语“喷雾”是指小液滴尺寸的雾化液流。喷雾通常是指动态收集分散在气体中的液滴。形成喷雾的过程称为雾化。通常使用喷嘴来产生喷雾。喷雾的主要特征是在特定的横截面上分布材料并产生液体表面积。本领域技术人员能够根据反应器构型选择最合适的喷雾技术。优选地，合适的喷雾通过喷嘴雾化器提供，该喷嘴雾化器能够以直径优选在0.01mm～1mm范围内的小液滴尺寸喷射扩散的喷雾。通过测量所得到的沸石-酸混合物的温度并将传质速率设定为使该温度仍在临界值以下时的值，可以调节酸的传质速率。喷雾可以连续或不连续地进行。沸石(z)需要在反应器内运动。优选地，该运动足够剧烈以确保与所述酸接触的良好均匀性并避免产生局部热点。优选的方案是使用滚筒式反应器或类似的反应器，其中，可根据混合需要调节转速。技术人员能够优化混合以保持临界值以下均匀的温度。在优选的实施方式中，反应器配备有冷却系统，以确保混合物的温度保持在临界温度以下。更优选地，使用具有冷却壳体或夹套的滚筒式反应器。还有若干其他可商购的选择项在适于本发明使用的反应器中用于冷却，其可适用并且在本领域技术人员的专业知识范围内。
根据本发明的另一个实施方式，酸(c)是多元羧酸。
为了本发明的目的，术语“多元羧酸”旨在表示具有至少两个羧基的羧酸，任选具有至少一个酯基和/或至少一个氨基甲酸酯基和/或至少一个酰胺基。
适用于沸石(z)的酸处理的多元羧酸尤其描述在美国专利3373109和4264319中。
优选地，多元羧酸是二元羧酸，其中所述二元羧酸可以是脂肪族或芳香族的，优选脂肪族的。
合适的脂肪族二元羧酸的非限制性实例可包括但不限于草酸、己二酸、柠檬酸、马来酸、酒石酸、苹果酸。
酸(c)与沸石(z)的比例以重量计优选为5％～50％。该比例在一定程度上取决于所用酸的性质。
根据本发明的优选实施方式，浓缩的脂肪族一元羧酸与沸石(z)的比例以重量计为5％～50％，更优选为5％～40％，甚至更优选为7％～35％，最优选为10％～30％。
根据特别优选的实施方式，以重量计99％的甲酸与如上所述si/al比为0.7～6的沸石(z)的比例为7％～30％，更优选为8％～28％，甚至更优选为10％～25％。
通常，根据本发明方法中使用的组合物(t)，相对于该组合物(t)的总重量，包括等于或至少为5wt％，优选等于或至少为7wt％，更优选等于或至少为10wt％的如上所述的经处理的沸石(z)。
还应理解，相对于组合物(t)的总重量，经处理的沸石(z)的重量百分比通常小于60wt％，优选小于50wt％，更优选小于40wt％，甚至更优选小于30wt％。
当相对于组合物(t)的总重量，该组合物(t)包括7wt％～30wt％的经处理的沸石(z)时，获得了良好的结果。
组合使用经处理的沸石(z)和铬(iii)盐，特别是硫酸铬(iii)，已经使液体中残余的铬含量降低，同时保持良好的皮革性能。然而，用更便宜的铝(iii)盐部分替代如上所述的更昂贵的经处理的沸石(z)进一步使液体中残余铬含量降低至在所述液体中为45mg/l的氧化铬，同时保持优异的皮革性能，例如柔软性、坚实性、触感和手感。
换句话说，以特定量组合使用铬(iii)盐，特别是硫酸铬(iii)和如上所述的经处理的沸石(z)以及铝(iii)盐获得了环境友好且经济实用的用于鞣制生皮和兽皮的方法，其中，本发明的组合物(t)可用于生产优质的鞣革。特别是，发明人已惊奇地发现，根据本发明的方法在铬的固定方面特别有效。
包括在本发明方法的组合物(t)中的铝(iii)盐有利地选自硫酸铝(iii)、氯化铝(iii)、硝酸铝(iii)。特别优选硫酸铝(iii)。
通常，根据本发明的方法中使用的组合物(t)相对于该组合物(t)的总重量以等于或至少为5wt％，优选等于或至少为7wt％，更优选等于或至少为10wt％，甚至更优选等于或至少为15wt％的量包括铝(iii)盐，特别是硫酸铝(iii)。
还应理解，相对于组合物(t)的总重量，铝(iii)盐，特别是硫酸铝(iii)的重量百分比通常小于60wt％，优选小于50wt％，更优选小于40wt％，甚至更优选小于30wt％。
当组合物(t)相对于组合物(t)的总重量包括7wt％～30wt％的铝(iii)盐，特别是硫酸铝(iii)时，获得了良好的结果。当组合物(t)相对于组合物(t)的总重量包括15wt％～30wt％的铝(iii)盐，特别是硫酸铝(iii)时，获得了优异的结果。
有利地，铝(iii)盐，特别是硫酸铝(iii)与经处理的沸石(z)的重量比大于0.05，优选大于0.1，更优选大于0.5，甚至更优选大于1.0，甚至更优选大于1.1，最优选大于1.2。
根据本发明方法的某些实施方式，组合物(t)可进一步包括其他成分[在下文中，成分(i)]，以进一步改善经鞣制的生皮和兽皮的最终性能。
典型的成分(i)可包括但不限于络合剂和缓效碱。
通常，当存在时，成分(i)的量相对于组合物(t)的总重量为0.1wt％～20wt％，更优选为0.1wt％～10wt％，最优选为0.1wt％～6wt％。
根据本发明方法的某些实施方式，组合物(t)可进一步包括至少一种络合剂，该络合剂选自由具有至少一个pka值为2.7～5.3的脂肪族羧酸、edta、dtpa、膦酸、氨基酸、基于氨基酸的多肽、聚硅酸、树脂合成鞣剂、低聚缩合树脂。
更优选地，络合剂是具有至少一个pka值为2.7～5.3的脂肪族羧酸，该脂肪族羧酸选自由柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、邻苯二甲酸、丙烯酸组成的组。最优选地，络合剂是柠檬酸、苹果酸或酒石酸。柠檬酸是最优选的络合剂。
如果需要，可以加入络合剂以提供体系中额外的缓冲，并改善铬在胶原结构中的固定。
通常，当存在时，络合剂的量相对于组合物(t)的总重量为0.1wt％～10wt％，更优选为0.1wt％～5wt％，最优选为0.1wt％～3wt％。
根据本发明方法的某些实施方式，组合物(t)可进一步包括至少一种缓效碱。
为了本发明的目的，术语“缓效碱(slowactingbase)”是指能够在生皮或兽皮的整个横截面上提供逐渐和/或平缓的碱化反应，而不会在生皮的粒面上过载鞣剂的任何碱。
优选地，上述缓效碱是氧化镁。
通常，当存在时，缓效碱的量相对于组合物(t)的总重量为0.1wt％～15wt％，更优选为0.5wt％～10wt％，最优选为1wt％～8wt％。
根据本发明的具体实施方式，本发明方法中使用的组合物(t)包括以下组分，优选主要由以下组分组成：
35wt％～75wt％的至少一种硫酸铬(iii)；
7wt％～50wt％的至少一种经处理的沸石[在下文中，经处理的沸石(z)]，该至少一种经处理的沸石通过用如上限定的至少一种一元羧酸处理至少一种具有通式(1)：mx/n[(alo2)x(sio2)y]wh2o的沸石[在下文中，沸石(z)]来制备，其中，m为碱金属阳离子或碱土金属阳离子，n为阳离子的化合价，w为每单位晶胞的水分子数量，y为0.8～15的数，并且y与x的比例为0.7～6；
7wt％～50wt％的至少一种硫酸铝(iii)；
0.1wt％～5wt％的至少一种络合剂，其中，所述络合剂是具有至少一个pka值为2.7～5.3的脂肪族羧酸，该脂肪族羧酸选自由柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙醇酸、乳酸、邻苯二甲酸、丙烯酸组成的组；
0.5wt％～10wt％的至少一种缓效碱，优选氧化镁；
其中，所有wt％都是相对于组合物的总重量(t)计。
为了本发明的目的，表述“主要由…….组成”旨在表示以组合物(t)的总重量计，除硫酸铬(iii)、如上所述的经处理的沸石(z)、硫酸铝(iii)、如上所述的络合剂，如上所述的缓效碱之外的任何其他成分以最多1wt％的量存在。
本发明的另一方面是如上所限定的组合物(t)，用于本发明的方法。
通常已知的是，在鞣制阶段之前，进行若干步骤以产生可鞣制的生皮，这些步骤尤其包括刮面(scudding)、浸灰、引入诸如氢氧化钙和/或氢氧化钠等碱剂、脱灰、恢复至中性ph、酵解软化或用酶软化兽皮，和浸酸，即用盐和甲酸和硫酸降低生皮的ph。
在本发明有利的实施方式中，本发明的方法包括以下步骤：
步骤1：对生皮(h)进行鞣前准备处理，由此获得可鞣制的生皮[在下文中，生皮(ht)]，和
步骤2：用如上所述的组合物(t)处理在步骤1中形成的生皮(ht)，由此获得经鞣制的生皮和废液。
为了本发明的目的，术语“鞣前准备处理”旨在表示在原料生皮和鞣制之前的生产皮革的所有步骤。
常规的鞣前准备操作通常包括浸水；浸灰；去除外部组织，即脱毛、刮面和刮肉；脱灰；酵解软化；浸透(drenching)和浸酸。
为了本发明的目的，术语“浸酸”通常指已知的常规浸酸阶段和改性的浸酸阶段，其中，在该改性的浸酸阶段，盐浓度小于常规浸酸阶段，这尤其如wo2014/162059a1中所述，该文件的全部内容通过引用并入本文。
通常，在本发明方法步骤1中形成的生皮(ht)存在于ph为2.5～4.0，优选为2.7～3.3的水性溶液[在下文中，水性溶液1]中。
在本文的其余部分中，为了本发明的目的，表述“水性溶液1”是指含有在本发明方法步骤1中形成的生皮(ht)的ph为2.5～4.0的水性溶液。
在根据本发明方法的优选实施方式中，相对于要将组合物(t)加入其中的生皮(ht)的质量，生皮(ht)处理中使用的组合物(t)的重量百分比通常等于或至少为2wt％，优选等于或至少为3wt％，更优选等于或至少为4wt％，甚至更优选等于或至少为5wt％。
还应理解，相对于要将组合物(t)加入其中的生皮(ht)的质量，该组合物(t)的重量百分数通常等于或至多为20wt％，更优选等于或至多为15wt％，甚至更优选等于或至多为10wt％。
当相对于要将组合物(t)加入其中的生皮(ht)的质量，以4wt％～14wt％的量用该组合物(t)处理生皮时，获得了良好的结果。
在本发明方法的步骤2中，有利地将组合物(t)的各组分加入并混合(即，掺混)到在生皮鞣制容器中的含有生皮(ht)的水性溶液1中。
还应理解，可以在所述生皮(ht)存在于水性溶液1中时将组合物(t)的各组分引入到生皮(ht)中。
发明人已惊奇地发现，如上所述将组合物(t)掺混到水性溶液1中，使水性溶液1的ph增加至至少4.0，优选至少4.2，更优选至少4.5，甚至更优选至少4.7。
还应理解，在组合物(t)掺混到水性溶液1中之后，水性溶液1的ph通常小于5.5。
尽管可以以任何顺序进行掺混，但通常有利地是，在将组合物(t)的剩余组分同时加入或按顺序加入之前，首先将铬(iii)盐加入到如上所述的水性溶液1中。通常，掺混在室温下进行。
还应理解，本领域技术人员将根据一般做法进行所述掺混，例如，尤其是应用最佳时段将如上所述的铬(iii)盐、如上所述经处理的沸石(z)、如上所述的铝(iii)盐、任选地，如上所述的其他成分(i)(包括任选的如上所述的络合剂和任选的如上所述的缓效碱)加入和混合到如上所述容纳有水性溶液1的鞣制容器中。
根据特别优选的实施方式，在本发明方法的步骤2中，用组合物(t)处理生皮(ht)包括以2个连续的步骤，任选地以3个连续的步骤掺混组合物(t)的各组分：步骤(a)，在30分钟～240分钟，优选40分钟～200分钟，更优选50分钟～100分钟的时段ta内，将如上所述的铬(iii)盐掺混到水性溶液1中，由此形成水性溶液2；步骤(b)，在60分钟～500分钟，优选100分钟～480分钟，更优选180分钟～420分钟的时段tb内，将如上所述经处理的沸石(z)、如上所述的铝(iii)盐掺混到所述水性溶液2中，由此形成水性溶液3；以及任选的步骤(c)，在1小时～18小时，优选5小时～15小时，更优选6小时～10小时的时段tc内，将如上所述的缓效碱掺混到所述水性溶液3中，由此形成包括经鞣制的生皮的最终水性溶液。随后，从最终水性溶液中移除经鞣制的生皮，残留的水性溶液通常成为废液。
如果需要，如上所述的步骤(b)可以以尤其描述在wo2014/162059a1中的方式，通过若干次按顺序加入如上所述经处理的沸石(z)、如上所述的铝(iii)盐和如上所述的络合剂来实现。
通常，在步骤(a)中将如上所述的铬(iii)盐掺混到如上所述的水性溶液1中，使ph降低0.1～0.5，优选0.2～0.4的ph范围。
相反，在步骤(b)中将如上所述经处理的沸石(z)、如上所述的铝(iii)盐、如上所述的络合剂掺混到所述水性溶液2中，使ph增加0.5～2.0，优选0.5～1.5，更优选0.6～0.9的ph范围。
发明人已惊奇地发现，根据本发明的方法特别有效地固定经鞣制的生皮中的铬。也就是说，经鞣制的生皮可含有高含量固定的铬。
有利地，最终水性溶液中铬(iii)盐的铬耗尽率为至少90％，优选为至少94％，更优选为至少98.5％。
有利地，废液包含小于300mg/l的氧化铬(即cr2o3)，优选小于250mg/l的cr2o3，更优选小于200mg/l的cr2o3，甚至更优选小于150mg/l的cr2o3，最优选小于100mg/l的cr2o3的残余铬含量。
为了本发明的目的，根据标准方法une-en1233，通过原子吸收光谱法(aas)测定了废液的铬含量。
经鞣制的生皮
如上所述，本发明的另一方面涉及根据如上所述的本发明方法制备的经鞣制的生皮。
发明人已惊奇地发现，根据本发明的方法特别有效地固定经鞣制的生皮中的铬。也就是说，经鞣制的生皮可含有高含量固定的铬。
取决于所期望的最终用途，根据本领域已知的做法，根据本发明的经鞣制的生皮可以被进一步加工、再鞣、染色、乳液加脂和整饰成为成品鞣革。
典型的进一步加工步骤包括但不限于剖层、削匀、中和、挤水、张皮、湿端(wet-end)、干燥和机械化。
例如，然后分离来自削匀机的粒面皮革，用于复鞣、染色和乳液加脂。已知乳液加脂是在干燥皮革之前将油引入到兽皮中以代替在鞣前准备工作和制革过程中损失的天然油的过程。乳液加脂后，鞣革被拧绞、张皮、干燥和整饰。
因此，整饰过程是指干燥后进行的所有步骤，尤其包括用细磨料抛光以产生绒面饰面；打蜡、上漆(shellacked)或用颜料、染料和树脂处理以得到光滑、抛光的表面和所需的颜色；或用氨基甲酸酯涂漆以获得有光泽的漆皮。水基或溶剂基罩面漆也可应用于皮革。然后使用电镀来平滑涂层材料的表面并将它们粘合到粒面上。
如此获得的成品鞣革也是本发明的目的。
实施例
现将参照以下实施例更详细地描述本发明，这些实施例仅用于说明的目的，而不用于限制本发明的范围。
鞣制生皮的一般过程
根据本领域已知的使用硫酸铬(iii)的鞣制方法的鞣前准备的作法，对生皮进行鞣前准备工作：预浸水、浸水、浸灰/脱毛、去肉/剖层、脱灰、酵解软化、浸酸。预浸水、浸水、浸灰和脱毛的配制剂相对于生皮的原始盐渍重量执行。脱灰、酵解软化、浸酸的配制剂相对于在浸灰阶段剖层的生皮的重量执行。在鞣前准备工作结束时，获得相对于生皮的浸灰重量，在50％的水性溶液中的经浸酸的生皮。所述50％的水性溶液还含有相对于浸灰的重量，0.6％的甲酸85％；相对于浸灰的重量，0.9％的硫酸96％；和相对于浸灰的重量，7％的盐。所获得的ph在2.8～3.2之间。
对于如下所述的每个实施例，将如下所述的组合物(t)加入到所述浸酸的生皮中。
比较例1
比较组合物具有以下组分：
93wt％的硫酸铬(iii)(cr2(so4)326/33)，得自lanxess，因此，硫酸铬(iii)具有33％的碱度和26％的氧化铬；
6.7wt％的氧化镁；
相对于浸灰的生皮质量，将总量为7.5wt％的比较组合物引入到鞣制容器中，该鞣制容器容纳有21.4kg浸灰的生皮，该浸灰的生皮在相对于浸灰的生皮为50％的水性溶液中。起始ph为2.90。
应用以下配料方案：
步骤(a)：首先，相对于生皮(ht)质量，加入7.0wt％的cr2(so4)326/33，运行(即混合)时间为180分钟，处理后的ph为2.97；
无步骤(b)；
步骤(c)：然后，相对于生皮(ht)质量，加入0.5wt％的氧化镁，运行时间为12小时，处理后的ph为3.98。
根据标准方法une-en1233，通过原子吸收光谱法(aas)测得废液中的铬含量为3955mg/l。
铬耗尽率为74.20％。
收缩温度为95℃。
实施例2
组合物(t)具有以下组分：
53.3wt％的cr2(so4)326/33，得自lanxess；
17.5wt％的经甲酸处理的沸石a4(用13wt％的甲酸(纯度99％，得自波兰kemira)处理的87wt％的沸石a4)；
20.9wt％的硫酸铝(iii)14*h2o(得自lanxess)；
1.6wt％的无水柠檬酸(得自brenntag)；
6.7％的氧化镁。
相对于浸灰的生皮质量，将总量为7.5wt％的组合物(t)引入到鞣制容器中，该鞣制容器容纳有13.8kg浸灰的生皮，该浸灰的生皮在相对于浸灰的生皮为50％的水性溶液中。起始ph为2.90。
应用以下配料方案：
步骤(a)：首先，相对于浸灰的生皮质量，加入4.0wt％的cr2(so4)326/33，运行(即混合)时间为180分钟，处理后的ph为3.0；
步骤(b)：一起加入1.3wt％的经甲酸处理的沸石a4、1.6wt％的硫酸铝(iii)14*h2o和0.1wt％的无水柠檬酸，运行时间为180分钟，处理后的ph为3.0；
步骤(c)：然后，相对于浸灰的生皮质量，加入0.5wt％的氧化镁，运行时间为12小时，处理后的ph为4.90。
根据标准方法une-en1233，通过原子吸收光谱法(aas)测得废液中的铬含量为45mg/l。
根据该含铬量45mg/l，在包括浸水、浸灰、脱灰、浸酸、鞣制的整个过程中，累积的废水中存在的平均铬含量为0.8mg/l。因此，低于中国2014年7月1日立法规定的最大允许值1.5mg/l。
收缩温度为105℃。
比较例3
本例3的比较组合物具有以下组分：
54.8wt％的cr2(so4)326/33，得自lanxess；
40.4wt％的经甲酸处理的沸石a4(用13wt％的甲酸(纯度99％，得自波兰kemira)处理的87wt％的沸石a4)；
0.7wt％的无水柠檬酸(得自brenntag)；
4.1wt％的氧化镁；
相对于浸灰的生皮质量，将总量为7.3wt％的本例3的比较组合物引入到鞣制容器中，该鞣制容器容纳有11.85kg浸灰的生皮，该浸灰的生皮在相对于浸灰的生皮为50％的水性溶液中。起始ph为2.80。
应用以下配料方案：
步骤(a)：首先，相对于生皮(ht)质量，加入4.0wt％的cr2(so4)326/33，运行(即混合)时间为180分钟，处理后的ph为2.40；
步骤(b)：一起加入1.15wt％的经甲酸处理的沸石a4、0.05wt％的无水柠檬酸，运行时间为180分钟，处理后的ph为3.39；
步骤(c)：加入1.8wt％的经甲酸处理的沸石a4，运行时间为过夜，处理后的ph为3.70；
步骤(c)：然后，相对于浸灰的生皮质量，加入0.3wt％的氧化镁，运行时间为2小时，处理后的ph为4.50。
通过原子吸收光谱法测得废液中的铬含量为178.1mg/l。
铬耗尽率为97.84％。
收缩温度为108℃。
根据本领域已知的作法，对比较例1、比较例3和实施例2的所有3种经鞣制的生皮进行了进一步处理。
具体地，根据现有技术，将比较例1、比较例3和实施例2的3种经鞣制的生皮挤水并削匀至厚度为1.0mm。
关于湿端处理(wet-endprocess)，使用现有技术的配制剂将所述挤水和削匀的生皮复鞣为例如汽车座椅皮革或用于沙发的皮革。湿端配制剂是基于：
5％塔拉(tara)；
3％酚醛树脂复鞣剂；
3％聚合物复鞣剂；
4％卵磷脂；
6％基于亚硫酸酯的乳液加脂。
通过真空干燥(2分钟，45℃)进行干燥，然后悬挂干燥过夜并打磨8小时。
对比较例1、比较例3和实施例2的所有三种成品鞣革进行感官评价。
实施例2的成品鞣革染色非常好(颜色均匀)。
基于感官评价，实施例2的成品鞣革被认为是最好的皮革，总结如下：
与比较例1的成品鞣革相比，实施例2和比较例3的成品鞣革的粒面紧实性更好；
与实施例2的成品鞣革相比，比较例1的成品鞣革的柔软性略好，而与比较例3的成品鞣革相比，实施例2的成品鞣革的柔软性好的多；
与比较例1的成品鞣革相比，实施例2和比较例3的成品鞣革的丰满性更好；
与比较例1的成品鞣革相比，实施例2和比较例3的成品鞣革对诸如腹部等困难部分的填充性更好。
总之，实施例2的成品鞣革在皮革触感和手感的所有相关参数的组合方面表现最佳。
比较例1、比较例3和实施例2的所有三种成品鞣革的撕裂强度均不优异，恰处于被“批准”的水平，它们的抗拉强度都非常好。