乙酸工艺的制作方法

相关申请的交叉引用本申请根据《专利合作条约》提交，要求享有2015年3月9日提交的62/130，369号美国临时专利申请的利益及优先权，其全部内容通过引用的方式并入本文中。本发明涉及一种乙酸的制备工艺。尤其是，本发明涉及通过以下方式控制乙酸生产工艺：(a)使用拉曼光谱来测量产物流中组分的浓度；以及(b)将拉曼光谱测量与产物流中组分的在线傅立叶变换红外(ftir)光谱测量相关联。
背景技术：
：乙酸是在水的存在下，由甲醇和一氧化碳通过甲醇羰基化来进行商业生产的。该工艺还可包括乙酸甲酯作为共进料。作为共进料乙酸甲酯的替代物，该反应可以在乙酸甲酯和甲醇(来自聚乙酸乙烯酯的水解/甲醇分解的副产物流)的混合物的存在下进行。可使用各种技术来确定反应混合物的组分，并对该工艺进行改进。技术实现要素：在一些实施例中，本发明提供了一种通过红外和拉曼光谱分析测量乙酸工艺的反应器或分离单元中的一种或多种组分的浓度，并相应于所测得的浓度调整乙酸生产工艺的反应器或后续步骤中的条件的方法。在另一个一般性实施例中，本发明提供了一种用于生产乙酸的方法，该方法包括：(a)使包括以下的成分在羰基化催化剂的存在下在羰基化反应器中发生反应：(i)甲醇，(ii)一氧化碳，和(iii)水，以生产反应器混合物；(b)通过红外和拉曼光谱分析来测量反应器混合物中参考组分和第二组分的浓度；(c)确定通过红外光谱所测得的参考组分的浓度与通过拉曼光谱所测得的浓度的比率(或称为“调整比率”)；(d)通过将通过拉曼光谱所测得的第二组分的浓度乘以调整比率来计算第二组分的调整值(“调整值”)；以及(e)根据该调整值来改进羰基化反应器或分离单元中的工艺条件。附图说明参考附图，从下面的具体实施方式，进一步细节将会变的显而易见，其中：图1示出了甲基羰基化工艺中某些组分随时间推移的测量值。图2示出了甲基羰基化工艺中某些组分随时间推移的测量值，其中这些组分在图1中所示出的调整测量值覆盖在该图上。具体实施方式现在在下文中将更全面地对本发明进行描述。然而，本技术可以以许多不同的形式体现，不应视作局限于本文所提出的实施例；而是，提供这些实施例以使得本发明将满足适用的法律要求。因此，对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离本发明的一般范围的情况下，实施例可以包括改变和修改。旨在包括所有这些修改和变更，只要这些修改和变更在所附权利要求或其等同物的范围内。正如在本说明书和权利要求书中所使用的，“一个”和“该”的单数形式包括复数对象，除非文中另作明确规定。正如在本说明书和权利要求书中所使用的，术语“包括”、“含有”或“包含”是指至少所命名的化合物、元素、材料、颗粒、方法步骤等存在于组合物、制品或方法中，但不排除其它化合物、元素、材料、颗粒、方法步骤等的存在，即使其它此类化合物、元素、材料、颗粒、方法步骤等具有相同的功能，除非其在权利要求中被明确排除。还应当理解，提及一种或多种方法步骤并不排除在组合的叙述步骤存在额外的方法步骤或在明确识别的那些步骤之间的中间方法步骤之前或之后。此外，还应当理解，除非另有明确说明，否则工艺步骤或成分的刻字是用于识别离散活性或成分的方便手段，并且所述刻字可以以任何顺序排列。除非另有说明，为了本说明书和所附权利要求的目的，所有表示量、数量、百分比等的数字应理解为在所有情况下被术语“约”修饰。此外，所有范围都包括所公开的最大和最小点的任何组合，并且包括其中的任何中间范围，其可能或者未能在本文中逐一枚举。乙酸是在水的存在下，由甲醇和一氧化碳通过甲醇羰基化来进行商业生产的。该工艺还可包括乙酸甲酯作为共进料。作为共进料乙酸甲酯的替代物，该反应可以在乙酸甲酯和甲醇(来自聚乙酸乙烯酯的水解/甲醇分解的副产物流)的混合物的存在下进行。此外，在本工艺进行期间，可产生乙酸甲酯。此类羰基化工艺可以使用基于(a)铑或(b)铱的催化剂体系，同时使用或不使用催化剂稳定剂或助催化剂。当催化剂基于铑时，该催化剂可以是铑金属或铑化合物。铑化合物可选自由铑盐、铑氧化物、醋酸铑、有机铑化合物、铑配位化合物及其混合物组成的组。铑化合物的具体示例包括rh2(co)4i2、rh2(co)4br2、rh2(co)4cl2、rh(ch3co2)2、rh(ch3co2)3和[h]rh(co)2i2。当催化剂基于铱时，该催化剂可以是铱金属或铱化合物。铱化合物可选自由铱盐、铱氧化物、醋酸铱、有机铱化合物、铱配位化合物及其混合物组成的组。铱化合物的具体示例包括ircl3、iri3、irbr3、[ir(co)2i]2、[ir(co)2cl]2、[ir(co)2br]2、[ir(co)4i2]-h+、[ir(co)2br2]-h+、[ir(co)2i2]-h+、[ir(ch3)i3(co)2]-h+、ir4(co)12、ircl34h2o、irbr34h2o、ir3(co)12、ir2o3、iro2、ir(acac)(co)2、ir(acac)3、ir(ac)3、[ir3o(oac)6(h2o)3][oac]和h2[ircl6]。一般来说，有两种类型的催化剂稳定剂。第一种类型的催化剂稳定剂是诸如碘化锂的金属碘化物盐。第二种类型的催化剂稳定剂是非盐稳定剂，包括诸如膦氧化物的五价va族氧化物。助催化剂的一种示例是甲基碘。甲基碘可直接添加到该工艺中，或者通过向该工艺中添加碘化氢而产生。如前所述，甲醇和一氧化碳被进料至羰基化反应器。据信，甲醇不与一氧化碳直接发生反应以形成乙酸。而是通过存在于乙酸反应器中的碘化氢将甲醇转化为甲基碘，然后与一氧化碳和水发生反应得到乙酸并再生成碘化氢。该羰基化反应可以在约150摄氏度(℃)至约250(℃)的范围内的温度下，以及在约200psig(1380kpa)至约2000psig(13800kpa)的范围内的压力下进行。在羰基化反应之后，反应混合物向下游输送至分离单元。分离单元在本文中可以定义为乙酸工艺中的容器或步骤，其将进料流分离成两个或更多个单独的出料流，该两个出料流在某些方面彼此不同。该分离可以基于诸如由物理特性(例如密度、挥发性、沸点、相和吸收率)以及用来分离化学组分的其它特性进行分离的方法。分离单元可包括，但不限于闪蒸罐、轻馏分蒸馏塔、倾析器、干燥塔和重馏分蒸馏塔。在闪蒸罐中，将乙酸产物流从反应器中取出，并分离成(a)含有催化剂和催化剂稳定剂的液体馏分和(b)含有乙酸产物、反应物、水、甲基碘和在羰基化反应期间产生的杂质(包括乙醛)的蒸汽馏分。液体馏分可再循环至羰基化反应器。蒸汽馏分之后输送至蒸馏塔。在轻馏分蒸馏塔中，根据沸点将蒸汽馏分分离成至少(a)包含甲基碘、水、甲醇、乙酸甲酯、乙酸、烷烃和乙醛的塔顶馏分和(b)包含乙酸、水、碘化氢和诸如丙酸的重质杂质的乙酸流。在倾析器中，塔顶馏分被浓缩，并通过密度分离为(a)较轻水相和(b)较重有机相。较轻水相包含水、乙酸、乙酸甲酯、甲基碘、乙醛和烷烃，并且其密度为约1.0克/立方厘米至约1.10克/立方厘米。与较轻水相相同，较重有机相可包含水、乙酸、乙酸甲酯、甲基碘、乙醛和烷烃；该有机相还可包括较高浓度的甲基碘和烷烃。较重有机相的密度可以为约1.4克/立方厘米至约2.2克/立方厘米。较轻水相可再循环至反应器，或再循环至轻馏分蒸馏塔。在干燥塔中，残留水从乙酸流中移除。在重馏分蒸馏塔中，重质杂质从乙酸流中移除。在一些实施例中，用于测量各种乙酸流组分的方法使用红外光谱方法来执行。浓度测量值用来调整反应系统，而衰减全反射(atr)探针可用来监测反应器的溶液。光信号可以通过光导管、硫属化物纤维或其它方法传输到检测器。可选择地，反应器滑流可以穿过配备有流通式atr池或流通式传输池的红外分析仪。可以使用连续流动，并且反应器溶液可返回至反应系统。使用背压调节器或类似装置可以防止池的压降，从而确保以较小的反应器压力变化进行分析，并且在池中没有脱气或气泡形成。滑流的温度可以保持在环境温度和工艺温度之间的任何地方。温度的选择取决于几个参数，例如固体沉淀、池窗口或晶体材料与工艺条件的相容性，以及控制滑流中的工艺反应。根据所使用的温度，池窗口或晶体材料可选自由caf，、zns、蓝宝石、amtir(se-ge-as复合材料)、ge、znse、si、金刚石、krs-5(铊碘化银)和立方氧化锆。虽然绝不限制技术的范围，但是在某些实施例中蓝宝石是理想的，因为它具有适当的传输范围以允许进行某些分析，并在该工艺中显示良好的机械强度、耐化学性和抗侵蚀性。与反应溶液接触的所有管道、阀门等必须对反应组分具有化学惰性，并且能够在反应条件下承受腐蚀性侵蚀。用于管道、阀门和类似设备中的适合的制造材料包括hastelloytmb2镍钼铁合金、hastelloytmb3镍钼铁合金和锆。对根据本技术的乙酸反应组分的监测可以通过分析传统中间(400-4000cm-1)红外(ir)区域和延伸中间(4000-7000cm-1)红外(ir)区域的选择光谱范围的组合来进行。红外光谱可以测量铑、溶解的二氧化碳、水、乙酸、碘化氢、甲基碘，乙酸甲酯和氧化三苯膦。用于监测乙酸反应组分的一种选择涉及使用双重传输池、双重检测器装置，其中反应器溶液依次流过该两个池。这些细胞仅仅在路径长度上不同。在某些实施例中，一个细胞的路径长度可以是0.05至0.15mm，其允许在1800-5600cm-1之间的光谱区域中进行分析，从而包含传统的中间和延伸的中间红外区域的部分。在某些实施例中，第二个池的路径长度可以是0.2至3.0mm，这允许仅在延伸的中间红外区域中进行分析。不同的细胞路径长度可以用来抵消乙酸的高吸收性，并利用两个不同的光谱区域来进行反应物组分表征。可选择地，可以使用单个传输细胞和单个检测器装置。例如，可以将路径长度为0.05至0.15mm的池用于“非指纹”区域(即1800-5600cm-1)。在一些实施例中，另一个可能的细胞可具有0.005至0.015mm的更短路径长度，这允许同时覆盖非指纹区域和指纹区域(即，1800-400cm-1)。通过使用衰减全反射(atr)晶体而不是传输池，也可以有效地实现该较短的路径长度。关于使用红外光谱的缺点包括，大的h2o吸收值大、乙酸吸收值大、甲基碘吸收值相对较弱，以及h2o和乙酸吸收值有重叠且干扰其它组分吸收值的倾向。因此，甲基碘和乙酸甲酯的校准难以实现，并且可能对可检测物质的定量产生不利的影响。另外，为获得具有可接受准确度的校准模型，乙酸工艺需要大量的校准标准。此外，红外光谱技术在硬件灵活性和工艺环境中的实现方面存在缺陷。用于测量各种组分的方法是在线拉曼光谱。与红外方法相同，拉曼方法提供可用来调整反应体系的浓度测量。当光照射在分子上，并与电子云和该分子的键相互作用时，发生拉曼位移。据信，光子将分子从基态激发到虚能状态，并且当分子松弛时，分子发射光子并返回到不同的旋转或振动状态。原始状态与新状态之间的能量差异导致发射的光子的频率偏离激发波长。拉曼光谱可以显示为强度(任意单位)与拉曼位移的关系图。拉曼位移可以用波数来表示，其具有倒数长度的单位，例如倒数厘米(cm-1)。用于收集和处理拉曼数据的仪器包括拉曼光谱仪系统、透射系统、控制回路和处理器。拉曼光谱仪系统包括拉曼光谱仪，其主要部件光源、单色仪和检测器。光源向探头输送激发辐射，其中散射辐射被收集、过滤瑞利散射光并通过单色仪分散。之后分散的拉曼散射光成像在检测器上，随后在处理器内进行处理。该光源可以是可见激光，例如倍频nd：yag激光器(532nm)、氦氖激光器(633nm)或固态二极管激光器(785nm)。激光可以是脉冲或连续波(cw)、根据需要偏振或随机偏振，或者是单模式的。可使用光源，而不是激光器。激发辐射可以传递至探针，并且散射辐射可以从探针中收集。羰基化反应混合物的散射辐射可以由探针在一个或多个分离单元中的各种位置收集。探针可以直接放置在容器中，进入或离开该单元的进料流或滑流。或者，探针可以被定位成不接触液体混合物。拉曼探针的一个问题是，它们的外部晶体结构可随着时间的推移被所探测到的化学物质涂覆。池窗口或探针晶体的涂覆将导致到达检测器的信号减少，并且所测得的组分浓度值相应地降低。因此，涂覆可以显著地影响探针的准确度，并阻碍工艺控制。红外光谱并不受到类似的影响。在存在涂覆的情况下，红外光谱可以保持足够的信号强度，超出了当相似涂覆的拉曼探针不再可用于提供数据进行定量分析时的点。对于在线工艺测量，可以使用光纤光缆来传递激发辐射并收集散射辐射。使用光纤光缆有助于将激发源远离采样区域定位，为拉曼光谱提供优于红外系统的环境优势。将收集的散射辐射进行过滤，以除去使用合适的色散元件或以干涉的方式分散的瑞利散射和频率(波长)。单色仪可以是任何此类色散元件，以及相关的过滤器和光束操纵光学元件。分散的拉曼散射成像到检测器上。检测器可以包括阵列检测器或单个元件检测器。在阵列检测器的情况下，该检测器进行校准，从而使得对应于每个检测器元件的频率(波长)是已知的。检测器响应被传送到处理器，该处理器产生构成拉曼光谱的一组频移、强度(x、y)数据点。拉曼光谱可以测量水、乙酸、碘化氢、甲基碘、乙酸甲酯、乙醛、三苯基氧化膦和溶解的一氧化碳。在一般性实施例中，本发明提供了一种通过红外和拉曼光谱分析测量乙酸工艺的反应器或分离单元中的一种或多种组分的浓度，且之后响应于所测得的浓度调整乙酸生产工艺的反应器或后续步骤中的条件的方法。如前所述，红外光谱可以测量铑、溶解的二氧化碳、水、乙酸、碘化氢、甲基碘、乙酸甲酯和三苯基氧化膦，而拉曼光谱可以测量水、乙酸、碘化氢、甲基碘、乙酸甲酯、乙醛、三苯基氧化膦和溶解的一氧化碳。条件调整的示例包括增加或降低反应器或分离单元的温度或压力。另外，可以增加或减少进料或出料流的流动速率。这种调整可以影响反应器或分离单元中的一种或多种组分的浓度，以使组分在期望的范围内。值得注意的是，甲基碘和催化剂的浓度可以决定反应速率。三苯基氧化膦的浓度影响催化剂稳定性和反应速率。乙酸甲酯的浓度表示用于羰基化的催化剂的百分比(即怠速催化剂的量)。水量对于确保乙酸的形成是必需的，因为水是用在催化工艺的最后步骤中的。溶解的一氧化碳有助于催化剂再生，并表示副产物水气变换反应。本发明允许通过红外光谱法精确地测量诸如三苯基氧化膦(tppo)的某些添加剂，而不涉及参考水、乙酸、甲基碘和乙酸甲酯所描述的任何干扰。此外，拉曼光谱可以对准确的甲基碘和乙酸甲酯浓度预测进行预测。值得注意的是，甲基碘在拉曼光谱中具有强散射特征峰值，并且具有来自任何其它反应器溶液组分的不可察觉的低干扰。此外，水和乙酸拉曼峰值允许准确测量其浓度，而不会干扰甲基碘或乙酸甲酯的峰值。此外，tppo还可以由拉曼光谱进行准确测量。如前所述，拉曼探针的问题在于它们的外部晶体结构可随时间的推移而被涂覆。池窗口或探针晶体的涂覆将导致到达检测器的信号减少，以及测量的组分浓度值相应地降低。因此，该涂覆可以显著地影响探针的准确度，并阻碍工艺控制。本发明提供了，拉曼探针涂覆对测量值准确度的有害影响可以通过将某些组分的红外测量值与当拉曼探针未被涂覆时获得的测量值相关联来进行校正。组分的示例包括tppo和乙酸。本发明提供了一种使用(a)用于通过红外和拉曼光谱方法所测得的参考组分的红外测量值(referenceinfrared)和(b)用于参考组分的获得的拉曼测量值(referenceraman)的比率(调整比率)，来调整所有所测得的组分的拉曼值(componentadjusted)。这种基于比率的调整允许通过拉曼光谱比通过红外光谱更容易测量的诸如甲基碘、乙酸甲酯和溶解的一氧化碳之类的组分的准确测量(componentraman)。componentadjusted＝(referenceinfrared/referenceraman)*componentrarman在特定实施例中，该方法可立即进行或实时进行。在一般性实施例中，本发明提供了一种用来生产乙酸的方法，该方法包括以下步骤：(a)在羰基化催化剂的存在下在羰基化反应器中使以下组分发生反应：(i)甲醇，(ii)一氧化碳，和(iii)水，以生产反应器混合物；(b)通过红外和拉曼光谱分析来测量反应器混合物中参考组分和第二组分的浓度；(c)确定通过红外光谱所测得的参考组分的浓度与通过拉曼光谱所测得的浓度的比率(调整比率)；(d)通过将通过拉曼光谱所测得的第二组分的浓度乘以调整比率来计算第二组分的调整值(“调整值”)；以及(e)根据该调整值来改进羰基化反应器或分离单元中的工艺条件。该成分还可包括乙酸甲酯、催化剂稳定剂、助催化剂和/或碘化氢。如前所述，通常有两种类型的催化剂稳定剂。第一种类型的催化剂稳定剂是诸如碘化锂的金属碘化物盐。第二种类型的催化剂稳定剂是非盐稳定剂，包括诸如膦氧化物的五价va族氧化物。助催化剂的一种示例是甲基碘。甲基碘可直接添加到该工艺中，或者通过向该工艺中添加碘化氢而产生。反应器混合物可包括羰基化催化剂、甲醇、乙酸甲酯、水、一氧化碳、二氧化碳二氧化碳、甲基碘或乙酸。在某些实施例中，拉曼探针可进行充分涂覆，以使不适当地进一步使用调整比率来计算调整值。当探针具有20％以下的信号时，可能会出现这种情况。因此，当调整比率为约5或更大时，拉曼探针应进行清洁。在一些实施例中，调整比率的值小于约5。在某些实施例中，调整比率的值为0.01至约5。可以改进的工艺条件的示例包括羰基化反应器的温度、羰基化反应器的压力、分离单元的温度、分离单元的压力、成分的流动速率、出料流的流动速率、组分的浓度和组分的选择。示例以下示例被包括在内，以展示该技术的某些实施例。本领域技术人员应当理解，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，可以在本文所述的具体实施例中进行许多改变，并且仍然获得相似的结果。该示例中的数据是从装备有反应器、闪蒸罐、轻馏分蒸馏塔、倾析器、干燥塔和两个流通池的连续甲醇羰基化单元获得的。反应器滑流通过流通池连续地通过，并经由闪蒸罐返回到该方法。将流通池分别保持在约175℃的反应器温度和400psig(2760kpa)的反应器压力下。第一流通池包含使拉曼探针与蓝宝石晶体联接的凯撒光学系统光纤，而第二流通池包含使9次反射atr红外探针与硅晶体联接的梅特勒·托利多(mettlertoledo)光学管道。与该工艺溶液接触的两个探针的部分是由hastelloytmb2合金构成的。该实施例涉及连续操作的大约8小时的时间段，在该时间段期间拉曼探头变得被固体材料大量涂覆。该工艺溶液含有存在于甲醇羰基化工艺中的组分，例如水、乙酸甲酯、铑催化剂、三苯基氧化膦、乙酸和甲基碘。图1中的趋势线显示，通过拉曼和红外测量确定的乙酸(hoac)和tppo浓度在该时间段的最初几个小时内密切相符。随后，拉曼tppo和hoac所测得的浓度显著降低。相应的红外测得的浓度基本上保持不变。图1还示出了mei的拉曼测量值的降低。在图2中，来自图1的原始拉曼测量值及其对应的调整值被重新绘制。通过采用通过红外测得的每个瞬时tppo浓度来获得调整值：将该值除以由拉曼测得的每个瞬时tppo浓度，然后将hoac和mei的原始拉曼浓度值乘以每个瞬时红外tppo/拉曼tppo比。hoacadjusted＝(tppoinfrared/tpporaman)*hoacramanmeiadjusted＝(tppoinfrared/tpporaman)*meiraman表1示出了基于在8小时操作的大约第7小时收集的样品的数据。一个样品经由流通电池进行在线分析，并且另一个样品通过ir和气相色谱法从反应器中收集进行离线分析。每个组分的原始拉曼值乘以3.7，对应于tppoinfrared/tpporaman比。通过对同时从反应器中除去的样品进行离线分析来验证转化。tppo的有效性通过离线ir分析来验证。mei和hoac的调整值的有效性通过离线气相色谱法分析来证实，因为使用ir光谱法不能可靠地评估mei。表1组分原始拉曼值红外值拉曼调整值离线测量值三苯基氧化膦1.76.36.36.5乙酸23.284.886.878.2甲基碘0.62.22.5虽然已经详细描述了本技术及其优点，但是应当理解，在不脱离由所附权利要求限定的本发明的精神和范围的情况下，可以进行各种改变、替换和变更。此外，本申请的范围不旨在限于说明书中描述的工艺、机器、配置、物质构成、装置、方法和步骤的特定实施例。本领域普通技术人员将容易地从目前存在的或将来开发的本发明的工艺、机器、配置、物质构成、装置、方法和/或步骤，执行基本上相同的功能或实现根据本发明可以使用与本文所描述的相应实施例基本相同的结果。因此，所附权利要求旨在在其范围内包括此类工艺、机器、配置、物质构成、装置、方法和/或步骤。当前第1页12