本发明涉及聚醚多元醇的制备及其在聚氨基甲酸酯泡沫中的用途。
背景技术：
聚氨基甲酸酯(pu)泡沫已在众多的工业和消费型应用中广泛使用。这种流行度是由于其宽范围机械性质和易于加工的性能。
聚氨基甲酸酯通过聚异氰酸酯(例如二异氰酸酯)和多元醇的反应制备。这些组分连同发泡剂、合适催化剂和任选地辅助化学试剂在反应条件下汇集在一起以便制备期望泡沫。在制备聚氨基甲酸酯中，不同反应如扩链(生长或凝胶反应)和“发泡”反应同时发生。
为了制备具有适于特定用途的性质的聚氨基甲酸酯泡沫，必须谨慎地平衡许多因素。不同反应必须相对于彼此以最佳平衡速率同时进行，以便获得良好泡沫结构。为了实现这一情况，必须选择合适催化剂体系。另外，聚氨基甲酸酯泡沫的性质很大程度上取决于多元醇的发泡和聚合效率，其又由引发剂的结构性质以及聚醚链的结构和性质决定。
为了制备高弹性(hr)聚氨基甲酸酯泡沫，使用含有较长的弹性聚醚链的多元醇。然而，较长链产生较低浓度的羟基，这可导致发泡反应与生长反应的不平衡。
在经取代的环氧烷如环氧丙烷(po)用于聚醚多元醇的制备时，在聚醚链上的末端oh基团为仲性的。因此，这类聚醚多元醇本身比含有末端伯oh基团的聚醚多元醇反应性低。因为与发泡反应相比，凝胶反应用仲oh基团不足够快速地发生，所以不可能在制备高弹性pu泡沫中直接使用这类含仲oh基团的聚醚多元醇。在这种情况下，在发泡反应结束时，pu网路不足够强，并且泡沫易于塌陷。
在现有技术中，已经通过‘eo接装’聚醚链来克服这种问题。eo接装需要环氧乙烷(eo)的许多等效物到仲oh基团封端链的末端上的反应。然后，所得聚醚多元醇具有主要eo封端的多元醇链，这提供适用于制备高弹性pu泡沫的伯oh基团。
在实践中，eo接装仅可使用koh催化的聚醚形成反应来实现。当在此方法中使用双金属氰化物(dmc)催化剂时，更高活性催化剂和伯oh基团的固有活性的组合产生eo在仅几个聚醚链上的长链，而非eo基团均匀分布在整个聚醚链上。
dmc催化制备聚醚多元醇比传统koh催化方法快且高效。所述方法还可在连续系统上运行，而非作为分批方法，进一步增加其效率。
为了在制备hrpu泡沫中使用在dmc催化方法中得到的聚醚多元醇，聚醚多元醇必须经受通过koh催化的独立、分批eo接装步骤。
因此，其将为有利于提供适于直接用于制备高弹性pu泡沫中的可通过dmc催化方法获得的聚醚多元醇。
技术实现要素：
根据本发明的第一方面，提供聚醚多元醇，含有复合金属氰化物络合催化剂残余物，所述聚醚多元醇具有在2.9到4.5范围内的官能度、在28到42范围内的羟值，并且含有在8wt％到60wt％范围内的随机分布在整个聚醚链中的环氧乙烷部分。
根据本发明的第二方面，提供用于制备聚醚多元醇的方法，包含在复合金属氰化物络合催化剂存在下使一种或多种含羟基起始化合物与环氧烷的混合物反应，其中一种或多种含羟基起始物质具有在2.9到4.5范围内的平均官能度，并且环氧烷的混合物包含在40wt％到92wt％范围内的环氧丙烷和在8wt％到60wt％范围内的环氧乙烷。
根据本发明的第三方面，提供具有至少50％的弹性的聚氨基甲酸酯泡沫，所述聚氨基甲酸酯泡沫包含以下的反应产物：(i)含有复合金属氰化物络合催化剂残余物的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇具有在2.9到4.5范围内的官能度、在28到42范围内的羟值，并且含有在8wt％到60wt％范围内的随机分布在整个聚醚链中的环氧乙烷部分；和(ii)包含芳香族聚异氰酸酯的成泡反应物。
根据本发明的第四方面，提供用于制备聚氨基甲酸酯泡沫的方法，所述方法包含在具有胶凝和/或发泡活性的一种或多种催化剂的存在下使以下项反应：(i)含有复合金属氰化物络合催化剂残余物的聚醚多元醇，所述聚醚多元醇具有在2.9到4.5范围内的官能度、在28到42范围内的羟值，并且含有在8wt％到60wt％范围内的随机分布在整个聚醚链中的环氧乙烷部分；和(ii)芳香族聚异氰酸酯。
具体实施方式
本发明人已经出人意料地发现，适用于制备hr聚氨基甲酸酯泡沫的聚醚多元醇可在dmc催化方法中通过使用具有高于常见平均官能度的含羟基起始物质和通过将环氧乙烷部分随机地结合到聚醚链中使得环氧乙烷的量(作为环氧烷总量的重量百分比)在8wt％到60wt％范围内来制得。
合适的含羟基起始化合物包括多官能醇，其含有2到8个羟基。在本发明中，有必要使用具有足够高平均官能度的含羟基起始化合物或这类化合物的混合物，使得所得聚醚多元醇具有在2.9到4.5范围内的官能度。如果合适，那么可以使用具有更高和更低官能度的含羟基起始化合物的混合物以便获得所需官能度。合适多官能醇的实例包括乙二醇、丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨醇和甘露醇。有利地，丙三醇或丙二醇(mpg)和丙三醇的混合物用作起始化合物。
术语“官能度”在本文中用于指每分子多元醇的反应性位点的平均数量。官能度通过多元醇的数均分子量除以多元醇的当量来确定。含羟基起始物质的‘官能度’为每分子各个含羟基起始化合物的活性位点的数量。如果使用含羟基起始化合物的混合物，那么计算分子平均官能度值。
优选地，含羟基起始化合物或这类化合物的混合物具有在2.9到4.5范围内的官能度。当聚醚多元醇在dmc催化反应中形成时，在含羟基起始化合物和产物聚醚多元醇之间极少或没有官能度损失。
聚醚多元醇具有为至少2.9，优选地至少2.7，更优选地至少2.8的官能度。聚醚多元醇的官能度为至多4.5，优选地至多4.0，更优选地至多3.5。
术语‘羟值’在本文中用于指通过湿式方法滴定测定的等效于在一克多元醇中羟基含量的氢氧化钾的毫克数。本发明聚醚多元醇具有在28到42范围内的羟值。优选地，羟值为至少30，更优选地至少32。优选地，羟值为至多40。
聚醚多元醇通过在复合金属氰化物络合催化剂存在下环氧烷的开环聚合来制备。在本发明中，环氧烷包含至少8wt％环氧乙烷，优选地至少10wt％环氧乙烷和至多60wt％环氧乙烷，优选地至多40wt％，更优选地至多30wt％环氧乙烷。环氧烷的剩余部分优选地为环氧丙烷。因此，环氧烷适当地包含在40wt％到92wt％范围内的环氧丙烷。
这类反应方法产生本发明多元醇，其含有在8wt％到60wt％范围内的随机分布在整个聚醚链中的环氧乙烷部分。
复合金属氰化物络合催化剂经常也被称为双金属氰化物(dmc)催化剂。复合金属氰化物络合催化剂通常由下式(1)表示：
(1)m1a[m2b(cn)c]d.e(m1fxg).h(h20).ⅰ(r)
其中m1和m2中的每一个为金属，x为卤素原子，r为有机配体，并且a、b、c、d、e、f、g、h和ⅰ中的每一个为依据金属的原子平衡、待配位的有机配体的数量等可变的数字。
在上式(1)中，m1优选地为选自zn(ii)或fe(ii)的金属。在上式中，m2优选地为选自co(iii)或fe(iii)的金属。然而，如本领域中已知的，还可使用其它金属和氧化态。
在上式(1)中，r为有机配体且优选地为选自醇、醚、酮、酯、胺和酰胺组成的组的至少一种化合物。由此，可使用有机配体，水溶性的。具体地说，选自以下的一种或多种化合物可用作一种或多种有机配体：叔丁基醇、正丁基醇、异丁基醇、叔戊基醇、异戊基醇、n,n-二甲基乙酰胺、乙二醇二甲醚(glyme/ethyleneglycoldimethylether)、二乙二醇二甲醚(diglyrste/diethyleneglycoldimethylether))、三乙二醇二甲醚(triglyme/triethyleneglycoldimethylether)、乙二醇单叔丁基醚、异丙基醇和二恶烷。二恶烷可为1,4-二恶烷或1,3-二恶烷并且优选地为1,4-二恶烷。最优选地，在复合金属氰化物络合催化剂中的有机配体或有机配体中的一种为叔丁基醇。另外，作为醇有机配体，可使用多元醇，优选地聚醚多元醇。更优选地，数均分子量在500道尔顿到2,500道尔顿、优选地800道尔顿到2,200道尔顿范围内的聚(丙二醇)可用作有机配体或有机配体中的一种。最优选地，这类聚(丙二醇)与叔丁基醇组合用作有机配体。
复合金属氰化物络合催化剂可通过已知制备方法制备。
在dmc催化制备聚醚多元醇中，复合金属氰化物络合催化剂未从产物中完全去除。因此，本发明的聚醚多元醇将含有复合金属氰化物络合催化剂的残余物。
聚醚多元醇通常具有在3500道尔顿到6000道尔顿范围内的数均分子量。
用于制备聚醚多元醇的方法可作为分批、半分批或连续方法进行。在分批法中，将起始物质添加到反应器，使反应器持续到完成，并且然后产物从反应器中移出。在半分批法中，在反应进行时随着时间推移将反应物添加到反应器。一旦已经添加全部反应物，使反应进行到完成，并且然后产物从反应器中移出。在连续方法中，在反应进行时，存在反应物到反应器中的连续流以及产物离开反应器的同步连续流。以类似水平维持这些进入和离开反应器的流，以便防止在反应器中反应物的积聚或排空。优选地，本发明的方法作为半分批或连续方法进行。更优选地，方法作为连续方法进行。
聚醚多元醇反应器馈入环氧烷、含羟基起始物质(引发剂)以及催化剂(优选地呈在引发剂或惰性组分中的浆液形式，例如mpg、dpg、丙三醇或烃)。这些进料中的每一个可作为独立物料流添加到反应器。可替代地，在供应到反应器之前，一种或多种进料中可混合在一起。举例来说，在一个实施例中，合适的是将环氧烷作为环氧丙烷中所需量环氧乙烷的混合物提供到反应器。
本发明的聚氨基甲酸酯泡沫具有至少50％、优选地至少54％的弹性。弹性提供泡沫的表面弹性的度量并且可与舒适度或‘感觉’有关。弹性通常通过掉落～16g钢球到泡沫上且测量钢球回弹多高来测量，此测试通常被称作“钢球回弹测试”。通常，对于聚氨基甲酸酯泡沫，弹性在约30％至70％范围内。存在测量泡沫的舒适性的额外方式，例如在65％高度偏转下泡沫硬度相比于在25％高度偏转下泡沫硬度的比率，这类比率有时被称作“sag系数”或“舒适系数”，并且比率越高，舒适性越好。对于家具衬垫，这意指，在人最初坐在泡沫上时，泡沫的表面为软的，但随着人将他的/她的全部重量放在衬垫上，泡沫能够支撑负载。通常球回弹值与sag系数成正比，并且因为“钢球回弹测试”容易进行，其通常用作测量泡沫的舒适性的方法。因此，泡沫弹性较高通常意指泡沫(当例如用于衬垫例时)提供更好的舒适性。
通过使聚醚多元醇与包含芳香族聚异氰酸酯的成泡反应物反应制备聚氨基甲酸酯泡沫。如本领域中已知的，成泡反应物通常将包含芳香族聚异氰酸酯和至少发泡剂。
芳香族聚异氰酸酯可例如包含甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)或聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。
还可存在一种或多种脂肪族聚异氰酸酯例如六亚甲基二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯或四甲基亚二甲苯二异氰酸酯，脂环族聚异氰酸酯如异佛尔酮二异氰酸酯或其改性产物。
在实施例中，芳香族聚异氰酸酯包含或以下组成：80％w/w的2,4-甲苯二异氰酸酯和20％w/w的2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物，所述混合物被称为“tdi-80”。
在本发明的各方面中，在聚异氰酸酯中的异氰酸酯(nco)基团与在聚醚多元醇和任何水中的羟基(oh)基团的摩尔比可适当地为至多1/1，其对应于tdi指数100。在实施例中，tdi指数为至多90。任选地，tdi指数可为至多85。
tdi指数可合适为至少70，具体来说至少75。
成泡反应物可包含一定量的芳香族聚异氰酸酯，以便提供tdi指数。在实施例中，芳香族聚异氰酸酯为在成泡反应物中的唯一的异氰酸酯。
用于制备本发明的聚氨基甲酸酯泡沫的发泡剂可有利地包含水。使用水作为(化学)发泡剂是熟知的。根据熟知的nco/h2o反应，水与异氰酸酯基反应，从而释放使得发泡发生的二氧化碳。
然而，另外地或可替代地，可采用其它合适发泡剂例如丙酮、气态或液态二氧化碳、卤代烃、脂肪族烷烃和脂环族烷烃。
由于完全氯化、氟化的烷烃(cfc)的消耗臭氧效应，使用这种类型的发泡剂通常不是优选的，但在本发明的范围内有可能使用它们。其中至少一个氢原子尚未经卤素原子取代的卤代烷烃(所谓的hcfc)不具有或几乎不具有任何消耗臭氧效应，并且因此是用于以物理方式发泡的优选卤代烃。一种合适hcfc类型发泡剂为1-氯-1,1-二氟乙烷。
应理解，以上发泡剂可单独或以两种或更多种的混合物的形式使用。其中使用发泡剂的量为在常规上应用的那些，即：在水的情况下，在0.1到10每百重量份多元醇组分(pphp)范围内，具体来说在0.1pphp到5pphp范围内，更具体来说在0.5pphp到3pphp范围内；以及在卤代烃、脂肪族烷烃和脂环族烷烃的情况下，在约0.1pphp和50pphp之间，具体来说在0.1pphp到20pphp范围内，更具体来说在0.5pphp到10pphp范围内。
此外，在本发明的聚氨基甲酸酯制备方法期间，还可存在其它组分，如表面活性剂和/或交联剂。
使用泡沫稳定剂(表面活性剂)是熟知的。在聚氨基甲酸酯制备中有机硅酮表面活性剂为最常用作泡沫稳定剂。很多种这类有机硅酮表面活性剂是可商购的。通常，这类泡沫稳定剂以从0.01到5.0重量份每百重量份多元醇组分(pphp)的量使用。稳定剂优选的量为0.25pphp到1.0pphp。
在制备聚氨基甲酸酯泡沫中使用交联剂也是熟知的。多官能二醇胺已知可用于此目的。最经常使用并且还可用于制备本发明柔性聚氨基甲酸酯泡沫的多官能二醇胺为二乙醇胺(通常简称为deoa)。如果完全使用的话，那么交联剂以至多2每百重量份多元醇组分(pphp)的量应用，但在0.01pphp到0.5pphp范围内的量是最适合应用的。
此外，其它熟知助剂如填料和阻燃剂也可形成成泡反应物的一部分。
适当地，阻燃剂可以“阻燃剂有效量”存在，即足以赋予聚氨基甲酸酯泡沫阻燃性从而足以通过阻燃性标准(例如，bs5852，第2部分，5号小木架或cal117，a章节-第1部分)的总阻燃剂的量)。
阻燃剂的总量可适当在10到100重量份每百重量份多元醇组分(pphp)范围内，具体来说在约20pphp和约80pphp之间。
在实施例中，三聚氰胺或三聚氰胺衍生物用作主要阻燃剂。适当地，三聚氰胺可连同辅助阻燃剂(例如卤代磷酸酯)一起采用。
可用于本发明的三聚氰胺适当地以在形成氨基甲酸酯的反应混合物中在约5和约50重量份每一百重量份多元醇组分(pphp)之间的量采用，优选地在约20pphp和约50pphp之间。
三聚氰胺和/或其衍生物可以可期望的任何形式使用，包括如可期望用于任何特定应用的固体的或液态形式，粉碎(例如，球磨)或未粉碎。
辅助阻燃剂如卤代磷酸酯可适当地以在约10pphp和约30pphp之间、优选地在约15pphp和约25pphp之间的量采用。合适卤代磷酸酯阻燃剂的实例为以例如名称antiblaze(rtm)可商购的三-单-氯-丙基-磷酸酯(tmcp)。
制备聚氨基甲酸酯泡沫的反应在具有胶凝和/或发泡活性的一种或多种催化剂的存在下进行。
聚氨基甲酸酯催化剂为本领域中已知的并且包括许多不同化合物及其混合物。通常认为胺和有机金属化合物为最适用的。合适有机金属催化剂包括基于锡的催化剂、基于铅的催化剂或基于钛的催化剂，优选地基于锡的催化剂，如羧酸的锡盐和二烷基锡盐。具体实例为辛酸亚锡、油酸亚锡、月桂酸二丁基锡、乙酸二丁基锡和二乙酸二丁基锡。合适的胺催化剂为叔胺，例如双(2,2'-二甲氨基)乙基醚、三甲胺、三乙胺、三亚乙基二胺和二甲基乙醇胺(dmea)。可商购的叔胺催化剂的实例为以商品名niax、tegoamin和dabco(全部为商标)出售的那些。催化剂通常以0.01到2.0重量份每百重量份聚醚多元醇(php)的量使用。催化剂的优选量为0.05php到1.0php。
一般来说，本发明的方法或用途可涉及任何合适方式组合多元醇组分、成泡反应物和一种或多种催化剂以以获得聚氨基甲酸酯泡沫。
在实施例中，方法包含将多元醇组分、成泡反应物(除聚异氰酸酯外)和一种或多种催化剂在一起搅拌至少1分钟的时间段；以及在搅拌下添加聚异氰酸酯。
在实施例中，完全上升时间(frt，测量为从添加/混合芳香族异氰酸酯开始到泡沫上升终点的时间)不大于360秒，具体来说不大于250秒，如不大于240秒。
在实施例中，方法包含在泡沫完全地固化之前将泡沫形成为成型制品。适当地，形成泡沫可包含在胶凝完成之前将多元醇组分、成泡反应物和一种或多种催化剂倒入模具中。
在本说明书的整个描述和权利要求中，单词“包含”和“含有”及所述单词的变型(例如“包含的”和“包含了”意指“包括(但不限于)”，并且不排除其它部分、添加剂、组分、整数或步骤。此外，除非上下文另有要求，否则单数涵盖复数：具体来说，除非上下文另有要求，否则在使用不定冠词的情况下，本说明书应被理解为预期复数个以及单数个。
本发明的每个方面的优选特征可如结合其它方面的任一者所描述。根据以下实例，本发明的其它特征将变得显而易见。一般来说，本发明延伸到公开于本说明书(包括任何所附权利要求书和附图)中的特征的任何新颖一个或任何新颖组合。因此，结合本发明的特定方面、实施例或实例描述的特征、整数、特性、化合物、化学部分或基团应被理解为可适用于本文所述的任何其它方面、实施例或实例，除非与之不相容。此外，除非另外说明，否则本文所公开的任何特征可被用于相同或类似目的的替代特征代替。
在针对性质引用上限和下限的情况下，那么还可暗示由上限中的任一个与下限中的任一个的组合限定的值的范围。
在本说明书中，对组分性质的引用-除非另外说明-均是在环境条件(即，在常压下以及在温度约23℃下)下测量的性质。
现将参考以下非限制性实例进一步描述本发明。
实例
多元醇
在制备多元醇中，以下材料用作起始物质：
多元醇实例1(10.3％eo；羟值＝37)
将中间体三醇(600.89g)和催化剂悬浮液(3.333gr)的混合物在130℃下在氮气吹扫下汽提一小时。然后，添加一些po(92gr)，直到观察到压降，这指示催化剂的活化。随后，在3小时内添加po(2907.1g)和eo(400g)的混合物。将混合物在130℃下再静置半小时，然后在130℃下在氮气吹扫下汽提60min，并且冷却到100℃。随后，添加irganox1135(4.00g)和irganox5057(8.40g)，并且在100℃下搅拌混合物1小时。获得总计约4.0kg的具有以下性质的产物。
多元醇实例2(16.8％eo；羟值＝36)
将中间体三醇(600.89g)和催化剂悬浮液(3.333g)的混合物在130℃下在氮气吹扫下汽提一小时。添加po(92g)直到观察到压降，这指示催化剂的活化。随后，在3小时内添加po(2507.1g)和eo(800g)的混合物。将混合物在130℃下再静置半小时，然后130℃在下在氮气吹扫下汽提60min，之后冷却到100℃。随后，添加irganox1135(4.00g)和irganox5057(8.40g)，并且在100℃下搅拌混合物1小时。获得总计约4.0kg的具有以下性质的产物：
聚氨基甲酸酯泡沫
使用caradolsc48-08(oh值＝48；eo含量＝10.5％；官能度：2.8)作为基准多元醇。基准多元醇和在实例1和实例2中制得的多元醇用于根据如表1到表3中所列的标准方法制备聚氨基甲酸酯泡沫。
表1：制得密度为32kg/m3到26kg/m3的pu泡沫.
表2：密度为48kg/m3到52kg/m3和指数107的pu泡沫
表3：密度为48kg/m3到52kg/m3和指数110的pu泡沫
实例清晰地表明当基准多元醇被根据本发明的多元醇代替时改进的弹性。