本发明涉及氟橡胶组合物。更详细而言，涉及可提供耐起泡(blister)性优异的硫化物的氟橡胶组合物。
背景技术：
氟橡胶组合物的耐热性、耐油性等优异，在汽车、各种工业机械等广泛的领域，被广泛用作各种密封材料的硫化成型材料。特别是对于在处于高温环境下的部分使用的密封材料，优选氟橡胶组合物作为密封材料。
在这里，在高温环境下，若被密封材料的成分挥发，则有可能在密封处产生起泡(膨胀、发泡)。若在密封(滑动)面附近产生起泡，则变得难以确保稳定的密封性能，在最坏的情况下导致产生渗漏。因此，需要在高温环境下起泡的产生得到抑制的密封材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5131347号公报
专利文献2：日本特开2008-121810号公报
专利文献3：日本特开2007-186536号公报
专利文献4：日本特开2002-212370号公报
专利文献5：日本特开2010-90327号公报
专利文献6：日本特开2005-146099号公报
专利文献7：日本特开2008-195947号公报
专利文献8：日本特开2006-193741号公报。
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供氟橡胶组合物，所述氟橡胶组合物可提供耐起泡性优异的硫化物。
解决课题的手段
上述本发明的目的可通过一种氟橡胶组合物来达成，所述氟橡胶组合物是在每100重量份的包含60~100重量%的固体状氟橡胶聚合物和40~0重量%的液状氟橡胶聚合物的氟橡胶中，配合10~100重量份的以硅烷偶联剂进行了表面处理的纵横比为2以上的硅灰石和0.5~10重量份的多元醇系交联剂而成。
优选从确保耐起泡性和成本两者的观点出发，将以硅烷偶联剂进行了表面处理的硅灰石的30~70重量%用未以硅烷偶联剂进行表面处理的硅灰石置换而使用。
发明的效果
通过将以硅烷偶联剂进行了表面处理的硅灰石用作填充剂，减少密封滑动面的真实接触面积，进而增加在滑动面内存在的油膜厚度，由此与其它的填充剂相比，可显著降低在液体密封下的滑动和运动时的密封的摩擦系数。
另外，在固体状氟橡胶中添加液状的氟橡胶，从而降低硬度，由此可更大量地配合填充剂。但是，这样的填充剂的配合会在橡胶中内部产生大量的缺陷部。与之相对的是，若使用以硅烷偶联剂进行了表面处理的硅灰石，则橡胶与硅灰石的相容性提高，由此减少缺陷部，可提高耐起泡性。
但是，由于该方法的成本因使用硅烷偶联剂的表面处理而上升，所以在工业上存在问题。与之相对的是，通过将以硅烷偶联剂进行了表面处理的硅灰石的一部分用未以硅烷偶联剂进行表面处理的硅灰石置换而使用，可实现该问题的解决。
具体实施方式
本发明所涉及的氟橡胶组合物是在每100重量份的包含60~100重量%的固体状氟橡胶聚合物和40~0重量%的液状氟橡胶聚合物的氟橡胶中，配合10~100重量份的以硅烷偶联剂进行了表面处理的纵横比为2以上的硅灰石和0.5~10重量份的多元醇系交联剂而成。
由本申请人提出了各种在氟橡胶中配合硅灰石而得的氟橡胶组合物。
专利文献1：记载了在氟橡胶聚合物成分中配合硅灰石填充剂等而得的组合物经过氧化物交联而得的旋转滑动密封，所述氟橡胶聚合物成分包含偏氟乙烯、六氟乙烯及全氟烷基乙烯基醚三元共聚物和液状氟橡胶，该旋转滑动密封的偏心追随性优异，但叙述了偏氟乙烯及六氟丙烯共聚物经多元醇交联而得的产物即使配合硅灰石等，常态值(伸长率)、低温特性、扭矩上升率、泵送量降低率也差。
专利文献2：提供双向旋转用油封，所述油封是在氟橡胶中配合氧化锌晶须并进行多元醇交联而得，其在例如6000转等的高速滑动下的正·反双向旋转的工作中，也可良好地持续密封流体，但叙述了在使用硅灰石代替氧化锌晶须的比较例中，在反转方向确认到润滑油渗漏。
专利文献3：叙述了由含有氟橡胶、多元醇系硫化剂、季鎓盐系硫化促进剂和碱性氢氧化碳酸铝镁水合物酸受体的氟橡胶复合物的有机溶剂溶液形成的氟橡胶涂布剂，不会因刚硫化后对金属板的粘着性或高温·高表面压力下的压缩而在橡胶层产生剥落或流动，可见可添加硅灰石等作为针状填充剂的一般性描述。
专利文献4：叙述了由相对于每100重量份的氟橡胶含有5~100重量份的平均粒径为1~50μm且纵横比为5以上的填充剂或平均纤维长度为1~500μm的纤维状或针状填充剂(例如硅灰石)的橡胶组合物进行硫化成型而得的氟橡胶硫化成型物的硬度上升少，冲击吸收性和非粘着性优异。
专利文献5：记载了含有多元醇交联性含氟弹性体、多元醇系交联剂和四丁基鏻氢氟化物(tetrabutylphosphoniumhydrogenfluoride)交联促进剂而成的含氟弹性体组合物，记载了在该组合物中可配合硅灰石等填充剂，但其效果在于，与以往提出的硫化性组合物相比，硫化速度更快，而且可大幅缩短烘箱硫化(二次硫化)时间。
另外，本申请人对固体状氟橡胶和液状氟橡胶的氟橡胶掺合物的交联进行了如下提案。
专利文献6：记载了在固体状氟橡胶和液状氟橡胶的氟橡胶掺合物中配合全氟烷烃f(cf2)2nf(n：5~30)或1h-全氟烷烃f(cf2)mh(m：10~30)，混炼加工性、模具脱模性优异，并且硫化后的常态物性、压缩永久变形也优异的氟橡胶组合物，在掺合有28.6%的液状氟橡胶的比较例4中，脱模率差。
专利文献7：记载了将固体状氟橡胶和液状氟橡胶的氟橡胶掺合物进行过氧化物交联或多元醇交联，但叙述了其效果在于，加工性、耐压缩永久变形特性优异。
此外，作为将以含有环氧基的硅烷偶联剂进行了表面处理的硅灰石和未进行表面处理的硅灰石并用的实例，可列举以下文献。
专利文献8：记载了在热塑性聚合物材料的基质中分散含有硫化碳氟化合物弹性体和磨损降低性添加剂的加工性橡胶组合物，叙述了该加工性橡胶组合物可通过以往的热塑化方法(例如吹塑成型、注射成型、挤出等方法)而成型为密封、垫圈、o型圈、软管等。
此外，在其实施例中记载了对于100pphr的vdf/hfp/tfe三元聚合物和tfe/p/vdf三元聚合物的掺合物、低粘度氟弹性体或固化氟弹性体，添加1.0pphr的硅烷偶联剂、10.00pphr的硅灰石、5.00pphr的环氧硅烷偶联剂处理硅灰石等而得的加工性橡胶组合物。该加工性橡胶组合物的固化通过ca(oh)2或过氧化物来进行，多元醇硫化仅见于一般性描述。
归根结底，在这些专利文献中，未见教导或提示采用本发明的构成的氟橡胶组合物的交联物的耐起泡性优异的描述。
作为固体状氟橡胶，可使用重均分子量mw(40℃，凝胶渗透色谱法，溶剂为四氢呋喃，换算为聚苯乙烯)为约50,000~300,000的已知的氟橡胶，具体而言可使用：以偏氟乙烯为主要成分的、偏氟乙烯与其它含氟烯烃的共聚物，其它含氟烯烃例如为六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、氟化乙烯、全氟(丙烯酸酯)、丙烯酸全氟烷基酯、全氟(烷基乙烯基醚)等的至少一种；四氟乙烯-丙烯共聚物；四氟乙烯-丙烯-偏氟乙烯三元共聚物等。
另一方面，作为液状氟橡胶聚合物，有偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、全氟环氧丙烷系共聚物等，其粘度(100℃)为约400~4000cps，优选为约500~3000cps的范围。
若使用上述范围以下的粘度的液状氟橡胶聚合物，则显示接近氟油的特征，不仅混炼变得困难，而且容易将其从硫化后的成型品提出，另一方面若使用上述范围以上的粘度的液状氟橡胶聚合物，则流动性降低，成型性恶化。另外，若在与固体状氟橡胶聚合物的总量中，以40重量%以上的比例使用，则混炼本身变得困难。
液状氟橡胶聚合物可利用以往公知的方法，通过进行溶液重合、悬浮聚合或乳液聚合来得到，可作为市售品获取(例如daikinindustries,ltd.制的dielg-101、信越化学工业公司制的sifel系列、dupont公司制的vitonlm等)。
作为硅灰石，使用纵横比为2以上的、非粒子状的一般形状的硅灰石。就硅灰石而言，以相对于每100重量份的氟橡胶为约10~100重量份的比例，使用以硅烷偶联剂、特别是含有环氧基的硅烷偶联剂进行了表面处理的硅灰石。若为上述范围以下的比例，则无法达成耐起泡性的改善，另一方面若以上述范围以上的比例使用，则物性显著降低，形成加工上、制品功能上的问题。
作为含有环氧基的硅烷偶联剂，可使用以通式
(r1、r2：碳原子数为1~4的烷基，n、m：1≤n≤3、m=3-n)表示的硅烷化合物，例如可使用γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三丙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二丙氧基硅烷等。
但是，虽然使用将硅灰石以硅烷偶联剂进行表面处理而得的物质改善耐起泡性，但导致成本增加，因此若将其30~70重量%用未以硅烷偶联剂进行表面处理的硅灰石置换而使用，则可同时满足确保耐起泡性和成本两者。
含有以上各必需成分的氟橡胶组合物用多元醇系交联剂、优选多元醇系交联剂/季鎓盐系硫化促进剂交联。
作为多元醇系交联剂，例如可列举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷[双酚a]、2,2-双(4-羟基苯基)全氟丙烷[双酚af]、双(4-羟基苯基)砜[双酚s]、2,2-双(4-羟基苯基)甲烷[双酚f]、双酚a-双(二苯基磷酸酯)、4,4’-二羟基联苯、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷等，优选使用双酚a、双酚af等。它们也可为碱金属盐或碱土金属盐的形式。这些多元醇系交联剂通常以相对于每100重量份的氟橡胶为约0.5~10重量份、优选约1~5重量份的比例使用。
作为硫化促进剂，可使用季铵盐、或者季鏻盐或其与含有活性氢的芳族化合物的等摩尔分子化合物等季鎓盐，优选使用季鏻盐。作为季鏻盐，可使用以下述通式表示的化合物
[pr1r2r3r4]+x-
rl~r4：碳原子数为1~25的烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳烷基或聚氧化亚烷基，或它们中的2~3个也可与p一同形成杂环(複数環,多环)结构
x-：cl-、br-、i-、hso4-、h2po4-、rcoo-、roso2-、co3--等阴离子
，具体而言可使用四苯基氯化鏻、苄基三苯基溴化鏻、苄基三苯基氯化鏻、三苯基甲氧基甲基氯化鏻、三苯基甲基羰基甲基氯化鏻、三苯基乙氧基羰基甲基氯化鏻、三辛基苄基氯化鏻、三辛基甲基氯化鏻、三辛基乙基醋酸鏻、四辛基氯化鏻等。另外，作为季铵盐，可使用以下述通式表示的化合物
[nr1r2r3r4]+x-
(在这里，rl~r4和x-与上述相同)，例如可使用1-烷基吡啶鎓盐、5-芳烷基-1,5-二氮杂二环[4,3,0]-5-壬烯鎓盐、8-芳烷基-1,8-二氮杂二环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓盐等。这些季鎓盐以相对于每100重量份的氟橡胶为约0.1~10重量份、优选约1~5重量份的比例使用。
在进行氟橡胶的多元醇交联时，相对于每100重量份的氟橡胶配合约0.5~10重量份、优选约1~7重量份的氢氧化钙和约0.5~10重量份、优选约1~5重量份的氧化镁使用。若氢氧化钙量比上述范围少，则硫化延迟，另一方面若以上述范围以上的比例使用，则耐压缩永久变形特性恶化。另外，若氧化镁量比上述范围少，则耐压缩破裂性恶化，另一方面若以上述范围以上的比例使用，则在硫化时产生焦化。
此外，为了将硫化成型品的硬度(依据jisk6253)调节为例如作为密封部件所需要的约60~90左右，例如也优选每100重量份的氟橡胶配合约1~30重量份左右的适量的srf碳黑等碳黑。
橡胶组合物的制备可通过配合加工助剂、其它需要的配合剂，并使用混炼机、捏合机、班伯里密炼机等混炼机或开放式辊等混炼来进行，成型(交联或硫化成型)可通过使用公知的方法、例如硫化挤压等，通常在约160~200℃下加热约3~30分钟来进行，根据需要还可进行在约150~250℃下加热约0.5~24小时左右的二次交联(二次硫化)。
实施例
下面，就实施例说明本发明。
实施例1
固体状氟橡胶(dupont制品vitona-500)80重量份
液状氟橡胶(daikin制品daielg-101，20重量份
粘度(100℃)为1200cps)
含有环氧基的硅烷偶联剂处理硅灰石20重量份
(nyco制品wollastcoat10222，纵横比为5)
srf碳黑25重量份
mgo3重量份
ca(oh)26重量份
加工助剂(dupontdowelastomers公司制品vpa2号)2重量份
双酚af1.5重量份
季鏻盐(dupont公司制品vitonvc#20)1.5重量份
对以上各成分采用使用开放式辊、捏合机等的任意的混炼方法，制备未硫化的氟橡胶组合物。作为试验用，将氟橡胶组合物于180℃挤压硫化8分钟，然后在230℃的环境下保持9小时进行二次硫化，制备厚度为2mm的硫化片材。
对于制备的硫化片材，进行下面各项目的测定·评价。
硬度：依据与iso7619-1对应的jisk6253(duroa，峰值)
耐起泡性试验：于40℃将硫化片材在氟利昂(flon)r-134a(ch2fcf3)中浸渍24小时后，于40℃放置1小时，目视硫化片材外观，将无起泡(膨胀)评价为◎，将有起泡评价为×
该评价满足120℃以上等的高温环境下的耐起泡性。
实施例2
在实施例1中，分别将硅烷偶联剂处理硅灰石量变更为40重量份，将硬度调整用(约80左右)的srf碳黑量变更为15重量份。
实施例3
在实施例1中，分别将硅烷偶联剂处理硅灰石量变更为60重量份，将硬度调整用(约80左右)的srf碳黑量变更为5重量份。
实施例4
在实施例1中，将硅烷偶联剂处理硅灰石量变更为80重量份，不使用硬度调整用(约80左右)的srf碳黑。
实施例5
在使用5重量份的srf碳黑的实施例3中，将硅烷偶联剂处理硅灰石量变更为20重量份(33重量%)，使用40重量份(67重量%)的未以硅烷偶联剂进行处理的硅灰石(nyco制品nyad400)。
实施例6
在使用5重量份的srf碳黑的实施例3中，将硅烷偶联剂处理硅灰石量变更为30重量份(50重量%)，使用30重量份(50重量%)的硅灰石(nyad400)。
实施例7
在使用5重量份的srf碳黑的实施例3中，将硅烷偶联剂处理硅灰石量变更为40重量份(67重量%)，使用20重量份(33重量%)的硅灰石(nyad400)。
比较例1
在使用15重量份的srf碳黑的实施例2中，代替硅烷偶联剂处理硅灰石，使用相同量(40重量份)的硅灰石(nyad400)。
比较例2
在使用5重量份的srf碳黑的实施例3中，代替硅烷偶联剂处理硅灰石，使用相同量(60重量份)的硅灰石(nyad400)。
比较例3
在不使用srf碳黑的实施例4中，代替硅烷偶联剂处理硅灰石，使用相同量(80重量份)的硅灰石(nyad400)。
比较例4
在使用5重量份的srf碳黑的实施例3中，将硅烷偶联剂处理硅灰石量变更为10重量份(16.7重量%)，使用50重量份(83.3重量%)的硅灰石(nyad400)。
比较例5
在不使用srf碳黑的实施例4中，将硅烷偶联剂处理硅灰石量变更为20重量份(25重量%)，使用60重量份(75重量%)的硅灰石(nyad400)。
将以上各实施例和比较例的测定·评价结果与未硫化氟橡胶组合物中的硅烷偶联剂处理(si处理)硅灰石量、硅灰石量和srf碳黑量一同示于下面的表中。
由以上结果，可说出如下结论。
(1)在使用以硅烷偶联剂进行了表面处理的硅灰石的实施例1~4中，接触氟利昂r-134a时的耐发泡性显著提高。
(2)在将以硅烷偶联剂进行了表面处理的硅灰石以在硅灰石总量中占30~70重量%的比例与硅灰石掺合使用的实施例5~7中，在显著提高耐发泡性的同时，可低成本化。
(3)在使用未以硅烷偶联剂进行表面处理的硅灰石的比较例1~3中，耐发泡性差。
(4)在以硅烷偶联剂进行了表面处理的硅灰石的比例低于30重量%的比较例4~5中，耐发泡性差。
产业上的可利用性
本发明所涉及的氟橡胶组合物的硫化成型品例如可用作在处于120℃以上等的高温环境下的部分使用的密封材料，并且可用作通常用作o型圈、垫圈和密封圈的密封部件或其它的橡胶部件等。在这里，作为其它的橡胶部件，可列举出油封、阀门等。
特别是近年来，从地球环境保护的观点出发要求改善燃耗，为了降低摩擦损失，进行润滑油等的低粘度化等；在该润滑油中混入的低分子量成分等在高温环境下挥发的情况下，也可有效地用作不产生起泡的密封材料。