固化性组合物及电子部件的制造方法与流程

本发明涉及一种含有光固化性化合物和光聚合引发剂的固化性组合物。另外，本发明涉及一种使用上述固化性组合物的电子部件的制造方法。

背景技术：

作为用于保护印刷配线板不受高温焊料影响的保护膜，广泛使用焊锡抗蚀剂膜。

另外，在各种电子部件中，在印刷配线板的上表面搭载有发光二极管(以下，简称为led)芯片。为了对从led发出的光中到达上述印刷配线板的上表面侧的光进行利用，有时在印刷配线板的上表面形成白色焊锡抗蚀剂膜。在该情况下，不仅可以利用从led芯片的表面直接照射到与印刷配线板相反侧的光，而且也可以利用到达印刷配线板的上表面侧并由白色焊锡抗蚀剂膜反射的反射光。因此，可以提高由led产生的光的利用效率。

作为用于形成上述白色焊锡抗蚀剂膜的材料的一个实例，下述的专利文献1中公开有一种感光性树脂组合物(光固化性组合物)，其含有：(a)含羧基的树脂、(b)环氧类热固化性成分、(c)无机充填物、及(d)光聚合引发剂。相对于上述(a)含羧基的树脂中所含的羧基的1当量，上述(b)环氧类热固化性成分中所含的环氧基的当量为1.0以下。上述(b)环氧类热固化性成分含有在20℃下为液状的环氧树脂的至少一种以上。上述(c)无机充填物含有氧化钛。

下述的专利文献2中公开有一种感光性树脂组合物(光固化性组合物)，其含有：(a)含羧基的树脂、(b)光聚合引发剂、(c)光固化性单体、(d)着色剂、及(e)1分子中具有2个以上的环氧基的环氧树脂。上述感光性树脂组合物作为上述(c)光固化性单体，含有(c-1)二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及(c-2)二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。相对于上述(c-1)和(c-2)的总和，上述(c-1)的比例为60质量％以上。

下述的专利文献3中，对焊锡抗蚀剂膜的形成用途没有特别记载，但公开有一种光固化性组合物，其包含：(a)光固化性树脂、(b)光聚合引发剂、(c)进行了环氧化物改性的(甲基)丙烯酸酯单体、及(d)未进行环氧化物改性的3官能以上的(甲基)丙烯酸酯单体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-106160号公报

专利文献2：日本特开2015-59983号公报

专利文献3：日本特开2014-114402号公报

技术实现要素：

发明所要解决的技术问题

在印刷配线板中，焊锡抗蚀剂膜暴露于高温下。

专利文献1中所记载的以往的感光性组合物的固化物暴露于高温下时，有时产生变色。特别是固化物暴露于高温下时，有时产生黄变。

本发明的目的在于，提供一种可以抑制固化物暴露于高温下时产生变色的固化性组合物。另外，本发明的目的还在于，提供一种使用上述固化性组合物的电子部件的制造方法。

用于解决技术问题的技术方案

根据本发明的宽广方面，提供一种固化性组合物，其包含：含羧基的树脂、具有3个以上(甲基)丙烯酰基的第1丙烯酸类单体、以下述式(1)表示的第2丙烯酸类单体、光聚合引发剂、和氧化钛。

[化学式1]

所述式(1)中，r1及r2分别表示氢原子或甲基，n表示1～6的整数，m表示1～30的整数。

在本发明的固化性组合物的某种特定的方面，所述固化性组合物含有环氧化合物。

在本发明的固化性组合物的某种特定方面，所述环氧化合物在25℃下为固态。

在本发明的固化性组合物的某种特定方面，所述第1丙烯酸类单体的含量与所述第2丙烯酸类单体的含量之比以重量基准计为0.05以上且20以下。

在本发明的固化性组合物的某种特定方面，所述固化性组合物是用于通过显影处理而形成抗蚀膜的显影型抗蚀剂固化性组合物。

根据本发明的宽广方面，提供一种电子部件的制造方法，其包括：在电子部件主体的表面上涂布所述的固化性组合物，形成组合物层的工序；对所述组合物层照射光来形成固化被膜的工序，其中，为了形成所述固化被膜，对所述组合物层进行显影。

在本发明的电子部件的制造方法的某种特定的方面，所述组合物层为抗蚀剂层，所述固化被膜为抗蚀剂膜。

发明的效果

由于本发明的固化性组合物包含：含羧基的树脂、具有3个以上(甲基)丙烯酰基的第1丙烯酸类单体、式(1)所表示的第2丙烯酸类单体、光聚合引发剂、和氧化钛，因此，可以抑制固化物暴露于高温下时的变色。

附图说明

图1(a)～(e)是用于说明使用本发明的一个实施方式的固化性组合物制造电子部件的方法的一例的剖面图；

图2(a)～(c)是用于说明使用本发明的一个实施方式的固化性组合物制造电子部件的方法的其它例的剖面图。

符号说明

1,1x…电子部件

2,2x…抗蚀膜

11…涂布对象部件(电子部件主体)

11a…基板

11b…电极

12,12x…抗蚀剂层

13…掩膜

具体实施方式

以下，对本发明的详细情况进行说明。

[固化性组合物]

本发明的固化性组合物优选通过光的照射进行固化而使用。本发明的固化性组合物优选用于通过显影处理而形成固化被膜，更优选用于通过显影处理而形成抗蚀剂膜。本发明的固化性组合物优选为显影型抗蚀剂固化性组合物。在本发明的固化性组合物中，可以不进行为了形成抗蚀剂膜而进行显影的操作，本发明的固化性组合物也可以为非显影型抗蚀剂固化性组合物。本发明的固化性组合物优选为焊锡抗蚀剂用固化性组合物。

本发明的固化性组合物包含：(a)含羧基的树脂、(b)具有3个以上(甲基)丙烯酰基的第1丙烯酸类单体、(c)下述式(1)所表示的第2丙烯酸类单体、(d)光聚合引发剂、和(e)氧化钛。

[化学式2]

上述式(1)中，r1及r2分别表示氢原子或甲基，n表示1～6的整数，m表示1～30的整数。

在本发明中，作为与(a)、(d)、(e)成分组合而使用的丙烯酸类单体，组合使用特定的(b)第1丙烯酸类单体和(c)第2丙烯酸类单体。在(c)第2丙烯酸类单体中，2个(甲基)丙烯酰基不经由其它基团而是直接键合于-o-(cnh2no)m基团上。另外，在(c)第2丙烯酸类单体中，在2个(甲基)丙烯酰基之间仅存在-o-(cnh2no)m基，不存在其它基团。

在本发明中，由于具备上述的结构，因此，可以抑制固化物暴露于高温下时的变色，特别是可以提高耐热黄变性。并且，在本发明中，由于具备上述结构，因此，固化物上不易产生裂缝。

作为与(a)、(b)、(d)、(e)成分组合而使用的丙烯酸类单体，与使用了2个(甲基)丙烯酰基经由其它基间接地键合于-o-(cnh2no)m基的丙烯酸单体的情况相比，由于使用2个(甲基)丙烯酰基不经由其它基团而直接键合于-o-(cnh2no)m基上所得到的第2丙烯酸类单体，可以有效地抑制变色，特别是可以有效地提高耐热黄变性，可以有效地抑制裂缝的产生。另外，作为与(a)、(b)、(d)、(e)成分组合而使用的丙烯酸类单体，与使用了在2个(甲基)丙烯酰基之间存在-o-(cnh2no)m基以外的基团的丙烯酸类单体的情况相比，由于使用在2个(甲基)丙烯酰基之间仅存在-o-(cnh2no)m基的第2丙烯酸类单体，可以有效地抑制变色，特别是可以有效地提高耐热黄变性，可以有效地抑制裂缝的产生。

并且，在本发明中，由于具备上述结构，因此，在固化物形成时进行显影处理的情况下，可以减少残渣。

以下，详细地说明本发明的固化性组合物中所含的各成分。

((a)含羧基的树脂)

(a)含羧基的树脂优选为具有羧基的聚合性聚合物。具有羧基的聚合性聚合物具有聚合性，可以进行聚合。(a)含羧基的树脂为具有3个以上(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类单体以外的树脂，是式(1)所表示的丙烯酸类单体以外的树脂。(a)含羧基的树脂可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。

由于(a)含羧基的树脂具有羧基，固化性组合物的显影性变得良好。作为(a)含羧基的树脂，可举出例如具有羧基的丙烯酸类树脂、具有羧基的环氧树脂及具有羧基的烯烃树脂。需要说明的是，“树脂”并不限于固体树脂，也包含液态树脂及低聚物。

(a)含羧基的树脂优选为下述的含羧基的树脂(a)～(e)。

(a)通过不饱和羧酸和具有聚合性不饱和双键的化合物进行共聚而得到的含羧基的树脂

(b)通过含羧基的(甲基)丙烯酸类共聚树脂(b1)和1分子中具有环氧乙烷环及烯属聚合性不饱和双键的化合物(b2)进行反应而得到的含羧基的树脂

(c)使1分子中分别具有1个环氧基及聚合性不饱和双键的化合物和具有聚合性不饱和双键的化合物的共聚物与不饱和单羧酸进行反应，然后，使生成的反应物的仲羟基与饱和或不饱和多元酸酐反应而得到的含羧基的树脂

(d)使含羟基的聚合物与饱和或不饱和多元酸酐反应，然后，使生成的具有羧基的聚合物与1分子中分别具有1个环氧基及聚合性不饱和双键的化合物进行反应而得到的羟基及含羧基的树脂

(e)使具有芳香环的环氧化合物与饱和多元酸酐或不饱和多元酸酐反应而得到的树脂，或者使具有芳香环的环氧化合物与具有至少1个不饱和双键的含羧基的化合物进行反应，然后，使饱和多元酸酐或不饱与多元酸酐进一步反应而得到的树脂

除上述固化性组合物的溶剂之外的总成分100重量％中，(a)含羧基的树脂的含量优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。(a)含羧基的树脂的含量为上述下限以上及上述上限以下时，固化性组合物的固化性、感光性及显影性变得良好、在显影后残渣更进一步减少。在固化性组合物含有溶剂的情况下，除固化性组合物的溶剂之外的总成分100重量％意指除固化性组合物的溶剂之外的总成分100重量％，在固化性组合物不含有溶剂的情况下，意指固化性组合物100重量％。

((b)具有3个以上(甲基)丙烯酰基的第1丙烯酸类单体、及(c)式(1)所表示的第2丙烯酸类单体)

(b)第1丙烯酸类单体具有3个以上(甲基)丙烯酰基。(b)第1丙烯酸类单体的(甲基)丙烯酰基的数量可以为6以下，也可以为5以下。(b)第1丙烯酸类单体可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。

作为(b)第1丙烯酸类单体，可举出：多元醇、多元醇的环氧乙烷加成物或多元醇的环氧丙烷加成物的多价(甲基)丙烯酸酯改性物；或者是苯酚、苯酚的环氧乙烷加成物或苯酚的环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯改性物；或者是甘油二缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯改性物；或者是三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。

作为上述多元醇，可举出例如：己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇及三-羟基乙基异氰脲酸酯。作为上述苯酚的(甲基)丙烯酸酯，可举出例如(甲基)丙烯酸苯氧酯及双酚a的二(甲基)丙烯酸酯改性物。

“(甲基)丙烯酰基”意指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸和甲基丙烯酸。“(甲基)丙烯酸酯”意指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

(c)第2丙烯酸单体用下述式(1)表示。

[化学式3]

上述式(1)中，r1及r2分别表示氢原子或甲基，n表示1～6的整数，m表示1～30的整数。

从适当地提高显影性及固化速度的观点出发，n优选为4以下的整数，更优选为3以下的整数，进一步优选为1或2。从适当地提高防裂缝性、显影性、及固化速度的观点出发，m优选为1以上的整数，优选为25以下的整数，更优选为20以下的整数，进一步优选为15以下的整数，特别优选为10以下的整数。

(c)第2丙烯酸单体优选为亚烷基二醇的二(甲基)丙烯酸酯改性物。

除上述固化性组合物的溶剂之外的总成分100重量％中，(b)第1丙烯酸单体和(c)第2丙烯酸类单体的总含量优选为3重量％以上，更优选为5重量％以上，优选为50重量％以下，更优选为40重量％以下。(b)第1丙烯酸类单体和(c)第2丙烯酸类单体的总含量为上述下限以上及上述上限以下时，更进一步抑制固化物在高温下的变色，在显影后残渣更进一步减少。

(b)第1丙烯酸类单体的含量与(c)第2丙烯酸类单体的含量之比((b)第1丙烯酸类单体的含量/(c)第2丙烯酸类单体的含量)以重量基准计优选为0.05以上，更优选为1以上，优选为20以下，更优选为5以下。(b)第1丙烯酸类单体的含量变多时，光固化性更进一步变得良好。(c)第2丙烯酸类单体的含量变多时，显影后的残渣更进一步减少。

((d)光聚合引发剂)

由于上述固化性组合物含有(d)光聚合引发剂，因此，可以通过光的照射使固化性组合物固化。(d)光聚合引发剂可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。

作为(d)光聚合引发剂，可举出例如：酰基氧化膦、卤代甲基化三嗪、卤代甲基化噁二唑、咪唑、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、蒽醌、苯并蒽酮、苯醌、乙酰醌、噻吨酮、苯甲酸酯、吖啶、吩嗪、二茂钛、α-氨基烷基醌、肟及它们的衍生物。

从更进一步抑制固化物在高温下的变色、更进一步提高耐光性、且更进一步抑制固化物的表面的发粘的观点出发，优选为酰基氧化膦类光聚合引发剂。

在上述固化性组合物中，相对于(a)含羧基的树脂、(b)第1丙烯酸单体和(c)第2丙烯酸单体总量的100重量份，(d)光聚合引发剂的含量优选为0.1重量份以上，更优选为1重量份以上，优选为30重量份以下，更优选为15重量份以下。(d)光聚合引发剂的含量为上述下限以上及上述上限以下时，固化性组合物的感光性及固化性更进一步提高。

((e)氧化钛)

由于上述固化性组合物含有(e)氧化钛，因此，可以形成反射率高的抗蚀剂膜等固化物。通过使用(e)氧化钛，与使用有(e)氧化钛以外的其它无机填料的情况相比，可以形成反射率高的固化物。(e)氧化钛可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。

(e)氧化钛优选为金红石型氧化钛或锐钛矿型氧化钛，更优选为金红石型氧化钛。通过金红石型氧化钛的使用，更进一步抑制固化物在高温下的变色。上述锐钛矿型氧化钛与金红石型氧化钛相比，硬度低。因此，通过锐钛矿型氧化钛的使用，固化物的加工性更进一步提高。

作为(e)氧化钛，可举出硫酸法氧化钛及氯法氧化钛等。从更进一步抑制固化物在高温下变色的观点出发，优选为氯法氧化钛。氯法氧化钛为由氯法制造的氧化钛。

另外，从有效地提高(e)氧化钛及(f)无机填料的分散性的观点出发，(e)氧化钛优选为金红石型氧化钛。

(e)氧化钛优选含有作为利用硅氧化物或聚硅氧烷化合物进行表面处理物的金红石型氧化钛。(e)氧化钛100重量％中，作为利用上述硅氧化物或聚硅氧烷化合物进行表面处理物的金红石型氧化钛的含量优选为10重量％以上，更优选为30重量％以上，优选为100重量％以下。(e)氧化钛的总量也可以为作为利用上述硅氧化物或聚硅氧烷化合物进行表面处理物的金红石型氧化钛。通过作为利用上述硅氧化物或聚硅氧烷化合物进行表面处理物的金红石型氧化钛的使用，更进一步抑制固化物在高温下的变色。

作为利用硅氧化物或聚硅氧烷化合物进行表面处理物的金红石型氧化钛，可举出例如：作为金红石氯法氧化钛的石原产业社制造的产品编号：cr-90、或作为金红石硫酸法氧化钛的石原产业社制造的产品编号：r-550等。

(e)氧化钛的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.15μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.5μm以下。

(e)氧化钛中的平均粒径为在体积基准粒度分布曲线中积算值为50％时的粒径值。该平均粒径例如可以使用激光式粒度分布计来测定。作为该激光式粒度分布计的市售品，可举出beckmancoulter公司制造的“ls13320”等。

除上述固化性组合物的溶剂之外的成分100重量％中，(e)氧化钛的含量优选为3重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为15重量％以上，优选为80重量％以下，更优选为75重量％以下，进一步优选为70重量％以下。(e)氧化钛的含量为上述下限以上及上述上限以下时，更进一步抑制固化物在高温下的变色。并且，可以容易地制备具有适于涂敷的粘度的固化性组合物。

((f)无机填料)

上述固化性组合物可以含有(f)与氧化钛不同的无机填料。(f)无机填料为与氧化钛不同的无机填料。(f)无机填料可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。

作为(f)无机填料的具体例，可举出：二氧化硅、氧化铝、云母、氧化铍、钛酸钾、钛酸钡、钛酸锶、钛酸钙、氧化锆、氧化锑、硼酸铝、氢氧化铝、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、碳酸铝、硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙、硫酸钙、硫酸钡、氮化硅、氮化硼、烧成粘土等粘土、滑石、碳化硅、交联丙烯酸类的树脂粒子及聚硅氧烷粒子等。

从更进一步抑制固化物在高温下的变色、更进一步提高固化物的耐光性、且更进一步抑制固化物表面的发粘的观点出发，上述固化性组合物优选含有滑石或二氧化硅，更优选含有二氧化硅。上述固化性组合物可以含有滑石。

(f)无机填料的平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，优选为10μm以下，更优选为5μm以下。

(f)无机填料中的平均粒径为在体积基准粒度分布曲线中积算值为50％时的粒径值。该平均粒径例如可以使用激光式粒度分布计来测定。作为该激光式粒度分布计的市售品，可举出beckmancoulter公司制造的“ls13320”等。

上述固化性组合物100重量％中，(f)无机填料的含量优选为0.1重量％以上，更优选为1重量％以上，进一步优选为3重量％以上，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下，进一步优选为10重量％以下。(f)无机填料的含量为上述下限以上及上述上限以下时，更进一步抑制固化物在高温下的变色，固化物的耐光性更进一步升高，更进一步抑制固化物表面的发粘。

上述固化性组合物100重量％中，(e)氧化钛和(f)无机填料的的总计含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，进一步优选为20重量％以上，优选为80重量％以下，更优选为60重量％以下，进一步优选为40重量％以下。(e)氧化钛和(f)无机填料的总计含量为上述下限以上及上述上限以下时，更进一步抑制固化物的高温下的变色，固化物的耐光性更进一步升高，更进一步抑制固化物表面的发粘。

在上述固化性组合物中，(e)氧化钛的含量与(f)无机填料的含量之比((e)氧化钛的含量/(f)无机填料的含量)以重量基准计优选为0.1以上，更优选为1以上，优选为50以下，更优选为30以下。

((g)环氧化合物)

以提高固化物的切出加工性等为目的，上述固化性组合物优选含有(g)环氧化合物。另外，通过(g)环氧化合物的使用，固化性组合物的固化性也变得良好。(g)环氧化合物为(a)含羧基的树脂以外的环氧化合物。(g)环氧化合物可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。

作为(g)环氧化合物，可举出例如：双酚s型环氧树脂、二缩水甘油基邻苯二甲酸酯树脂、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧树脂、双二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、四缩水甘油基二甲苯酰基乙烷树脂、双酚a型环氧树脂、氢化双酚a型环氧树脂、双酚f型树脂、溴化双酚a型环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、双酚a的酚醛清漆型环氧树脂、螯合物型环氧树脂、乙二醛型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、二环戊二烯酚型环氧树脂、聚硅氧烷改性环氧树脂及ε-己内酯改性环氧树脂。(g)环氧化合物可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。

(g)环氧化合物优选与(a)含羧基的树脂的羧基反应，以使固化性组合物固化的方式起作用。

从更进一步抑制固化物在高温下的变色、且更进一步减少显影后的残渣的观点出发，(g)环氧化合物优选在25℃下不是液态，优选在25℃下为固态。

(g)环氧化合物在25℃下不是液态意指：在试验的环氧树脂发生了结晶化的情况下，关于将试验的环氧树脂100g在80℃的温度下保持24小时后，在0.5小时以内冷却至25℃，到达25℃后的经过时间为1小时以内的试验样品，满足以下的2个条件的任一个。

即，(1)在设为垂直的试管(设为内径30毫米、高度120毫米的平底圆筒型的玻璃制的试管)中放入试验样品，直到试验样品距离试管底的高度为55毫米，在将试样的温度控制为25℃的状态下用搅拌棒刚搅拌1分钟后，将该试管设为水平的情况下，该试验样品移动面的前端通过距离离试管底为60毫米的部分的时间为90秒以上时，作为“在25℃下不是液态”。

(2)在25℃的条件下用b型粘度计测定试验样品时为3,000,000厘泊以上的情况下，作为“在25℃下不是液态”。

(g)环氧化合物在25℃下为固态意指：满足上述(1)及(2)这2个条件。

在上述固化性组合物中，相对于(a)含羧基的树脂100重量份，(g)环氧化合物的含量优选为0.1重量份以上，更优选为1重量份以上，优选为50重量份以下，更优选为30重量份以下。(g)环氧化合物的含量为上述下限以上及上述上限以下时，固化物的电绝缘性更进一步提高。

((h)溶剂)

上述固化性组合物可以含有(h)溶剂。(h)溶剂可以使用单独1种，也可以组合使用2种以上。

(h)溶剂一般而言为有机溶剂。作为上述有机溶剂，可举出：甲基乙基酮、环己酮等酮化合物、甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳香族烃化合物、溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三丙二醇单甲醚等二醇醚化合物、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸丁酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇单甲醚乙酸酯、碳酸丙烯等酯化合物、辛烷、癸烷等脂肪族烃化合物、石油醚、石脑油等石油类溶剂以及二元酸酯等。上述二元酸酯为被称为dbe的溶剂。

上述固化性组合物100重量％中，(h)溶剂的含量优选为5重量％以上，更优选为10重量％以上，优选为50重量％以下，更优选为30重量％以下。

((i)抗氧化剂)

从更进一步抑制固化物在高温下的变色的观点出发，上述固化性组合物可以含有(i)抗氧化剂。(i)抗氧化剂优选具有路易斯碱性部位。从更进一步抑制固化物在高温下发生变色的观点出发，(i)抗氧化剂优选为酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂或胺类抗氧化剂，更优选为酚类抗氧化剂。

作为上述酚类抗氧化剂的市售品，可举出：irganox1010、irganox1035、irganox1076、irganox1135、irganox245、irganox259、及irganox295(以上，均为汽巴japan社制造)、adekastabao-30、adekastabao-40、adekastabao-50、adekastabao-60、adekastabao-70、adekastabao-80、adekastabao-90、及adekastabao-330(以上，均adeka社制造)、sumilizerga-80、sumilizermdp-s、sumilizerbbm-s、sumilizergm、sumilizergs(f)、及sumilizergp(以上，均住友化学工业社制造)、hostanoxo10、hostanoxo16、hostanoxo14、及hostanoxo3(以上，均是clariant社制造)、antagebht、antagew-300、antagew-400、及antagew500(以上，均为川口化学工业社制造)、以及seenox224m、及seenox326m(以上，均为shipro化成社制造)等。

作为上述磷类抗氧化剂，可举出环己基膦及三苯基膦等。作为上述磷类抗氧化剂的市售品，可举出：adekastabpep-4c、adekastabpep-8、adekastabpep-24g、adekastabpep-36、adekastabhp-10、adekastab2112、adekastab260、adekastab522a、adekastab1178、adekastab1500、adekastabc、adekastab135a、adekastab3010、及adekastabtpp(以上，均为adeka社制造)、sandstabp-epq、及hostanoxpar24(以上，均为clariant社制)、以及jp-312l、jp-318-0、jpm-308、jpm-313、jpp-613m、jpp-31、jpp-2000pt、及jph-3800(以上，均为城北化学工业社制造)等。

作为上述胺类抗氧化剂，可举出：三乙胺、二氰基二酰胺、三聚氰胺、乙基二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-均三嗪、2,4-二氨基-6-甲苯基-均三嗪、2,4-二氨基-6-二甲苯基-均三嗪及季铵盐衍生物等。

相对于(a)含羧基的树脂100重量份，(i)抗氧化剂的含量优选为0.1重量份以上，更优选为5重量份以上，优选为30重量份以下，更优选为15重量份以下。(i)抗氧化剂的含量为上述下限以上及上限以下时，更进一步抑制固化物在高温下发生变色。

(其它成分)

上述固化性组合物可以含有着色剂、充填剂、消泡剂、固化剂、固化促进剂、脱模剂、表面处理剂、阻燃剂、粘度调节剂、分散剂、分散助剂、表面改质剂、增塑剂、抗菌剂、防霉剂、流平剂、稳定剂、偶联剂、防流挂剂或荧光体等。

上述固化性组合物例如可以通过对各配合成分进行搅拌混合，然后，用3根辊进行均匀地混合而制备。

作为用于使上述固化性组合物发生固化的光源，可举出使紫外线或可见光线等活性能量线发光的照射装置。作为上述光源，可举出例如：超高压水银灯、deepuv灯、高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物灯及准分子激光。这些光源可根据固化性组合物的构成成分的感光波长而适当选择。光的照射能量可根据制成所期望的厚度或固化性组合物的构成成分而适当选择。光的照射能量一般而言为10～3000mj/cm²的范围内。

[电子部件及电子部件的制造方法]

本发明的电子部件的制造方法包括以下工序：在电子部件主体的表面上涂布上述固化性组合物，形成组合物层的工序；对上述组合物层照射光，形成固化被膜的工序。本发明的电子部件的制造方法中，为了形成上述固化被膜，可以对上述组合物层进行显影。上述组合物层优选为抗蚀剂层，优选上述固化被膜为抗蚀剂膜。

在不进行显影处理的情况下，可以使所述光固化性组合物局部地涂布于所述电子部件主体表面上，并涂布于多个部位。

从防止电子部件主体发生热劣化的观点出发，优选不进行为了形成上述固化被膜而通过热固化剂的作用而使上述组合物层热固化的操作。从防止电子部件主体的热劣化的观点出发，优选不进行为了形成上述固化被膜而加热至150℃以上的操作，更优选不进行加热至100℃以上的操作。

优选不进行为了形成上述固化被膜的粗化处理。

以下，一边参照附图，一边说明本发明的具体的电子部件的制造方法。以下说明的实施方式中，上述组合物层为抗蚀剂层，上述固化被膜为抗蚀膜。为了形成抗蚀膜，可使用非显影型抗蚀剂光固化性组合物。

图1(a)～(e)是用于说明使用本发明的一个实施方式的固化性组合物制造电子部件的方法的一个例子的剖面图。

首先，如图1(a)所示，准备涂布对象部件11。涂布对象部件11是电子部件主体。作为涂布对象部件11，可使用基板11a，在基板11a的表面上配置有多个电极11b。

接着，如图1(b)所示，在涂布对象部件11的表面上涂布本发明一个实施方式的固化性组合物(作为显影型抗蚀剂固化性组合物使用)，形成抗蚀剂层12(组合物层)。图1(b)中，在涂布对象部件11的整体表面上形成抗蚀剂层12。接着，如图1(c)所示，隔着掩模13，仅对电极11b之间或之上的抗蚀剂层12照射光。其后，如图1(d)所示，进行显影，位于电极11b上，没有照射光的抗蚀剂层12部分地除去。部分地除去抗蚀剂层12，然后，使残留的抗蚀剂层12进行热固化。其结果，如图1(e)所示，得到抗蚀剂膜2形成于涂布对象部件11(电子部件主体)表面上的电子部件1。

图2(a)～(c)是用于说明使用本发明的一个实施方式的固化性组合物来制造电子部件的方法的其它例子的剖面图。

如图2(a)所示，准备涂布对象部件11。接着，如图2(b)所示，在涂布对象部件11的表面上涂布本发明第2实施方式的固化性组合物(作为非显影型抗蚀剂固化性组合物使用)，形成抗蚀剂层12x(组合物层)。图2(b)中，将上述固化性组合物局部地涂布在涂布对象部件11的表面上，并在多个部位进行涂布，形成多个抗蚀剂层12x。具体而言，在基板11a表面上的多个电极11b之间形成多个抗蚀剂层12x。抗蚀剂层12x例如为抗蚀剂图案。例如，假定使用显影型抗蚀剂固化性组合物时，抗蚀剂层12x仅形成于显影后残留而形成的抗蚀剂层部分所对应的位置。抗蚀剂层12x并不形成于使用显影型抗蚀剂固化性组合物并通过显影而被除去的抗蚀剂层部分所对应的位置。

接着，对抗蚀剂层12x照射光。例如，从与抗蚀剂层12x的涂布对象部件11侧相反一侧对抗蚀剂层12x照射光。其结果，如图2(c)所示，抗蚀剂层12x进行光固化，形成抗蚀剂膜2x(固化被膜)。其结果，得到在涂布对象部件11(电子部件主体)的表面上形成有抗蚀剂膜2x的电子部件1x。

固化性组合物的涂布方法可举出例如利用点胶机进行的涂布方法、利用丝网印刷进行的涂布方法、及利用喷墨装置进行的涂布方法等。从制造效率优异方面考虑，优选为丝网印刷。优选对固化性组合物进行图案印刷。

需要说明的是，具备用图1(a)～(e)及图2(a)～(c)说明的抗蚀剂膜的电子部件的制造方法是一个粒子，电子部件的制造方法可以适当进行变更。

在本发明中，可以在涂布对象部件的表面每涂布1层光固化性组合物照射光而形成固化物层(抗蚀剂层等)，另外，也可以在进行2层以上涂布之后照射光而形成固化物层。

以下，列举实施例及比较例，具体地说明本发明。本发明并不仅限定于以下的实施例。

以下，通过列举本发明的具体的实施例及比较例，来澄清本发明。

实施例及比较例中，使用以下的材料1)～17)。

1)丙烯酸类聚合物1(含羧基的树脂、下述合成例1中得到的丙烯酸类聚合物1)

(合成例1)

在具有温度计、搅拌机、滴液漏斗及回流冷却器的烧瓶中放入作为溶剂的乙基卡必醇乙酸酯、和作为催化剂的偶氮双异丁腈，在氮气氛下加热至80℃，用2小时滴加将甲基丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯以30:70的摩尔比混合成的单体。滴加后，搅拌1小时，将温度提高至120℃。其后，进行冷却。加入摩尔比相对于得到的树脂的全部单体单元的总摩尔量为10的量的缩水甘油基丙烯酸酯，使用四丁基溴化铵作为催化剂，在100℃下加热30小时，使缩水甘油丙烯酸酯和羧基进行加成反应。冷却后，从烧瓶中取出，得到溶液，所述溶液含有固体成分酸值为60mgkoh/g、重均分子量为15000、双键当量为1000的含羧基的树脂50重量％(不挥发分)。以下，将该溶液称为丙烯酸类聚合物1。

2)dpha(第1丙烯酸类单体、二季戊四醇六丙烯酸酯、daicel-allnex社制造)

3)tmpta(第1丙烯酸类单体、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、daicel-allnex社制造)

4)a-200(第2丙烯酸类单体、聚乙二醇二丙烯酸酯、新中村化学工业社制造)

5)a-400(第2丙烯酸类单体、聚乙二醇二丙烯酸酯、新中村化学工业社制造)

6)a-600(第2丙烯酸类单体、聚乙二醇二丙烯酸酯、新中村化学工业社制造)

7)a-1000(第2丙烯酸类单体、聚乙二醇二丙烯酸酯、新中村化学工业社制造)

8)apg-400(第2丙烯酸类单体、聚丙二醇二丙烯酸酯、新中村化学工业社制造)

8)a-ptmg-65(第2丙烯酸类单体、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯、新中村化学工业社制造)

9)bpe-1300n(其它丙烯酸类单体、乙氧基化双酚a二甲基丙烯酸酯、新中村化学工业社制造)

10)abe-300(其它丙烯酸类单体、乙氧基化双酚a二丙烯酸酯、新中村化学工业社制造)

11)157s(双酚a酚醛清漆型环氧树脂、三菱化学社制造、在25℃下为固态(固体))

12)jer828(双酚a型环氧树脂、三菱化学社制造、在25℃下为液态)

13)tpo(作为光自由基产生剂的光聚合引发剂、basfjapan社制造)

14)cr-50(氧化钛、石原产业社制造)

15)fh105(滑石、富士talc社制造)

16)ks-7710(复合型硅油、聚二甲基硅氧烷、信越化学工业社制造)

17)二丙二醇单甲醚(mfdg、溶剂、日本乳化剂社制造)

(实施例1)

配合15重量份的合成例1中得到的丙烯酸类聚合物1、5重量份的dpha(第1丙烯酸类单体、二季戊四醇六丙烯酸酯、daicel-allnex社制造)、1重量份的a-200(第2丙烯酸类单体、聚乙二醇二丙烯酸酯、新中村化学工业社制造)、8重量份的157s(双酚a酚醛清漆型环氧树脂、三菱化学社制造、在25℃下为固体)、2重量份的tpo(作为光自由基产生剂的光聚合引发剂、basf日本社制造)、40重量份的cr-50(氧化钛、石原产业社制造)、10重量份的fh105(滑石、富士talc社制造)、1重量份的ks-7710(复合型硅油、聚二甲基硅氧烷、信越化学工业社制造)、和30重量份的二丙二醇单甲醚(mfdg、溶剂、日本乳化剂社制造)，用混合机(thinky社制造“炼太郎are-310”)混合3分钟之后，用3根辊进行混合，得到混合物。其后，使用are-310将得到的混合物脱泡3分钟，由此得到作为固化性组合物的抗蚀剂材料。

(实施例2～15及比较例1～5)

除如下述的表1、2所示那样变更使用的材料的种类及配合量以外，与实施例1同样地操作，得到作为固化性组合物的抗蚀剂材料。

(评价)

(1)测定样品的制作

准备80mm×90mm、厚度0.8mm的fr-4基板。在该基板上通过丝网印刷法，使用100目的聚酯偏版，以实心图案印刷抗蚀剂材料。印刷后，在80℃的烘箱内干燥20分钟，在基板上形成抗蚀剂材料层。接着，隔着具有指定图案的光掩模，使用紫外线照射装置，对抗蚀剂材料层以100mw/cm²的紫外线照度照射波长365nm的紫外线4秒，使得照射能量为400mj/cm²。其后，为了除去未曝光部的抗蚀剂材料层而形成图案，将抗蚀剂材料层浸渍于碳酸钠的1重量％水溶液(25℃)30秒来进行显影，在基板上形成抗蚀剂膜。其后，在150℃的烘箱内加热1小时，使抗蚀剂膜进行后固化，由此得到作为测定样品的抗蚀剂膜。得到的抗蚀剂膜的厚度为20μm。

(2)耐热性及耐热黄变性

将测定样品放入加热烘箱内，在270℃下加热5分钟。

使用色彩/色差计(柯尼卡美能达社制造“cr-400”)，对热处理之前的评价样品的l＊、a＊、b＊进行测定。另外，对经热处理后的评价样品的l＊、a＊、b＊进行测定，由这2个测定值求出δe＊ab。由经热处理后的评价样品的δe＊ab，按照以下的基准判定耐热性(耐热变色性)。另外，由热处理前后的评价样品的b＊的变化量，按照以下的基准判定耐热黄变性。

[耐热性的判定基准]

○：δe＊ab为0.5以下

△：δe＊ab超过0.5且为1以下

×：δe＊ab超过1

[耐黄变性的判定基准]

○○：b＊的变化量为1.0下

○：b＊超过1.0且为1.5以下

△：b＊超过1.5且为2.0以下

×：b＊超过2.0

(3)防裂缝性

将测定样品放入加热烘箱内，在270℃下加热5分钟。在270℃下进行了5分钟加热后的测定样品，确认抗蚀剂膜的裂缝的产生状态。另外，将测定样品放入加热烘箱内，在270℃下加热10分钟。在270℃下加热了10分钟后的测定样品中，确认抗蚀剂膜中的裂缝的产生状态。

[防裂缝性的判定基准]

○○：未产生裂缝

○：产生最大长度小于500μm的微小裂缝

△：产生最大长度为500μm以上且小于1000μm的裂缝

×：产生最大长度为1000μm以上的裂缝

(4)显影性

除去测定样品的未曝光部的抗蚀剂残渣，即除去抗蚀剂材料层，对残留于图案形成的铜表面上的抗蚀剂残渣进行观察。由该残渣，按照以下的基准判定显影性。

[显影性的判定基准]

○○：在铜表面完全没有残留抗蚀剂材料层，清楚地看到铜色

○：在铜表面极少地残留抗蚀剂材料层，但清楚地看到铜色

△：在铜表面稍微残留抗蚀剂材料层，铜色泛白且有薄雾

×：在铜表面残留抗蚀剂材料层，不能看到铜色

将组成及结果示于下述的表1、2。

[表2]