在低剪切区域中具有较高粘度的氯乙烯基聚合物、其制备方法和包含其的塑料溶胶与流程

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技术领域：
]本发明涉及一种氯乙烯基聚合物、其制备方法和包含该氯乙烯基聚合物的塑料溶胶，所述氯乙烯基聚合物在低剪切区域中表现出较高的粘度性能，并且表现出粘度和应力随着剪切速率的增加而降低的性能。
背景技术：
：氯乙烯基聚合物是包含至少50％的氯乙烯的树脂，由于它们便宜、硬度容易控制而用于多种应用，并且适用于大多数加工装置。此外，氯乙烯基聚合物具有优异的物理和化学性能，如机械强度、耐候性和耐化学性，因此广泛地用于多种领域。这种氯乙烯基聚合物根据用途制备为不同的类型。例如，用于直通式加工(straightprocessing)如挤出工艺、压延工艺和注射工艺的氯乙烯基聚合物通常通过悬浮聚合制备，用于糊料加工如浸渍、喷涂和涂布的氯乙烯基聚合物通过乳液聚合制备。根据糊料加工，将由乳液聚合得到的用于糊料加工的氯乙烯基聚合物胶乳通过喷雾干燥方法进行干燥，以形成最终的树脂粒子，将该粒子分散在溶剂或增塑剂中，并通过诸如涂布(反向辊涂、刮涂、丝网涂布、喷涂)、凹版和丝网印刷、旋转铸造、壳模铸造和浸渍的工艺涂覆至诸如地板材料、壁纸、防水油布、雨衣、手套、汽车下车体涂层(carunderbodycoatings)、密封剂和块式地毯的制品中。用于糊料加工的氯乙烯基聚合物仅具有较低的加工性能并且难以涂覆，因此，通常将其加工成由增塑剂和多种添加剂(如热稳定剂)一起组成的塑料溶胶类型之后使用。在这种情况下，为了得到优异的加工性能，重要的是降低塑料溶胶的粘度以保持流动性。特别地，用作密封剂或汽车下车体涂层的氯乙烯基聚合物通过喷涂涂覆在物体上并经历干燥过程。当氯乙烯基聚合物的粘度较低时，氯乙烯基聚合物具有流动性并且由于重力而聚集成液滴，或者在干燥之前与对象分离。结果，涂层的厚度变得不均匀，并且氯乙烯基聚合物在特定部分形成得较薄，从而产生缺陷。另外，为了在采用喷涂的涂布工艺中使用氯乙烯基聚合物，需要实现粘度和应力随着剪切速率的增加而降低的假塑性流体流动性能。因此，为了在采用糊料加工的涂布工艺(例如，喷涂)中使用用于密封剂或汽车下车体涂层的氯乙烯基聚合物，需要开发在剪切速率较低或剪切速率为零的区域中表现出较高的粘度性能，并且表现出粘度和应力性能随着剪切速率的增加而降低的氯乙烯基聚合物。技术实现要素：技术问题考虑到上述问题而设计出本发明，本发明的目的是提供一种氯乙烯基聚合物，该氯乙烯基聚合物在低剪切区域中表现出粘度性能较高的宾汉(bingham)流体流动性能，并且表现出粘度和应力随着剪切速率的增加而降低的宾汉流体流动性能。本发明的另一目的是提供一种所述氯乙烯基聚合物的制备方法。本发明的又一目的是提供一种包含所述氯乙烯基聚合物的塑料溶胶。技术方案为了解决上述任务，本发明提供一种氯乙烯基聚合物，基于100重量份的聚合物，所述氯乙烯基聚合物包含0.5重量份至2.0重量份的皂化乳化剂，其中，所述皂化乳化剂是具有12个以上碳原子的皂化脂肪酸。另外，本发明提供一种所述氯乙烯基聚合物的制备方法，包括在皂化乳化剂的存在下使氯乙烯基单体乳液聚合，其中，所述皂化乳化剂是具有12个以上碳原子的皂化脂肪酸。另外，本发明提供一种包含所述氯乙烯基聚合物的塑料溶胶。有益效果根据本发明的氯乙烯基聚合物包含特定比例的皂化乳化剂，并且可以在低剪切区域中表现出较高的粘度性能，并且表现出粘度和应力随着剪切速率的增加而降低的宾汉流体流动性能。此外，根据本发明的氯乙烯基聚合物的制备方法，在皂化乳化剂的存在下进行乳液聚合，由此制备的氯乙烯基聚合物可以包含特定比例的皂化乳化剂，并且由此制备的氯乙烯基聚合物可以表现出宾汉流体流动性能，从而容易用于喷涂工艺等中。因此，根据本发明的氯乙烯基聚合物及其制备方法可以容易地应用于需要它们的工业，例如，用于糊料加工的氯乙烯基树脂工业。附图说明本说明书所附的下面的附图通过实例示出了本发明的优选实施例，并且与下面给出的本发明的详细描述一起用于进一步理解本发明的技术概念，因此，本发明不应仅以这些附图中的事项来理解。图1是示出根据本发明的示例性实施方案的实施例1至实施例6的氯乙烯基聚合物的应力变化随着剪切速率的变化的图；图2是示出根据本发明的一个实施方案的实施例1的氯乙烯基聚合物，以及比较例1和比较例4至6的氯乙烯基聚合物的应力变化随着剪切速率的变化的图。具体实施方式下文中，将参照实施例和实验例更详细地描述本发明以帮助理解本发明。然而，下面的实施例和实验例仅用于说明本发明，本发明的范围不限于此。实施例1向500l的高压反应器中加入100重量份的聚合水、0.02重量份的十二烷基硫酸钠、0.062重量份的过硫酸钾和1.25重量份的粒子尺寸为0.6μm的氯乙烯种子，在搅拌的同时对反应器施加真空。向真空状态下的反应器中加入100重量份的氯乙烯单体，将反应器的温度升高至54℃并引发聚合。引发聚合之后，将0.6重量份的皂化肉豆蔻酸经6小时连续地加入到反应器中。然后，当聚合转化率为85％时结束反应，回收并除去未反应的氯乙烯单体，得到氯乙烯聚合物胶乳。对由此得到的胶乳进行喷雾干燥，得到粒状氯乙烯聚合物(平均粒径为0.28μm)。在这种情况下，通过向去离子水中逐一添加1.007mol的肉豆蔻酸和1mol的氢氧化钾，并在70℃下进行皂化反应1小时来制备皂化肉豆蔻酸。其酸度(ph)为11。实施例2除了使用皂化的棕榈酸和硬脂酸(摩尔比为6:4)的混合物代替皂化肉豆蔻酸之外，通过进行与实施例1相同的方法得到氯乙烯聚合物。在这种情况下，通过向去离子水中逐一添加1.007mol的棕榈酸与硬脂酸(摩尔比为6:4)的混合物以及1mol的氢氧化钾，并在70℃下进行皂化反应1小时来制备皂化的棕榈酸和硬脂酸。其酸度(ph)为11。实施例3除了在皂化的棕榈酸和硬脂酸的混合物中使用摩尔比为4:6的棕榈酸和硬脂酸之外，通过进行与实施例2相同的方法得到氯乙烯聚合物。实施例4除了使用皂化月桂酸代替皂化肉豆蔻酸之外，通过进行与实施例1相同的方法得到氯乙烯聚合物。实施例5除了使用酸度(ph)为10的皂化肉豆蔻酸之外，通过进行与实施例1相同的方法得到氯乙烯聚合物。在这种情况下，通过向去离子水中逐一添加1.075mol的肉豆蔻酸和1mol的氢氧化钾，并在70℃下进行皂化反应1小时来制备皂化肉豆蔻酸。实施例6除了使用酸度(ph)为12的皂化肉豆蔻酸之外，通过进行与实施例1相同的方法得到氯乙烯聚合物。在这种情况下，通过向去离子水中逐一添加0.997mol的肉豆蔻酸和1mol的氢氧化钾，并在70℃下进行皂化反应1小时来制备皂化肉豆蔻酸。比较例1除了使用十二烷基硫酸钠代替皂化肉豆蔻酸之外，通过进行与实施例1相同的方法得到氯乙烯聚合物。比较例2除了使用未皂化的肉豆蔻酸代替皂化肉豆蔻酸之外，通过进行与实施例1相同的方法得到氯乙烯聚合物。比较例3除了使用酸度(ph)为9.5的皂化肉豆蔻酸代替酸度(ph)为10的皂化肉豆蔻酸之外，通过进行与实施例1相同的方法得到氯乙烯聚合物。比较例4除了使用酸度(ph)为12.5的皂化肉豆蔻酸代替酸度(ph)为10的皂化肉豆蔻酸之外，通过进行与实施例1相同的方法得到氯乙烯聚合物。比较例5除了使用皂化辛酸代替皂化肉豆蔻酸之外，通过进行与实施例1相同的方法得到氯乙烯聚合物。比较例6除了使用皂化二十烷酸代替皂化肉豆蔻酸之外，通过进行与实施例1相同的方法得到氯乙烯聚合物。实验例1为了确认在实施例1、实施例5和实施例6中分别制备的氯乙烯基聚合物中的皂化乳化剂的量，使用液相色谱法进行分析。结果示于下面的表1中。使用配备有二极管阵列检测器(dad)的hplc(agilent1100serieshplcvaluesystem,agilenttechnologiesco.,ltd.)进行液相色谱分析，利用质谱检测(msd)确认皂化乳化剂的量。特别地，分别将0.5g的氯乙烯基聚合物溶解在四氢呋喃(thf)中并用甲醇析出，过滤上清液来制备各个试样。使用由此制备的各个试样，将dad设置为波长为210nm，流速为1ml/min，分析时间为25分钟，并且使用4.6×50mm的rrht色谱柱进行hplc分析。试样的注射体积为2μl。此外，将msd以api-esini模式记录为200至1000的m/z。[表1]类别皂化乳化剂(ppm)实施例16012实施例55801实施例65950如表1中所示，可以确认，根据本发明的示例性实施方案的实施例1、实施例5和实施例6的氯乙烯聚合物包含一定量的皂化乳化剂。实验例2为了比较和分析分别在实施例1至实施例6以及比较例1至比较例6中制备的氯乙烯聚合物的粘度和流动性能，分析各氯乙烯聚合物的粘度性能、流动性能和胶乳稳定性能随着剪切速率的变化。结果示于下面的表2以及图1和图2中。首先，利用werke混合机(eurostarika)以800rpm的速度将100g的各氯乙烯聚合物和120g的邻苯二甲酸二辛酯(dop)搅拌10分钟，来制备各个塑料溶胶。1)流动和粘度性能利用具有测试夹具(40mm的平行板)的流变仪(ar2000expeltierplate,tainstrumentsco.,ltd.)，以500μm的测量间距测量各个塑料溶胶的流动性能和粘度性能。在这种情况下，测量通过以下步骤进行：第一步骤，经30秒将剪切速率调节至10s-1；第二步骤，经120秒将剪切速率从10s-1提高至500s-1；第三步骤，将剪切速率保持在500s-1180秒；以及第四步骤，经120秒将剪切速率从500s-1降低至10s-1。2)胶乳稳定性能向500ml的烧杯中加入220ml的在实施例1至实施例6以及比较例1至比较例6中制备的各个氯乙烯聚合物胶乳，并向其中添加30ml的二氯乙烯，接着使用werke混合机(eurostariak)以1,000rpm的速度搅拌。然后，测量聚集所需的时间。[表2]如表2中所示，可以确认，与比较例1至比较例6的氯乙烯基聚合物相比，根据本发明的示例性实施方案的实施例1至实施例6的氯乙烯基聚合物整体表现出更好的胶乳稳定性能、在低剪切区域中较高的粘度性能以及在高剪切区域中相对较低的粘度性能。同时，应力通常由相对于剪切速率的粘度来表示。例如，应力、剪切速率和粘度的关系由下面的数学式1表示。[数学式1]剪切应力＝剪切速率×粘度因此，可以确认，在相同的剪切速率下，随着应力的增加，粘度增加。此外，屈服应力表示用于引起流动的临界应力值，屈服应力越高，则粘度越高。特别地，可以确认，与实施例1至实施例6的氯乙烯基聚合物相比，对于不使用根据本发明的皂化脂肪酸而是使用常规乳化剂的比较例1的氯乙烯基聚合物，其在低剪切区域中的屈服应力降低高达47％的程度，在高剪切区域中的应力增加至最小137％的程度且最大183％的程度。与比较例1的氯乙烯基聚合物相比，实施例1至实施例6的氯乙烯基聚合物表现出在低剪切区域中显著增加的粘度性能，以及在高剪切区域中相对较低的粘度性能。另外，与实施例6的氯乙烯基聚合物(ph为12，皂化肉豆蔻酸)相比时，使用酸度偏离本发明中提出的ph范围的皂化乳化剂(ph为12.5，皂化肉豆蔻酸)制备的比较例4的氯乙烯基聚合物表现出在高剪切区域中相似程度的应力，以及在低剪切区域中显著降低的60％的程度的屈服应力。换言之，与比较例4的氯乙烯基聚合物相比，实施例6的氯乙烯基聚合物表现出在低剪切区域中显著优异的较高的粘度性能，以及在高剪切区域中相似程度的较低的粘度性能。此外，与实施例1的氯乙烯聚合物相比，使用皂化乳化剂但是脂肪酸的碳数少于本发明中提出的碳数范围而制备的比较例5和6的氯乙烯基聚合物表现出在低剪切区域中显著较低的屈服应力，或者在高剪切区域中显著增加的应力。同时，对于使用未皂化的肉豆蔻酸制备的比较例2的氯乙烯基聚合物以及使用ph为9.5(低于本发明中提出的ph范围)的皂化肉豆蔻酸制备的比较例3的氯乙烯基聚合物，没有适当地形成聚合物链，不能进行应力性能随着剪切速率的变化的测量。下文中，将更详细地说明本发明以帮助理解本发明。应当理解的是，在本说明书和权利要求书中所使用的词语或术语不应理解为在常用的字典中所定义的含义。还应当理解的是，这些词语或术语应当基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，理解为具有与它们在相关领域的背景中和本发明的技术思想中的含义一致的含义。本发明提供一种氯乙烯基聚合物，该氯乙烯基聚合物可以在低剪切区域中表现出较高的粘度流动性能。氯乙烯基聚合物应用于多种领域，并且根据其应用领域而制备为用于直通式加工或糊料加工。将用于糊料加工的氯乙烯基聚合物分散在溶剂或增塑剂中以制备塑料溶胶，并且通过诸如喷涂的工艺施加于诸如密封剂和汽车下车体涂层的多种产品。在这种情况下，如果氯乙烯基聚合物的粘度较低，则氯乙烯基聚合物在涂布之后和干燥之前会具有流动性，涂层的厚度变得不均匀，并且氯乙烯基聚合物在特定部分形成得较薄，从而产生缺陷。另外，为了在喷涂中使用氯乙烯基聚合物，需要实现诸如粘度和应力随着剪切速率的增加而降低的假塑性流体的流动性能。因此，本发明提供一种氯乙烯基聚合物，该氯乙烯基聚合物能够在剪切速率较低或剪切速率为零的区域中表现出较高的粘度性能，并且表现出粘度和应力随着剪切速率的增加而降低的流动性能。根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物的特征在于，基于100重量份的氯乙烯基聚合物，所述氯乙烯基聚合物包含0.5重量份至2.0重量份的皂化乳化剂，其中，所述皂化乳化剂是具有12个以上碳原子的皂化脂肪酸。氯乙烯基聚合物可以通过随后阐述的制备方法使用氯乙烯基单体来制备。换言之，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物可以包含氯乙烯基单体的衍生单元和皂化乳化剂。本发明中使用的术语“衍生单元”可以指由特定物质衍生的结构或成分，或者可以指所述物质本身。例如，氯乙烯基单体的衍生单元可以指来源于氯乙烯基单体的结构或成分，或者指氯乙烯基单体本身。氯乙烯基单体可以仅指单独的氯乙烯单体，或者指氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的混合物。换言之，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物可以仅包含由氯乙烯衍生的单元，或者包含由氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的混合物衍生的单元。如果由氯乙烯基单体衍生的单元是混合物的衍生单元，则氯乙烯的含量可以为50％以上。可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的实例可以包括，但不限于：烯烃化合物，如乙烯、丙烯和丁烯；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；不饱和腈，如丙烯腈；乙烯基烷基醚，如乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基辛基醚和乙烯基十二烷基醚；亚乙烯基卤化物，如偏二氯乙烯；不饱和脂肪酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、马来酸酐和衣康酸酐，以及这些脂肪酸的酸酐；不饱和脂肪酸酯，如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯和马来酸丁基苄基酯；以及可交联单体，如邻苯二甲酸二烯丙酯，上述乙烯基单体可以单独使用或者以它们中的两种以上的混合物使用。根据本发明的一个实施方案的皂化乳化剂可以是具有12个以上碳原子的皂化脂肪酸，其酸度(ph)可以为10至12。本公开中的术语“酸度(ph)”是用于评价物质的酸度的量度，并且由氢离子浓度的指数表示。此外，在本发明中，酸度可以指皂化乳化剂的皂化度。例如，如果酸度在所述范围内，则皂化乳化剂的皂化度可以为90％以上。如果皂化乳化剂的酸度(ph)小于10，则不会理想地进行皂化乳化剂的皂化，并且皂化乳化剂不会分散而是聚集，从而使氯乙烯基聚合物的物理性能如加工性能劣化。相反，如果皂化乳化剂的酸度(ph)大于12，则不能适当地形成包含该皂化乳化剂的氯乙烯基聚合物的聚合物链。所述脂肪酸可以是直链或支链，并且可以特别地是具有14至18个碳原子的脂肪酸。更特别地，所述脂肪酸可以是选自月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸和硬脂酸中的至少一种。另外，基于100重量份的上述聚合物，根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物可以包含0.5重量份至2.0重量份的皂化乳化剂。在这种情况下，皂化乳化剂可以以分散相存在于氯乙烯基聚合物中。本公开中的术语“分散相”指当构成胶体分散系的物质被分为构成粒子的相和构成介质的相(连续相)两者时，指构成粒子的相。例如，在氯乙烯基聚合物中，氯乙烯基单体的衍生单元以连续相存在，皂化乳化剂以分散相存在。根据本发明的一个实施方案的氯乙烯基聚合物包含皂化乳化剂，并且可以在低剪切区域或剪切速率为零的区域中表现出较高的粘度性能。另外，本发明提供一种所述氯乙烯基聚合物的制备方法。根据本发明的一个实施方案的制备方法的特征在于，包括在皂化乳化剂的存在下使氯乙烯基单体乳液聚合。皂化乳化剂可以是如上所述的具有12个以上碳原子的皂化脂肪酸，并且基于100重量份的氯乙烯基单体，其用量可以为0.6重量份至2.0重量份。具体的脂肪酸与上面描述的相同。同时，皂化乳化剂可以通过将具有12个以上碳原子的脂肪酸和碱性溶液添加到70℃的去离子水中并进行皂化反应来制备。在这种情况下，碱性溶液可以是氢氧化钠(naoh)、氢氧化钾(koh)或它们的组合，并且基于1mol的脂肪酸，使用碱性溶液的摩尔比可以为0.93mol至1.003mol。根据本发明的一个实施方案的皂化乳化剂可以通过上述制备方法制备并且表现出上述酸度(ph)。氯乙烯基单体可以是单独的纯氯乙烯单体，或者是氯乙烯单体和可与氯乙烯单体共聚的乙烯基单体的混合物。具体的乙烯基单体如上面所描述。对乳液聚合没有具体地限制，但是可以通过将氯乙烯基单体加入到填充有皂化乳化剂的真空反应器中并进行聚合来进行。在这种情况下，在引发聚合之后可以额外加入单独的乳化剂，并且可以在聚合的过程中连续加入单独的乳化剂。此处，填充有皂化乳化剂的真空反应器可以指包含皂化乳化剂的反应器，并且根据需要，除了皂化乳化剂之外，还可以填充诸如水溶性聚合引发剂、分散剂和电解质的添加剂。基于100重量份的氯乙烯基单体，水溶性聚合引发剂的用量可以为0.01重量份至2.0重量份而没有限制。对水溶性聚合引发剂没有具体地限制，但是可以是选自过硫酸钾、过硫酸铵和过氧化氢中的至少一种。基于100重量份的氯乙烯基单体，单独的乳化剂的用量可以为0.01重量份至6.0重量份而没有限制。此外，单独的乳化剂可以与皂化乳化剂相同或不同。不同的乳化剂可以是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸、α-烯烃磺酸盐、乙氧基化十二烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠、十二烷基醚硫酸钠和直链烷基苯磺酸盐中的至少一种。基于100重量份的氯乙烯基单体，电解质的用量可以为0.0001重量份至3.0重量份而没有限制。电解质可以是选自氯化钾、氯化钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、亚硫酸氢钾、亚硫酸氢钠、焦磷酸四钾、焦磷酸四钠、磷酸三钾、磷酸三钠、磷酸氢二钾和磷酸氢二钠中的至少一种。基于100重量份的氯乙烯基单体，聚合水的用量可以为70重量份至120重量份，并且可以是去离子水。对乳液聚合没有具体地限制，并且可以，例如，在30℃至70℃的温度下进行。另外，根据本发明的一个实施方案的制备方法还可以包括在乳液聚合之后进行脱水、洗涤和干燥中的至少一个步骤。另外，本发明提供一种包含所述氯乙烯基聚合物的塑料溶胶。基于100重量份的氯乙烯基聚合物，根据本发明的一个实施方案的塑料溶胶还可以包含40重量份至120重量份的增塑剂，并且根据需要，还可以包含添加剂，如分散稀释剂、热稳定剂、粘度调节剂和发泡剂。本发明中使用的术语“塑料溶胶”指通过加热而用于模塑、浇铸或加工成连续膜相的树脂与增塑剂的混合物，例如，氯乙烯基聚合物与增塑剂的混合糊料相。本发明中使用的术语“增塑剂”可以指有机添加剂物质，通过将所述增塑剂添加到热塑性树脂中以提高热塑性，起到改善树脂在较高温度下的成型加工性能的作用。对增塑剂和添加剂没有具体地限制，可以使用本领域中已知的常规材料。另外，本发明提供一种利用所述塑料溶胶制造的加工产品。所述加工产品可以是通过对所述塑料溶胶进行糊料加工而制造的糊料产品。当前第1页12