本发明涉及用于与由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层层叠的丙烯酸类热塑性聚合物组合物。更详细而言，涉及一种在层叠由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层和由丙烯酸类热塑性组合物形成的层时，前述增塑剂不易迁移至前述由丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层中、适合得到耐久性优异的层叠体的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物。另外，涉及一种层叠体，其是由前述层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层层叠在前述由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层的单面或双面而成的。
另外，本发明涉及一种组合物，其含有特定的丙烯酸类嵌段共聚物，在将作为上述含有增塑剂的聚合物组合物而包含例如氯乙烯系聚合物的聚合物组合物作为被粘物时的粘合粘接性优异。
背景技术：
一直以来，为了使聚合物组合物中所含的配混材料容易混合和分散、为了提高成型加工性、或者为了对由聚合物组合物得到的成型品赋予柔软性等性能，有时会添加增塑剂。作为该增塑剂，要求增塑化效率优异、与树脂的相容性优异、没有迁移性、耐热稳定性和耐光稳定性优异等，但实际情况是并不存在满足上述所有性能的增塑剂。在由聚合物组合物形成的层上层叠由其它热塑性聚合物形成的层来使用时，若迁移性大，则有时会产生如下的不良影响：污染由其它热塑性聚合物形成的层，含有增塑剂的聚合物组合物层与热塑性聚合物组合物层发生剥离等。例如，关于包含氯乙烯系聚合物和增塑剂的聚合物组合物(所谓的软质氯乙烯系聚合物)，其柔软性、经济性、加工性等优异，因而是在建筑用材料、汽车用材料、电气·电子材料等广泛的用途中进行了研究的材料。然而，软质氯乙烯系聚合物含有增塑剂，因此存在其柔软性、加工性等优异的一面，在氯乙烯系聚合物中使用增塑剂是难以避免的。
由此，要求在层叠由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层和其它热塑性聚合物组合物层时，增塑剂向热塑性聚合物组合物层中的迁移性低。例如，研究了在由含有增塑剂的聚氯乙烯形成的片或其薄膜的至少单面层叠特定的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化物的技术(例如，参照专利文献1)。另外，研究了接合丙烯酸类树脂层和包含特定的增塑剂的氯乙烯类树脂层而成的层叠体(例如，专利文献2)。进而，还研究了如下的层叠体，其在由含有增塑剂的聚氯乙烯类树脂组合物形成的成型体上接合由包含将具有紫外线吸收能力的特定单体共聚而成的甲基丙烯酸类树脂的组合物形成的层(例如，专利文献3)。
然而，实际情况是：在制作将由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层与由丙烯酸类热塑性聚合物形成的层接合而成的层叠体时，不能充分抑制增塑剂的迁移性。
另外，粘合粘接片、粘合粘接薄膜、粘合粘接带等粘合粘接制品用于各种用途。作为该粘合粘接制品的粘合粘接剂层中使用的粘合粘接剂，一直以来研究了包含丙烯酸类聚合物的粘合粘接剂。
作为该粘合粘接剂的被粘物，在聚合物当中氯乙烯系聚合物、尤其软质氯乙烯系聚合物具有优异的加工性、机械特性，因而作为用于建筑用材料、汽车用材料、电气·电子材料等广泛用途的被粘物而进行了研究。对于氯乙烯系聚合物、尤其软质氯乙烯系聚合物，通常含有迁移性成分例如增塑剂，由于含有增塑剂，因此具有其加工性等优异的一面，在氯乙烯系聚合物、尤其是软质氯乙烯系聚合物中使用增塑剂是难以避免的。
在由这样的含有迁移性成分的氯乙烯系聚合物形成的被粘物中设置粘合粘接剂层时，被粘物中所含的迁移性成分会迁移至粘合粘接剂层，从而有时产生内聚力降低、发生剥离等不良影响。
由此，要求向被粘物中的迁移性成分例如增塑剂的迁移性低。
研究了包含含有特定增塑剂的氯乙烯系聚合物和粘合剂层的粘合带或片(例如，参照专利文献4)。另外，研究了在氯乙烯系聚合物制的片与粘合片之间设置底漆层的技术(例如，参照专利文献5和6)。另外，为了作为氯乙烯系聚合物制品的粘合剂使用，研究了包含如下的丙烯酸类共聚物的粘合粘接剂组合物，所述丙烯酸类共聚物是通过将包含具有环氧基的特定(甲基)丙烯酸酯的单体成分聚合而得到的(例如，参照专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-305093号公报
专利文献2：日本特开平07-186342号公报
专利文献3：国际公开2005/095478号小册子
专利文献4：日本特开2012-184369号公报
专利文献5：日本特开平11-263946号公报
专利文献6：日本特开平11-263947号公报
专利文献7：日本特开平05-140523号公报
专利文献8：日本特开平06-093060号公报
专利文献9：特表平05-507737号公报
专利文献10：日本特开平11-335432号公报
非专利文献
非专利文献1：macromolecularchemistryandphysics、2000年、201卷、p.1108～1114
非专利文献2：“polymerhandbookforthedition”、vii、wileyinterscience公司、1999年发行、p.675～714
非专利文献3：journalofappliedchemistry、1953年、3卷、p.71～80
非专利文献4：“propertiesofpolymers”、3rded.、elsevier、1990年发行、p.189～225
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种在层叠由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层和由丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层时，前述增塑剂不易迁移至前述由丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层中、适合得到耐久性优异的层叠体的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物。另外，提供一种层叠体，其是由前述层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层层叠在前述由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层的单面或双面而成的。
另外，本发明的目的在于提供聚合物组合物和使用了该组合物的粘合粘接制品，所述聚合物组合物例如在上述聚合物为氯乙烯系聚合物的情况下，粘接于包含氯乙烯系聚合物的层后，能够持续保持足够的粘接力。
用于解决问题的方案
根据本发明，上述目的通过如下方案实现：
[1]一种层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物，其为用于与由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层层叠的丙烯酸类热塑性聚合物组合物；
前述丙烯酸类热塑性聚合物组合物包含丙烯酸类嵌段共聚物(i)，所述丙烯酸类嵌段共聚物(i)具有：至少1个包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(a)和至少1个包含丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b)，
前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)中的构成聚合物嵌段(b)的丙烯酸酯单元包含通式ch2＝ch-coor1(1)(式中，r1表示碳数1～3的有机基团)所示的丙烯酸酯(1)单元。
[2]根据[1]所述的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物，其中，前述构成聚合物嵌段(b)的丙烯酸酯单元包含通式ch2＝ch-coor1(1)(式中，r1表示碳数1～3的有机基团)所示的丙烯酸酯(1)单元和通式ch2＝ch-coor2(2)(式中，r2表示碳数4～12的有机基团)所示的丙烯酸酯(2)单元，前述丙烯酸酯(1)单元和前述丙烯酸酯(2)单元的质量比(1)/(2)为90/10～10/90。
[3]根据[1]或[2]所述的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物，其中，前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)中的聚合物嵌段(a)的含量为5质量％以上。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物，其中，前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)的重均分子量(mw)为30000～300000；
前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)中的聚合物嵌段(b)的含量为5～95质量％。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物，其中，前述增塑剂为选自苯二甲酸酯系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂、脂肪族二元酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、环氧系增塑剂中的至少1种。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物，其中，前述增塑剂的溶解度参数为14～19(j/cm3)1/2。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物，其中，前述增塑剂的溶解度参数sp(p)与前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)的聚合物嵌段(b)的溶解度参数sp(b)满足下式：
sp(b)-sp(p)>0.35。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物，其中，在室温下将前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)浸渍在对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯中12小时后的重量变化率为130％以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物，其中，前述丙烯酸类嵌段共聚物(i)中的聚合物嵌段(b)的溶解度参数sp(b)为18.1(j/cm3)1/2以上。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物，其中，前述含有增塑剂的聚合物组合物中所含的聚合物为氯乙烯系聚合物。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物，其中，前述丙烯酸酯(1)为丙烯酸甲酯。
[12]根据[2]～[11]中任一项所述的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物，其中，前述丙烯酸酯(2)为丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物，其中，前述层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物中的丙烯酸类嵌段共聚物(i)的含量为40质量％以上。
[14]一种层叠体，其是由[1]～[13]中任一项所述的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层层叠在前述由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层的单面或双面而成的。
[15]根据[14]所述的层叠体，其特征在于，将前述由丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层热熔融而层叠。
[16]一种粘合粘接制品，其包含[14]或[15]所述的层叠体。
发明的效果
根据本发明，可以提供一种在层叠由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层和由丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层时，前述增塑剂不易迁移至前述由丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层中，适合得到耐久性优异的层叠体的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物。另外，可以提供一种层叠体，其是由前述层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层层叠在前述由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层的单面或双面而成的。
另外，根据本发明，可以提供例如上述聚合物为氯乙烯系聚合物的情况下，粘接于氯乙烯系聚合物后，能够持续保持足够的粘接力的聚合物组合物和使用了该组合物的粘合粘接制品。
具体实施方式
以下，对本发明详细地说明。需要说明的是，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”为“甲基丙烯酸酯”和“丙烯酸酯”的总称，另外，“(甲基)丙烯酸/酰”为“甲基丙烯酸/酰”和“丙烯酸/酰”的总称。
本发明中使用的丙烯酸类嵌段共聚物(i)具有：至少1个包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(a)和至少1个包含丙烯酸酯单元的聚合物嵌段(b)，构成该聚合物嵌段(b)的丙烯酸酯单元包含通式ch2＝ch-coor1(1)(式中，r1表示碳数1～3的有机基团)所示的丙烯酸酯(1)单元。
作为上述聚合物嵌段(a)的结构单元的甲基丙烯酸酯，例如可列举出：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯等不具有官能团的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸-2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙酯、甲基丙烯酸-2-羟乙酯、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等具有官能团的甲基丙烯酸酯等。
在它们当中，从提高得到的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物的耐热性、耐久性的观点出发，优选不具有官能团的甲基丙烯酸酯、更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸苯酯，从聚合物嵌段(a)具有适合热熔融成型的玻璃化转变温度(通常50～150℃、优选为70～140℃、更优选为80～130℃)、另外聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的相分离更清晰、层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物的耐久性变高的方面出发，进一步优选甲基丙烯酸甲酯。聚合物嵌段(a)可以由这些甲基丙烯酸酯的1种构成，也可以由2种以上构成。另外，对于上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)，从显现热塑性弹性体的性质、进一步提高耐久性方面出发，优选具有2个以上聚合物嵌段(a)。在此情况下，这些聚合物嵌段(a)可以相同也可以不同。
聚合物嵌段(a)的重均分子量(mw)没有特别限定，优选处于1000～80000的范围、更优选处于4000～40000的范围、进一步优选处于7000～20000的范围。聚合物嵌段(a)的重均分子量(mw)小于该范围时，存在所得丙烯酸类嵌段共聚物(i)的内聚力不足的情况。另外，聚合物嵌段(a)的重均分子量(mw)大于该范围时，所得丙烯酸类嵌段共聚物(i)的熔融粘度变高，存在丙烯酸类嵌段共聚物(i)的生产率、制造层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物时的成型性(典型的是热熔融成型性)差的情况。需要说明的是，本说明书中的重均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱(gpc)测定而求得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。聚合物嵌段(a)中包含的甲基丙烯酸酯单元的比率在聚合物嵌段(a)中优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上，可以为100质量％。
上述聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度(tg)优选为50～150℃、更优选为70～140℃、进一步优选为80～130℃。另外，根据情况，上述聚合物嵌段(a)的玻璃化转变温度(tg)优选为80～140℃、更优选为100～140℃、进一步优选为120～140℃。玻璃化转变温度处于该范围时，在层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物的通常的使用温度下，该聚合物嵌段(a)作为物理的假交联点起作用，从而由上述丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层的内聚力显现，粘接特性、耐久性、耐热性优异，另外，热熔融成型性优异。需要说明的是，玻璃化转变温度为通过dsc测定得到的曲线的外推开始温度。
构成聚合物嵌段(b)的丙烯酸酯单元包含丙烯酸酯(1)单元。
作为丙烯酸酯(1)，例如可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯等不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸-2-甲氧基乙酯、丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-氨基乙酯、丙烯酸缩水甘油酯等具有官能团的丙烯酸酯等。
在它们当中，从得到的丙烯酸类热塑性聚合物组合物对增塑剂的耐性提高的观点出发，且从减小得到的组合物的初始粘性的观点出发，优选不具有官能团的丙烯酸酯、更优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、进一步优选丙烯酸甲酯。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
构成聚合物嵌段(b)的丙烯酸酯单元优选包含前述丙烯酸酯(1)单元和通式ch2＝ch-coor2(2)(式中，r2表示碳数4～12的有机基团)所示的丙烯酸酯(2)(以下简称为丙烯酸酯(2))单元。
作为丙烯酸酯(2)，例如可列举出：丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸仲丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等不具有官能团的丙烯酸酯；丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-(二乙基氨基)乙酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸-2-苯氧基乙酯等具有官能团的丙烯酸酯等。
在它们当中，从聚合物嵌段(a)与聚合物嵌段(b)的相分离变得更清晰、得到的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物的内聚力提高的方面、以及在与由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层层叠时显现高的密合性的方面出发，优选不具有官能团的丙烯酸酯、更优选丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯。另外，从得到的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物对增塑剂的耐性提高的观点出发，另外从得到的粘合粘接剂组合物在低温(10～-40℃)下的粘接特性(粘性、粘接力等)优异、在广泛的剥离速度条件下显现稳定的粘接力的观点出发，进一步优选丙烯酸正丁酯。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
上述聚合物嵌段(b)中的丙烯酸酯(1)单元和丙烯酸酯(2)单元的质量比(1)/(2)优选为90/10～10/90。质量比在上述范围内时，起因于丙烯酸酯(1)单元的对增塑剂的耐性与起因于丙烯酸酯(2)单元的密合性的平衡性优异。因此，在层叠由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层和由丙烯酸类热塑性组合物形成的层时，前述增塑剂不易迁移至前述由丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层中、能够得到耐久性优异的层叠体。从上述观点出发，上述丙烯酸酯的质量比(1)/(2)优选为90/10～25/75、更优选为80/20～37/63、进一步优选为70/30～42/58。
另外，丙烯酸酯(1)单元和丙烯酸酯(2)单元的质量比(1)/(2)在90/10～10/90的范围内时，起因于丙烯酸酯(1)单元的初始粘性的降低效果、低粘度效果和锚固效果与起因于丙烯酸酯(2)单元的润湿性的平衡性优异。因此，能够兼顾初始粘性的减小和热处理后的粘接力的上升。进而，在室温(约25℃)下的利用动态粘弹性测定装置(扭转型)测定的储能模量为400000pa以上、在130℃下的储能模量为400000pa以下，能够得到在室温下的无粘性和热处理后的高粘接力。从上述观点出发，上述丙烯酸酯的质量比(1)/(2)更优选为80/20～15/85、进一步优选为70/30～20/80、特别优选为60/40～22/78、最优选为40/60～22/78。需要说明的是，丙烯酸酯(1)和丙烯酸酯(2)的质量比可以通过1h-nmr测定求出。
另外，丙烯酸酯(1)单元和丙烯酸酯(2)单元的质量比(1)/(2)为90/10～40/60也是优选的一个方案。丙烯酸酯(1)单元和丙烯酸酯(2)单元的质量比(1)/(2)在90/10～40/60的范围内时，对增塑剂的耐性高，另外，在作为热熔粘合粘接剂使用时可得到高的内聚力。从上述观点出发，上述丙烯酸酯的质量比(1)/(2)更优选为90/10～50/50、进一步优选为85/15～60/40、特别优选为80/20～70/30。
另外，上述聚合物嵌段(b)中的丙烯酸酯(1)所占的比率的上限优选为90％、更优选为80％、进一步优选为70％。另外，上述聚合物嵌段(b)中的丙烯酸酯(1)所占的比率的下限优选为25％、更优选为37％、进一步优选为42％。
作为上述聚合物嵌段(b)中使用的丙烯酸酯的组合，例如可列举出：丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯、丙烯酸甲酯/丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯/丙烯酸正丁酯/丙烯酸-2-乙基己酯等。此时，作为使用的丙烯酸酯(1)和丙烯酸酯(2)，丙烯酸酯(1)的聚合物的溶解度参数与丙烯酸酯(2)的聚合物的溶解度参数之差的绝对值δ(1/2)更优选为1.3～2.0(j/cm3)1/2。需要说明的是，这些聚合物的溶解度参数的值可以通过与实施例中记载的聚合物嵌段(b)的溶解度参数sp(b)的计算方法同样的方法求出。进而，从可得到在室温下的无粘性和热处理后的高粘接力的观点出发，聚合物嵌段(b)的溶解度参数sp(b)优选为18.1(j/cm3)1/2以上、更优选为18.5(j/cm3)1/2以上。作为成为这样的范围的溶解度参数sp(b)的丙烯酸酯单元，例如可列举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
另外，上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)中包含2个以上聚合物嵌段(b)时，构成这些聚合物嵌段(b)的丙烯酸酯单元的组合可以相同也可以不同。
上述聚合物嵌段(b)可以由构成聚合物嵌段(b)的丙烯酸酯(1)及丙烯酸酯(2)的无规共聚物形成，也可以由嵌段共聚物、接枝共聚物形成，进而可以由锥形嵌段共聚物(梯度共聚物)形成。上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)中包含2个以上聚合物嵌段(b)时，这些聚合物嵌段(b)的结构可以相同，也可以不同。另外，对于聚合物嵌段(b)中包含的丙烯酸酯(1)及(2)的总单元的比率，聚合物嵌段(b)中优选为60质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上、也可为100质量％
上述聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度(tg)优选为-70～30℃、更优选为-50～25℃、进一步优选为-40～20℃、最优选为-30～15℃。玻璃化转变温度处于该范围时，能够得到在使用温度下柔软、密合性高、耐久性优异的层叠体。
另外，上述聚合物嵌段(b)的玻璃化转变温度(tg)优选为-50～10℃、更优选为-40～10℃、进一步优选为-40～0℃、最优选为-30～0℃。玻璃化转变温度处于该范围时，将上述组合物用作例如粘合粘接剂时，能够具有适宜的粘性和粘接力。进而，可以制得室温下粘接力及粘性低、通过热处理而发挥粘接力的热熔粘接剂。另一方面，从对增塑剂的耐性高、另外作为粘合粘接剂使用时可得到高的内聚力的观点出发，玻璃化转变温度优选为-20～10℃。
可推测：通过以特定的比率含有tg比较高的丙烯酸酯(1)(约-40～+20℃)和tg比较低的丙烯酸酯(2)(约-80～-40℃)，丙烯酸类嵌段共聚物(i)在室温下的弹性模量变高，因此能够抑制在室温下的粘性。
对于本发明中使用的丙烯酸类嵌段共聚物(i)，由扭转振动下的动态粘弹性求出的tanδ(损失剪切弹性模量/储能剪切弹性模量)的峰温度优选至少存在于-40℃～20℃的范围内。该温度范围的tanδ的峰温度源自丙烯酸类嵌段共聚物(i)中包含的聚合物嵌段(b)。tanδ的峰温度在该范围时，例如作为粘合粘接剂使用时，可以具有适当的粘性及粘接力。从具有更适合的粘性及粘接力的方面出发，该tanδ的峰温度更优选为-30～20℃、进一步优选为-30～10℃、最优选为-20～10℃。另一方面，从对增塑剂的耐性高、另外在作为粘合粘接剂使用时可得到高的内聚力的观点出发，该tanδ的峰温度优选为0～20℃。
上述聚合物嵌段(a)及聚合物嵌段(b)中可以在不破坏本发明效果的范围内含有彼此的成分。另外，可以根据需要含有其它单体。作为所述其它单体，例如可列举出：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、(甲基)丙烯酰胺等具有羧基的乙烯基类单体；(甲基)丙烯腈、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯等具有官能团的乙烯基类单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯类单体；乙烯、丙烯、异丁烯、辛烯等烯烃类单体；ε-己内酯、戊内酯等内酯类单体等。使用这些单体时，相对于各聚合物嵌段中使用的单体的总质量，优选以40质量％以下、更优选以20质量％以下、进一步优选以10质量％以下的量使用。
本发明中使用的上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)除了具有上述聚合物嵌段(a)及聚合物嵌段(b)之外，根据需要还可以具有其它聚合物嵌段。作为所述的其它聚合物嵌段，例如可列举出：由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯、异戊二烯、辛烯、乙酸乙烯酯、马来酸酐、氯乙烯、偏二氯乙烯等形成的聚合物嵌段或共聚物嵌段；由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乳酸、聚氨酯、聚二甲基硅氧烷形成的聚合物嵌段等。另外，上述聚合物嵌段还包括含有丁二烯、异戊二烯等共轭二烯化合物的聚合物嵌段的氢化物。
对于上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)，将聚合物嵌段(a)设为“a”、聚合物嵌段(b)设为“b”时，优选为下述通式所示的物质：
(a-b)n
(a-b)n-a
b-(a-b)n
(a-b)n-z
(b-a)n-z
(式中，n表示1～30的整数，z表示偶联部位(偶联剂与聚合物末端反应形成化学键后的偶联部位))。另外，上述n值优选为1～15、更优选为1～8、进一步优选为1～4。上述结构中，优选(a-b)n、(a-b)n-a、b-(a-b)n所示的直链状的嵌段共聚物、更优选a-b所示的二嵌段共聚物和a-b-a所示的三嵌段共聚物。
本发明中使用的上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)的整体的重均分子量(mw)优选为30000～300000。其中，在利用挤出成型法、注射成型法、热熔涂覆法、t模头法、吹胀法、压延层压法、挤出层压法等对本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物进行热熔融而成型时，从表面平滑性等成型性的观点出发，上述mw更优选30000～200000、进一步优选35000～180000、特别优选40000～150000。
另外，从本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物对增塑剂的耐性的观点出发，上述mw更优选50000～300000、进一步优选80000～300000、特别优选100000～300000。
从兼顾热熔融成型性和对增塑剂的耐性的观点出发，上述mw优选50000～200000、更优选80000～180000、特别优选100000～150000。
上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)的整体的mw还优选为60000～250000。其中，在利用热熔涂覆法、t模头法、吹胀法、压延成型法、层压法等进行加热熔融而使用上述组合物作为例如粘合粘接剂时，从涂覆、薄膜加工的生产率的观点出发，上述mw更优选60000～200000，进而，从挤出等粘度行为稳定的观点、热熔涂覆时低粘度且涂覆性优异的观点出发，进一步优选60000～180000、特别优选60000～150000。另外，从更有效地防止由于被粘物中所含的迁移性成分迁移至粘合粘接剂层而使内聚力降低、发生剥离这样的缺陷的观点出发，上述mw优选为90000～250000、更优选为90000～200000、进一步优选为90000～180000。
从对增塑剂的耐性高、另外在作为粘合粘接剂使用时可得到高的内聚力的观点出发，上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)的整体的mw优选100000～300000、更优选120000～250000、进一步优选130000～200000。
本发明中使用的上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)的整体的重均分子量(mw)与数平均分子量(mn)之比(mw/mn)优选为1.0～1.5。从由本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层的内聚力高的观点、对增塑剂的耐性高的观点、作为粘合粘接剂时在高温下的内聚力高的观点出发，更优选为1.0～1.4、进一步优选为1.0～1.3。
本发明中使用的上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)在130℃下利用动态粘弹性测定装置(扭转型)测定的复数粘度优选为100000pa·s以下。复数粘度为100000pa·s以下时，能够在140℃以下、优选130℃以下这样比较低的温度下加热熔融，能够使其热熔涂覆及热粘接(热层压)等。在确保良好的热熔涂覆性的方面，丙烯酸类嵌段共聚物(i)在130℃下的复数粘度更优选为50000pa·s以下。
本发明中使用的上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)的130℃下利用动态粘弹性测定装置(扭转型)测定的储能弹性模量g’(pa)的以10为底的常用对数值(logg’)优选为5.5以下。该值为5.5以下时，能够在130℃以下的比较低的温度下加热熔融，能够使其热熔涂覆及热粘接(热层压)。在确保良好的热熔涂覆性的方面，丙烯酸类嵌段共聚物(i)的130℃下的logg’更优选为5.3以下。
本发明中使用的上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)中的聚合物嵌段(a)的含量优选为5质量％以上、更优选为5～95质量％，聚合物嵌段(b)的含量优选为95质量％以下、更优选为95～5质量％。从由本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层具有优异的柔软性的观点出发，聚合物嵌段(a)更优选为15～60质量％、进一步优选为18～60质量％、更进一步优选为22～50质量％、特别优选为22～40质量％。从同样的观点出发，聚合物嵌段(b)优选为85～40质量％、更优选为82～40质量％、进一步优选为78～50质量％，聚合物嵌段(b)特别优选为78～60质量％。
从作为粘合粘接剂时具有优异的性能的观点出发，聚合物嵌段(a)优选为15～60质量％、更优选为18～60质量％、进一步优选为22～50质量％、特别优选为25～40质量％。从同样的观点出发，聚合物嵌段(b)优选为85～40质量％、更优选为82～40质量％、进一步优选为78～50质量％，聚合物嵌段(b)特别优选为75～60质量％。聚合物嵌段(b)的含量为85～40质量％时，具有在湿热条件下保管后不易发生白化的优点。
本发明中使用的上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)在对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯中浸渍12小时后的重量变化率优选为130％以下、更优选为110％以下、进一步优选为100％以下、特别优选为70％以下、最优选为50％以下。通过为这样的范围的重量变化率，从而能够更有效地防止因被粘物中所含的迁移性成分迁移至粘合粘接剂层中而使内聚力降低、发生剥离这样的缺陷。作为满足这样的特性的丙烯酸类嵌段共聚物(i)，例如可列举出利用后述实施例的合成例1～6的方法得到的丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)～(i-6)等。
对于本发明中使用的上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)的制造方法，只要能够得到满足本发明的条件的聚合物，就没有特别限定，可以采用基于公知方法的方法。一般而言，作为得到分子量分布窄的嵌段共聚物的方法，可以采用将作为结构单元的单体活性聚合的方法。作为这样的活性聚合的方法，例如可列举出如下方法：将有机稀土金属络合物作为聚合引发剂进行活性聚合的方法(参照专利文献8)；将有机碱金属化合物作为聚合引发剂，在碱金属或碱土金属的盐等无机酸盐的存在下进行活性阴离子聚合的方法(参照专利文献9)；在有机铝化合物的存在下将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法(参照专利文献10)；原子转移自由基聚合法(atrp)(参照非专利文献1)等。
上述制造方法中，在有机铝化合物的存在下将有机碱金属化合物作为聚合引发剂进行活性阴离子聚合的方法所得到的嵌段共聚物的透明性高，残留单体少，可抑制臭味，故而优选。另外，由于甲基丙烯酸酯聚合物嵌段的立构规整性为高间规从而玻璃化转变温度提高，因此从具有提高本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物的耐热性的效果的观点出发也优选。另外，将上述组合物用作粘合粘接剂时能够抑制粘贴后气泡的发生，故而优选。
作为上述有机铝化合物，例如可列举出：下述通式(3)所示的有机铝化合物。
alr3r4r5(3)
(式中，r3、r4及r5各自独立表示可以具有取代基的烷基、可以具有取代基的环烷基、可以具有取代基的芳基、可以具有取代基的芳烷基、可以具有取代基的烷氧基、可以具有取代基的芳氧基或n,n-二取代氨基；或者，r3为上述的任意基团，r4及r5一起形成可以具有取代基的亚芳基二氧基。)
作为上述通式(3)所示的有机铝化合物，从聚合的活性的高度、处理容易性等方面出发，可优选列举出：异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝、异丁基双(2,6-二叔丁基苯氧基)铝、异丁基〔2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯氧基)〕铝等。
作为上述有机碱金属化合物，例如可列举出：正丁基锂、仲丁基锂、异丁基锂、叔丁基锂、正戊基锂、四亚甲基二锂等烷基锂和烷基二锂；苯基锂、对甲苯基锂、锂萘等芳基锂和芳基二锂；苄基锂、二苯基甲基锂、由二异丙烯苯与丁基锂的反应生成的二锂等芳烷基锂和芳烷基二锂；锂二甲基酰胺等锂酰胺；甲氧基锂、乙氧基锂等锂醇盐等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，从聚合引发效率高的方面出发，优选烷基锂，其中更优选叔丁基锂、仲丁基锂，进一步优选仲丁基锂。
上述活性阴离子聚合通常在非活性溶剂的存在下进行聚合反应。作为溶剂，例如可列举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；氯仿、二氯甲烷、四氯化碳等卤化烃；四氢呋喃、乙醚等醚等。
丙烯酸类嵌段共聚物(i)例如可以如下制造：重复期望次数的在将单体聚合而得到的目标活性聚合物末端形成期望的聚合物嵌段(聚合物嵌段(a)、聚合物嵌段(b)等)的工序，然后停止聚合反应。具体而言，例如在有机铝化合物的存在下，利用包含有机碱金属化合物的聚合引发剂，经过多个阶段的聚合工序，使得到的聚合物的活性末端与醇等反应，使聚合反应停止，由此可以制造丙烯酸类嵌段共聚物(i)，所述聚合工序包括：将形成第1聚合物嵌段的单体聚合的第一工序；将形成第2聚合物嵌段的单体聚合的第二工序；及，根据需要将形成第3聚合物嵌段的单体聚合的第三工序。根据如上所述的方法，可以制造如下共聚物：由聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)形成的二元嵌段(二嵌段)共聚物、由聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)形成的三元嵌段(三嵌段)共聚物、由聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)-聚合物嵌段(a)-聚合物嵌段(b)形成的四元嵌段共聚物等。
作为聚合温度，形成聚合物嵌段(a)时优选为0～100℃，形成聚合物嵌段(b)时优选为-50～50℃。聚合温度低于上述范围时，反应的进行变慢，使反应结束需要较长的时间。另一方面，聚合温度高于上述范围时，活性聚合物末端的失活增加、分子量分布变宽，或者无法得到期望的嵌段共聚物。另外，聚合物嵌段(a)及聚合物嵌段(b)可以分别在1秒～20小时的范围内进行聚合。
本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物中包含上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)。只要发挥本发明的效果，该层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物中所含的丙烯酸类嵌段共聚物的含量就没有特别限制，相对于层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物的总量，上述丙烯酸类嵌段共聚物(i)优选包含40质量％以上、更优选包含50质量％以上、进一步优选包含60质量％以上、最优选包含80质量％以上。通过在层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物中包含40质量％以上的丙烯酸类嵌段共聚物(i)，从而更容易发挥包含本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物的层的特性。另外，将上述组合物用作粘合粘接剂时，更容易发挥粘合粘接剂的特性。
本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物可以在不损害本发明效果的范围内包含其它聚合物、增粘树脂、软化剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、着色剂、染色剂、折射率调节剂、填料、固化剂、润滑剂、防胶着剂、防蚁剂、防鼠剂等添加剂。这些其它聚合物和添加剂可以包含1种，也可以包含2种以上。
作为上述其它聚合物，例如可列举出：聚甲基丙烯酸甲酯和(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物等丙烯酸类树脂；聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、聚降冰片烯等烯烃类树脂；乙烯系离子交联聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-马来酸酐共聚物、高抗冲聚苯乙烯、as树脂、abs树脂、aes树脂、aas树脂、acs树脂、mbs树脂等苯乙烯类树脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸等聚酯树脂；尼龙6、尼龙66、聚酰胺弹性体等聚酰胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚缩醛；聚偏二氟乙烯；聚氨酯；改性聚苯醚；聚苯硫醚；有机硅橡胶改性树脂；丙烯酸类橡胶；有机硅系橡胶；seps、sebs、sis等苯乙烯系热塑性弹性体；ir、epr、epdm等烯烃系橡胶等。在它们当中，从与上述层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物中所含的丙烯酸类嵌段共聚物(i)的相容性的观点出发，优选聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、as树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物、聚乳酸、聚偏二氟乙烯、更优选聚甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物。
作为上述(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物，例如可列举出：聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸甲酯的无规共聚物、甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸正丁酯的无规共聚物、由至少1个包含甲基丙烯酸酯单元的聚合物嵌段与至少1个包含丙烯酸酯单元的聚合物嵌段形成的二嵌段共聚物和三嵌段共聚物(其中，上述二嵌段共聚物及三嵌段体中不包括本发明的丙烯酸类嵌段共聚物(i)。)。
本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物含有增粘树脂时，能够对由层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层赋予压敏粘接性(粘合性)。另外，将上述组合物用作粘合粘接剂时，粘性、粘接力和保持力的调节变得容易。作为上述增粘树脂，例如可列举出：松香类树脂、萜烯类树脂等天然树脂；石油树脂、加氢(以下有时称为“氢化”)石油树脂、苯乙烯类树脂、香豆酮-茚类树脂、酚醛类树脂、二甲苯类树脂等合成树脂等。另外，含有增粘树脂时，作为其含量，从粘接力和耐久性的观点出发，相对于丙烯酸类嵌段共聚物(i)100质量份，优选为1～100质量份、更优选为3～70质量份、进一步优选为5～50质量份、特别优选为5～40质量份、最优选为5～35质量份。
作为上述松香类树脂，例如可列举出：脂松香、妥尔油松香、木松香等松香；氢化松香、歧化松香、聚合松香等改性松香；这些松香、改性松香的甘油酯、季戊四醇酯等松香酯等。作为上述松香类的具体例子，可列举出：pinecrystalke-100、pinecrystalke-311、pinecrystalke-359、pinecrystalke-604、pinecrystald-6250(均由荒川化学工业株式会社制造)。
作为上述萜烯类树脂，例如可列举出：以α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯等作为主体的萜烯树脂、芳香族改性萜烯树脂、氢化萜烯树脂、萜烯酚树脂等。作为上述萜烯类树脂的具体例子，可列举出：tamanol901(荒川化学工业株式会社制造)。作为上述(氢化)石油树脂等，例如可列举出：(氢化)脂肪族类(c5类)石油树脂、(氢化)芳香族类(c9类)石油树脂、(氢化)共聚类(c5/c9类)石油树脂、(氢化)二环戊二烯类石油树脂、脂环式饱和烃树脂等。作为上述苯乙烯类树脂，例如可列举出：聚α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯/苯乙烯共聚物、苯乙烯类单体/脂肪族类单体共聚物、苯乙烯类单体/α-甲基苯乙烯/脂肪族类单体共聚物、苯乙烯类单体共聚物、苯乙烯类单体/芳香族类单体共聚物等。作为上述苯乙烯类树脂的具体例子，可列举出：ftr6000系列、ftr7000系列(三井化学株式会社制造)。
上述增粘树脂中，从表现高粘接力的方面出发，优选松香类树脂、萜烯类树脂、(氢化)石油树脂及苯乙烯类树脂，其中从提高粘接性的观点出发，优选松香类树脂，从耐光劣化、抑制着色、由杂质引起的气泡的产生的观点出发，进一步优选通过蒸馏、重结晶、提取等操作而被纯化处理的歧化或氢化松香类。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，对于上述增粘树脂的软化点，从表现高粘接力的方面出发，优选为50～150℃。
作为上述增塑剂，例如可列举出：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯等邻苯二甲酸酯类、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二正丁酯等癸二酸酯类、壬二酸二(2-乙基己基)酯等壬二酸酯类、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二正辛酯等己二酸酯类等脂肪酸酯类；氯化石蜡等石蜡类；聚丙二醇等二醇类；环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等环氧系高分子增塑剂；磷酸三辛酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类；亚磷酸三苯酯等亚磷酸酯类；聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸类低聚物；聚丁烯；聚异丁烯；聚异戊二烯；操作油；环烷烃类油等，它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述填料，例如可列举出：玻璃纤维、碳纤维等无机纤维及有机纤维；碳酸钙、滑石、炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、硫酸钡、碳酸镁等无机填充剂等。含有无机纤维、有机纤维时，可对得到的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物赋予耐久性。含有无机填充剂时，可以对得到的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物赋予耐热性、耐候性。
若与固化剂一同使用本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物，则可以制成由uv固化性的丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层而适宜使用。另外，可以适宜地用作uv固化性的粘合粘接剂。作为上述固化剂，可列举出：uv固化剂等光固化剂、热固化剂等，例如可列举出：苯偶姻类、苯偶姻醚类、二苯甲酮类、蒽醌类、苯偶酰类、苯乙酮类、双乙酰类等。具体而言，可列举出：苯偶姻、α-羟甲基苯偶姻、α-叔丁基苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻-正丙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻异丁基醚、α-羟甲基苯偶姻甲基醚、α-甲氧基苯偶姻甲基醚、苯偶姻苯基醚、二苯甲酮、9,10-蒽醌、2-乙基-9,10-蒽醌、苯偶酰、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基-1-乙酮(2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮)、双乙酰等。固化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。为了提高这些固化剂的效果，还可以添加(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、乙烯基酯、乙烯基醚、苯乙烯衍生物等单体；还可以添加含有前述单体作为构成成分的低聚物等。另外，除了这些单体之外，还可以添加包含2官能以上的单体或低聚物的交联剂。
对本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物的制造方法没有特别限制，例如可以通过使用捏合机、挤出机、混合辊、班伯里密炼机等已知的混合或混炼装置，在100～250℃的范围内的温度下混合各成分来制造。另外，也可以通过将各成分溶解于有机溶剂中并混合后，蒸馏去除该有机溶剂来制造。得到的组合物可以进行热熔融并与后述的由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层层叠。另外，得到的组合物例如可以进行加热熔融而用作热熔粘合粘接剂。
将层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物的各成分溶解于有机溶剂并混合后，通过蒸馏去除该有机溶剂来制造该丙烯酸类热塑性聚合物组合物时，可以在蒸馏去除有机溶剂之前涂布在由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层上，然后蒸馏去除该有机溶剂，从而层叠在由该聚合物组合物形成的层上。另外，将上述组合物用作粘合粘接剂时，将各成分溶解于有机溶剂并混合后，通过蒸馏去除该有机溶剂来制造粘合粘接剂时，在蒸馏去除有机溶剂之前涂布在被粘物上，然后蒸馏去除该有机溶剂使其热敏粘接，由此可以用作粘合粘接剂。需要说明的是，将本发明的聚合物组合物加热熔融来使用时，从加工性·处理性的观点出发，优选熔融粘度低，例如，进行加热熔融涂覆时，在200℃左右的熔融粘度优选为50000mpa·s以下、更优选为30000mpa·s以下。
以此方式得到的本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物能够在足够低的温度下形成，在足够低的温度下进行热敏粘接加工或热熔涂覆加工，优选在140℃以下、更优选在130～140℃的温度下能够进行这些加工。
本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物可以以层叠体等的形态适宜地使用，所述层叠体包含将由该丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层和由后述含有增塑剂的聚合物组合物形成的层层叠而成的部分。
关于上述由层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层，对本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物进行热熔融来使用时，例如，可以通过挤出成型法、注射成型法、热熔涂覆法、t模头法、吹胀法、压延层压法、挤出层压法等而形成。
上述层叠体可以通过将由本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层和由各种材料形成的层层叠而得到。由本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层不仅透明性、耐候性优异，而且与含有增塑剂的层接触时，增塑剂不易从该层迁移，因此作为具有在由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层的单面或双面层叠有由层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层的部分的层叠体是适宜的。
作为构成上述层的含有增塑剂的聚合物组合物中所含的聚合物，可列举出：氯乙烯系聚合物、丁腈橡胶、氯丁橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、丁基橡胶、丙烯酸类橡胶、多硫化橡胶、氯醇橡胶等各种橡胶、聚偏二氯乙烯、聚酰亚胺、聚乳酸、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、三乙酸纤维素、聚乙烯醇、环烯烃类树脂、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸类树脂、聚乙烯或聚丙烯等聚合物、这些聚合物的2种以上的混合物等。需要说明的是，前述聚合物可以为各种单体共聚而成的共聚物。这些聚合物当中，从耐久性的观点出发，优选氯乙烯系聚合物。
另外，使用本发明的聚合物组合物作为粘合粘接剂时，可以针对由纸、玻璃纸、聚合物材料、布、木材等各种材料形成的被粘物来使用，由于具有防止因被粘物中所含的迁移性成分迁移至粘合粘接剂层中而使内聚力降低、发生剥离这样的缺陷的效果，因此用于包含富含迁移性成分的氯乙烯系聚合物的被粘物、典型的是包含在氯乙烯系聚合物中添加了增塑剂的软质氯乙烯系聚合物的被粘物时，能够进一步发挥效果。
本发明中氯乙烯系聚合物是指氯乙烯均聚物、和将以氯乙烯作为主要单体(单体成分中其质量％最多的单体、单体成分中优选占有50质量％以上、更优选占有70质量％以上的比率的单体)的单体成分共聚而得到的氯乙烯共聚物、以及对该均聚物或共聚物进行后氯化而得到的氯化氯乙烯系聚合物。
作为与氯乙烯共聚的其它单体，可列举出：乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；偏二氯乙烯；(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸等含有羧基的单体及其酸酐(例如马来酸酐等)；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸苄酯等不具有官能团的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等具有官能团的(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等烯烃(优选为碳数2～4的烯烃)；苯乙烯、取代苯乙烯(α-甲基苯乙烯等)、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族单体；丙烯腈等。
上述氯乙烯系聚合物的平均聚合度通常为约600～3500、优选为约800～2000、更优选为约1000～1300。
这些氯乙烯系聚合物可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
构成上述层的含有增塑剂的聚合物组合物中含有氯乙烯系聚合物时，该聚合物组合物中的氯乙烯系聚合物的含量优选为10～90质量％、更优选为50～80质量％。
作为上述含有增塑剂的聚合物组合物中所含的增塑剂，可以使用可用作聚合物的增塑剂的通常的增塑剂。
作为可适宜使用的增塑剂，可列举出：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸丁基苄酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二丁酯、间苯二甲酸二庚酯、间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二正辛酯、间苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二异癸酯、间苯二甲酸二(十三烷基)酯、间苯二甲酸丁基苄酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二(十三烷基)酯、对苯二甲酸丁基苄酯等苯二甲酸酯系增塑剂；偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三异癸酯等偏苯三酸酯系增塑剂；均苯四酸四(2-乙基己基)酯等均苯四酸酯系增塑剂；乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸衍生物系增塑剂；马来酸二正丁酯、马来酸二(2-乙基己基)酯等马来酸酯系增塑剂；苯甲酸酯系增塑剂；己二酸酯系增塑剂(例如，己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二辛酯、己二酸二异壬酯、己二酸二异癸酯)、壬二酸酯系增塑剂(例如，壬二酸二(2-乙基己基)酯)、癸二酸酯系增塑剂(例如，癸二酸二(2-乙基己基)酯)等脂肪族二元酸酯系增塑剂；主要包含由二元酸(例如，癸二酸、己二酸、壬二酸和苯二甲酸)和二元醇(例如，二醇)等合成的低分子量聚酯的聚酯系增塑剂；磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三(二甲苯)酯等磷酸酯系增塑剂；环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、环氧化硬脂酸丁酯、环氧化亚麻仁油脂肪酸丁酯等环氧系增塑剂；聚醚酯系增塑剂等。
这些增塑剂当中，优选苯二甲酸酯系增塑剂、偏苯三酸酯系增塑剂、柠檬酸酯系增塑剂、脂肪族二元酸酯系增塑剂、聚酯系增塑剂、磷酸酯系增塑剂、环氧系增塑剂、更优选苯二甲酸酯系增塑剂。
上述增塑剂当中，从增塑剂不易迁移至由本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层、可得到耐久性优异的层叠体的观点出发，其溶解度参数sp(p)优选为14～19(j/cm3)1/2。作为溶解度参数sp(p)满足上述范围的增塑剂，例如可列举出：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二丁氧基乙酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二丁酯、己二酸-2-乙基己酯、己二酸二丁氧基乙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、环氧化大豆油、磷酸三(2-乙基己基)酯、三乙二醇二(2-乙基丁基)酯、三乙二醇二(2-乙基己基)酯、己二酸双[2-(2-丁氧基乙氧基)乙基]酯、二丁基卡必醇缩甲醛、油酸丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯、氯化石蜡等。需要说明的是，本发明中溶解度参数sp(p)的值通过非专利文献2(更详细的是非专利文献3)中记载的small的推算法求出。
另外，上述增塑剂的sp(p)与层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物中所含的丙烯酸类嵌段共聚物(i)的聚合物嵌段(b)的溶解度参数sp(b)优选满足下式的关系，
sp(b)-sp(p)>0.35
更优选满足下式的关系，
sp(b)-sp(p)>0.50
进一步优选下式的关系，
sp(b)-sp(p)>0.70。
通过满足这样的关系，从而增塑剂不易迁移至由本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层、可得到耐久性优异的层叠体。需要说明的是，上述聚合物嵌段(b)的溶解度参数sp(b)是利用后述实施例中记载的方法计算出的，sp(b)的适宜的范围没有特别限定，从由层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层对水和醇等极性溶剂的耐性的观点出发，优选为18.50～25.00(j/cm3)1/2、更优选18.70～22.00(j/cm3)1/2、特别优选18.90～19.50(j/cm3)1/2。
这些增塑剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
含有增塑剂的聚合物组合物中所含的增塑剂的含量优选为2～70质量％、更优选为5～50质量％、进一步优选为10～40质量％。
含有增塑剂的聚合物组合物可以在不损害本发明效果的范围内含有稳定剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防老剂、耐候稳定剂、填料、抗静电剂、阻燃剂、发泡剂、着色剂、染色剂、折射率调节剂、软化剂等添加剂。这些添加剂可以包含1种，也可以包含2种以上。
含有增塑剂的聚合物组合物的制造方法没有特别限制，例如，可以通过使用捏合机、挤出机、混合辊、班伯里密炼机等已知的混合或混炼装置，在140～200℃的范围内的温度下混合各成分来制造。
另外，上述聚合物为氯乙烯系聚合物的聚合物组合物的制造方法没有特别限制，例如，可以通过使用捏合机、挤出机、混合辊、班伯里密炼机等已知的混合或混炼装置，在50～250℃的范围内的温度下混合其聚合物组合物中所含的成分来制造。
以此方式得到的含有增塑剂的聚合物组合物可以通过例如加热熔融涂覆而形成，优选为可以在140～200℃的温度下形成层。
关于由上述含有增塑剂的聚合物组合物形成的层，对含有增塑剂的聚合物组合物进行加热熔融来使用时，例如，可以利用热熔涂覆法、t模头法、吹胀法、压延成型法、层压法等而形成。
使用上述层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物作为粘合粘接剂时，由含有增塑剂的聚合物组合物形成的被粘物可以利用例如注射成型、挤出成型等已知的成型方法来制造。本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物可以适宜用作具有包含该聚合物组合物的粘合粘接剂层和被粘物的粘合粘接制品，其中，被粘物例如由氯乙烯系聚合物形成的被粘物、由软质氯乙烯系聚合物形成。
另外，本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物可以适宜用作包含该聚合物组合物的粘合粘接剂层、包含该粘合粘接剂层的层叠体等形态的粘合粘接制品。
为了形成上述粘合粘接剂层而对本发明的聚合物组合物进行加热熔融来使用时，例如可以使用热熔涂覆法、t模头法、吹胀法、压延成型法、层压法等形成片状、薄膜状等形状。
作为具有将由层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层(a)和由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层(b)层叠而成的部分的层叠体的构成，例如可列举出：层(a)与层(b)的2层结构、层(a)2层与层(b)的3层结构(层(a)/层(b)/层(a))、层(a)与层(b)2层的3层结构(层(b)/层(a)/层(b))等。另外，可列举出：层(a)、层(b)以及由与构成层(b)的组合物的组成不同的本发明的聚合物组合物形成的层(b’)的4层结构(层(a)/层(b)/层(b’)/层(a))；层(a)、层(b)以及由与本发明的聚合物组合物不同的其它材料形成的层(c)的4层结构(层(a)/层(b)/层(c)/层(a))；层(a)3层与层(b)2层的5层结构(层(a)/层(b)/层(a)/层(b)/层(a))等。
上述层叠体中的由层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层(a)与由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层(b)的厚度比没有特别限制，从得到的制品的耐久性、处理性考虑，另外从作为粘合粘接制品使用时其粘接性考虑，优选为层(a)/层(b)＝1/1000～1000/1的范围、更优选为1/200～200/1的范围。
在制造上述层叠体时，可以在分别形成由层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物形成的层(a)和由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层(b)之后，利用层压法等将它们粘贴，也可以在层(b)上直接形成层(a)，例如，可以在层(b)上直接将层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物热熔融而形成(层叠)层(a)，也可以通过将层(a)和层(b)共挤出来一次性形成层结构。
在本发明的层叠体中，为了提高层(a)与层(b)的密合力，可以对层(b)的表面预先实施电晕放电处理、等离子体放电处理等表面处理。另外，可以在上述粘合粘接剂层和基材层的至少一者的表面上使用具有粘合粘接性的树脂等形成锚固层。
作为所述锚固层中使用的树脂，例如可列举出：乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、离聚物、嵌段共聚物(例如sis、sbs等苯乙烯类三嵌段共聚物及二嵌段共聚物等)、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。上述锚固层可以为一层，也可以为二层以上。
形成锚固层时，对其方法没有特别限制，例如可列举出：在基材层上涂覆包含上述树脂的溶液来形成锚固层的方法；对成为锚固层的包含上述树脂等的组合物进行加热熔融，利用t模头等在基材层表面形成锚固层的方法等。
另外，形成锚固层时，可以将形成锚固层的上述树脂与本发明的粘合粘接剂组合物共挤出，在基材层表面一体层叠锚固层和粘合粘接剂层，也可以在基材层表面依次层叠形成锚固层的树脂和粘合粘接剂组合物。进而，基材层为塑料材料时，可以将形成基材层的塑料材料、形成锚固层的树脂及粘合粘接剂组合物同时共挤出。
具有上述粘合粘接剂层和基材层的层叠体也可以作为使粘合粘接剂层为热敏粘合粘接剂层的热敏粘合粘接片使用。
由本发明的粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接剂可以用于各种用途。另外，由该粘合粘接剂组合物形成的粘接剂层可以单独作为粘合粘接片使用，包含该粘合粘接剂层的层叠体也可以适用于各种用途。例如可列举出：表面保护用、遮蔽用、鞋用、捆扎用、包装·封装用、办公用、标签用、装饰·显示用、装订用、接合用、切割带用、密封用、防腐蚀·防水用、医疗·卫生用、防止玻璃飞散用、电绝缘用、电子设备保持固定用、半导体制造用、光学显示薄膜用、粘合粘接型光学薄膜用、电磁波屏蔽用或电气·电子部件的密封材料用的粘合粘接剂、粘合粘接带、薄膜等。以下举出具体例子。
表面保护用的粘合粘接剂、粘合粘接带或薄膜等可以用于金属、塑料、橡胶、木材等各种材料，具体而言，在涂料面、金属的塑性加工、深拉伸加工时，可以用于汽车部件、光学部件的表面保护。作为该汽车部件，可列举出：涂装外板、轮辋、后视镜、车窗、车灯、灯罩等。作为该光学部件，可列举出：液晶显示器、有机el显示器、等离子体显示器、场发射显示器等各种图像显示装置；偏光薄膜、偏振片、相位差板、导光板、漫射板、dvd等光盘构成薄膜；面向电子·光学用途的精密精细涂层面板等。
作为遮蔽用的粘合粘接剂、胶带、薄膜等用途，可列举出：制造印刷基板、柔性印刷基板时的遮蔽；对电子设备的电镀、焊接处理时的遮蔽；汽车等车辆的制造、车辆·建筑物的涂装、印染、土木施工停止时的遮蔽等。
作为鞋用的粘合粘接剂，可列举出：用于鞋主体(upper)与鞋底(sole)、鞋跟(heel)、鞋内底、装饰部等的粘合粘接、外底与中底的粘合粘接等的粘合粘接剂。
作为捆扎用途，可列举出：线束、电线、电缆、纤维、管、线圈、线圈、钢材、导管、塑料袋、食品、蔬菜、花卉等。作为包装用途，可列举出：重物捆包、输出捆包、瓦楞纸箱的封缄、罐密封等。作为办公用途，可列举出：办公通用、封缄、书籍的修补、制图、备注用等。作为标签用途，可列举出：价格、商品表示、货签、pop、标签、条纹、名牌、装饰、广告用等。
作为上述标签，可列举出：纸、加工纸(实施了铝蒸镀加工、铝层压加工、漆加工、树脂加工等的纸)、合成纸等纸类；将玻璃纸、塑料材料、布、木材及金属制造的薄膜等作为基材的标签。作为基材，例如可列举出：优质纸、铜版纸、铸涂纸、热敏纸、箔纸；聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、opp薄膜、聚乳酸薄膜、合成纸、热敏合成纸、过层压薄膜等。其中，从透明性·耐候性优异的方面出发，本发明的粘合粘接剂组合物可以适宜用于使用了由透明的材料形成的基材的标签。另外，本发明的粘合粘接剂组合物由于经时变色少，因此可以适宜用于将热敏纸、热敏合成纸作为基材的热敏标签。
作为上述标签的被粘物，可列举出：塑料瓶、发泡塑料制壳体、包含软质氯乙烯系聚合物的容器、配管等塑料制品；瓦楞纸箱等纸制·瓦楞制品；玻璃瓶等玻璃制品；金属制品；陶瓷等其它无机材料制品等。
包含含有由本发明的粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接剂层的层叠体的标签在比室温稍高的温度(例如60℃)下保管时粘接增强少，使用后能够没有残胶地剥离。而且，即使在低温(-40～+10℃)下也能够贴合于被粘物，即使在低温(-40～+10℃)下保管也不会剥离。
作为装饰·显示用途，可列举出：危险显示封缄、胶带、布线标记、荧光带、反射片等。
作为粘合粘接型光学薄膜用途，例如可列举出：在偏光薄膜、偏振片、相位差薄膜、视角扩大薄膜、亮度增加薄膜、防反射薄膜、防眩光薄膜、滤色器、导光板、漫射薄膜、棱镜片、电磁波屏蔽薄膜、近红外线吸收薄膜、功能性复合光学薄膜、ito贴合用薄膜、耐冲击性赋予薄膜、可见性提高薄膜等的单面或两面的至少一部分或者全部形成有粘合粘接剂层的光学薄膜等。所述粘合粘接型光学薄膜包含在用于上述光学薄膜的表面保护的保护薄膜上形成有由本发明的粘合粘接剂组合物形成的粘合粘接剂层的薄膜。粘合粘接型光学薄膜可以适合用于液晶显示装置、pdp、有机el显示装置、电子纸、游戏机、移动终端等各种图像显示装置。
作为电绝缘用途，可列举出：线圈的保护覆盖或绝缘、马达·变压器等的层间绝缘等。作为电子设备保持固定用途，可列举出：载带、封装、阴极射线管的固定、搭接、肋加强等。作为半导体制造用，可列举出：硅晶圆的保护用等。作为接合用途，可列举出：各种粘合粘接领域、汽车、电车、电气设备、印刷版固定、建筑、名牌固定、一般家庭用、粗糙面、凹凸面、曲面的粘合粘接用等。作为密封用途，可列举出：绝热、防振、防水、防湿、隔音或防尘用的密封等。作为防腐蚀·防水用途，可列举出：气体、自来水管的防腐蚀、大口径管的防腐蚀、土木建筑物的防腐蚀等。
作为医疗·卫生用途，可以举出镇痛消炎剂(膏药、巴布)、感冒用贴剂、止痒贴片、角质软化剂等经皮吸收药用途；急救橡皮膏(掺入杀菌剂)、外用敷料·外用绷带、橡皮膏、止血带、人排泄物处理安装件用胶带(人工肛门固定胶带)、缝合用胶带、抗菌胶带、固定编带、自粘性绷带、口腔粘膜粘合带、运动用胶带、脱毛用胶带等各种胶带用途；面膜、眼周围润湿片、角质剥离片等美容用途；纸尿布、pet片等卫生材料的结合用途；冷却片、加热怀炉、防尘、防水、害虫捕获用等。作为电子·电气部件的密封材料用途，可以举出液晶监视器、太阳能电池等。
实施例
以下基于实施例等更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。
实施例及比较例的各种物性通过以下方法进行测定或评价。
(1)重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)的测定
利用凝胶渗透色谱(以下简写为gpc)以标准聚苯乙烯换算的分子量的形式求出。
·装置：东曹株式会社制造gpc装置“hlc-8020”
·分离柱：将东曹株式会社制造的“tskgelgmhxl”、“g4000hxl”和“g5000hxl”串联连接
·洗脱剂：四氢呋喃
·洗脱剂流量：1.0ml/分钟
·柱温度：40℃
·检测方法：示差折光率(ri)
(2)各聚合物嵌段的含量的测定
通过质子核磁共振波谱法(1h-nmr)求出。
·装置：日本电子株式会社制造的核磁共振装置“jnm-ecx400”
·溶剂：氘代氯仿
在1h-nmr谱中，3.6ppm、3.7ppm及4.0ppm附近的信号分别归属于甲基丙烯酸甲酯单元的酯基(-o-ch3)、丙烯酸甲酯单元的酯基(-o-ch3)及丙烯酸正丁酯或丙烯酸-2-乙基己酯单元的酯基(-o-ch2-ch2-ch2-ch3或o-ch2-ch(-ch2-ch3)-ch2-ch2-ch2-ch3)，由它们的积分值之比求出各单体单元的摩尔比，基于单体单元的分子量将其换算为质量比，从而求出各聚合物嵌段的含量。
(3)聚合物嵌段(b)的溶解度参数sp(b)的计算
聚合物嵌段(b)的溶解度参数sp(b)是利用非专利文献2(更详细的是非专利文献4)中记载的hoftyzerandvankrevelen的推算法求出的。以下列举实施例的方式并说明详细内容。
用于计算溶解度参数的各单体单元的摩尔体积通过用在25℃下的各聚合物的比重除以单体单元的分子量来求出，丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸-2-乙基己酯的单体单元的摩尔体积分别为70.57cm3/mol、117.91cm3/mol和204.08cm3/mol。使用这些值并利用前述hoftyzerandvankrevelen的推算法，求出聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸正丁酯和聚丙烯酸-2-乙基己酯的溶解度参数分别为19.80(j/cm3)1/2、18.47(j/cm3)1/2和16.96(j/cm3)1/2。
另外，聚合物嵌段(b)为由多个单体单元构成的共聚物时，通过下式计算。
(式中，
关于实施例1和实施例2中使用的丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)和(i-2)，构成聚合物嵌段(b)的单体单元为丙烯酸甲酯：丙烯酸正丁酯＝50：50(质量比)＝59.82：40.18(摩尔比)。关于各单体单元的摩尔体积，由于丙烯酸甲酯为70.57cm3/mol、丙烯酸正丁酯为117.91cm3/mol，因此计算出各单体单元的体积分数为：丙烯酸甲酯为0.4712、丙烯酸正丁酯为0.5288。基于此、以及利用前述hoftyzerandvankrevelen的推算法计算出的聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸正丁酯的溶解度参数分别为19.80(j/cm3)1/2和18.47(j/cm3)1/2，因此实施例1和实施例2中使用的丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)和(i-2)的聚合物嵌段(b)的溶解度参数sp(b)通过下式求得为19.11(j/cm3)1/2。
另外，实施例和比较例中记载的增塑剂迁移性和层叠体的耐久性利用以下的方法测定。
(1)增塑剂迁移性
将实施例和比较例中制得的压制片冲切成直径13mm的圆盘状，将其作为试验片。首先，测定前述试验片的质量，将其作为浸渍试验前的质量(w1)。接着，将该试验片浸渍在保持为65℃的增塑剂中12小时，然后取出该试验片并擦去附着在表面的增塑剂。测定该试验片的质量，将其作为浸渍试验后的质量(w2)。然后，基于前述w1和w2以百分率形式求出通过浸渍试验得到的质量变化率(w2-w1)/w1。另外，作为前述增塑剂，使用对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(溶解度参数：18.25(j/cm3)1/2)或偏苯三酸三(2-乙基己基)酯(溶解度参数：18.16(j/cm3)1/2)。
(2)层叠体的耐久性
将实施例和比较例中制得的层叠体冲切成100mm×100mm的片状而得到试验片。将该试验片在85℃下保管14天，然后将在层的界面未发生剥离的试验片判定为“○”、发生剥离的试验片判定为“×”。
进而利用以下方法进行将得到的聚合物组合物用作粘合粘接剂时的粘合粘接剂的评价。
(1)180°剥离粘接力
将后述合成例中制造的丙烯酸类嵌段共聚物溶解于甲苯中，制得40质量％的甲苯溶液。将其利用涂布机在脱模薄膜(purexa43、teijindupontfilms制造、厚度50μm)上以干燥后的粘合粘接层的厚度为25μm的方式进行涂覆，然后在60℃下对该薄膜进行30分钟干燥·热处理而制得粘合粘接带。将其制成宽度25mm、长度100mm，在氯乙烯系聚合物板(asone,inc.制塑料薄膜片、0.1mm厚、含有邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯作为增塑剂)上使2kg的辊以10mm/秒的速度往复2次进行粘贴，然后剥离脱模薄膜，在氯乙烯系聚合物板(asone,inc.制塑料薄膜片、0.8mm厚、使用邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯作为增塑剂)上使2kg的辊以10mm/秒的速度往复2次进行粘贴。在室温下保管24小时后，在23℃下以300mm/分钟的速度在180°的方向上剥离来测定。将产生粘滑时的最大值作为粘接力。
(2)粘接力的经时变化
将后述合成例中制造的丙烯酸类嵌段共聚物溶解于甲苯中，制得40质量％的甲苯溶液。将其利用涂布机在聚对苯二甲酸乙二醇酯制薄膜(东洋纺酯薄膜e5000、厚度50μm)上以干燥后的粘合粘接层的厚度为25μm的方式进行涂覆，然后在60℃下对该薄膜进行30分钟干燥·热处理而制得粘合粘接带。将其制成宽度25mm、长度100mm，在氯乙烯系聚合物板(asone,inc.制塑料薄膜片、0.8mm厚、使用邻苯二甲酸双(2-乙基己基)酯作为增塑剂)上使2kg的辊以10mm/秒的速度往复2次进行粘贴。在室温下保管1天和7天后，在23℃下以300mm/分钟的速度在180°的方向上剥离来测定。将产生粘滑时的最大值作为粘接力。
(3)滚球粘性
依据jisz0237进行测定。即，将后述合成例中制造的丙烯酸类嵌段共聚物溶解于甲苯中，制得40质量％的甲苯溶液。将其利用涂布机在脱模薄膜(purexa43、teijindupontfilms制造、厚度50μm)上以干燥后的粘合粘接层的厚度为25μm的方式进行涂覆，然后在60℃下对该薄膜进行30分钟干燥·热处理而制得粘合粘接带。以倾斜角度为30°的方式设置该粘合粘接带，在室温下、在其上使基于滚球粘性法的滚球滚动，求出在粘合粘接带上停止的最大的滚球的号码。滚球的号码越小，表示粘性越小。
(8)复数粘度
将后述合成例中制造的丙烯酸类嵌段共聚物溶解于甲苯而制得30质量％浓度的甲苯溶液，利用溶液流延法得到1mm厚的片。在以下条件下对其测定在扭转振动下的动态粘弹性，求出在160℃下的复数粘度。
·装置：rheometricscientific公司制“advancedrheometricexpansionsystem”
·平行板：直径8mm
·振动模式：扭转振动
·振动数：6.28rad/秒
·测定温度范围：-50℃～250℃
·升温速度：3℃/分钟
·应变：0.05％(-50℃～-37℃)、1.0％(-37℃～-15℃)、5.0％(-15℃～250℃)
利用以下的合成例1～11的方法合成实施例和比较例中使用的丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)～(i-6)和(ii-1)～(ii-5)。
《合成例1》[丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)的合成]
在2l的三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气对内部进行置换后，在室温下一边搅拌一边加入甲苯991g和1,2-二甲氧基乙烷30.4g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝17.0mmol的甲苯溶液33.8g，进而加入含有仲丁基锂3.77mmol的仲丁基锂的环己烷溶液2.22g。接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯30.2g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯的混合物(质量比50/50)266g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯46.8g，在室温下搅拌一夜后，添加甲醇11.4g，停止聚合反应。将得到的反应液注入至15kg的甲醇中，析出白色沉淀物。然后，回收白色沉淀物，使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(以下将其称为“丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)”)330g。
《合成例2》[丙烯酸类嵌段共聚物(i-2)的合成]
对2l的三口烧瓶的内部进行氮气置换后，在室温下一边搅拌一边加入甲苯940g、1,2-二甲氧基乙烷46.6g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝18.8mmol的甲苯溶液37.4g，进而加入含有仲丁基锂5.37mmol的环己烷溶液3.15g。接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯40.6g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯的混合物(质量比50/50)265g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯40.6g，在室温下搅拌一夜后，添加甲醇13.7g，停止聚合反应。将得到的反应液注入至15kg的甲醇中，析出白色沉淀物。然后，回收白色沉淀物，使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(以下将其称为“丙烯酸类嵌段共聚物(i-2)”)330g。
《合成例3》[丙烯酸类嵌段共聚物(i-3)的合成]
在2l的三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气对内部进行置换后，在室温下一边搅拌一边加入甲苯936g和1,2-二甲氧基乙烷63.7g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝20.6mmol的甲苯溶液41.0g，进而加入含有仲丁基锂7.93mmol的仲丁基锂的环己烷溶液4.65g。接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯56.7g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯的混合物(质量比35/65)299g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯65.5g，在室温下搅拌一夜后，添加甲醇16.8g，停止聚合反应。将得到的反应液注入至15kg的甲醇中，析出白色沉淀物。然后，回收白色沉淀物，使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(以下将其称为“丙烯酸类嵌段共聚物(i-3)”)400g。
《合成例4》[丙烯酸类嵌段共聚物(i-4)的合成]
在2l的三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气对内部进行置换后，在室温下一边搅拌一边加入甲苯493g和1,2-二甲氧基乙烷26.1g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝10.2mmol的甲苯溶液20.4g，进而加入含有仲丁基锂3.25mmol的仲丁基锂的环己烷溶液1.91g。接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯23.1g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯的混合物(质量比20/80)142g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯36.2g，在室温下搅拌一夜后，添加甲醇7.73g，停止聚合反应。将得到的反应液注入至15kg的甲醇中，析出白色沉淀物。然后，回收白色沉淀物，使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(以下将其称为“丙烯酸类嵌段共聚物(i-4)”)180g。
《合成例5》[丙烯酸类嵌段共聚物(i-5)的合成]
在2l的三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气对内部进行置换后，在室温下一边搅拌一边加入甲苯1024g和1,2-二甲氧基乙烷28.0g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝19.2mmol的甲苯溶液38.1g，进而加入含有仲丁基锂3.49mmol的仲丁基锂的环己烷溶液2.05g。接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯24.8g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸甲酯/丙烯酸正丁酯的混合物(质量比75/25)275g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯55.1g，在室温下搅拌一夜后，添加甲醇12.1g，停止聚合反应。将得到的反应液注入至15kg的甲醇中，析出白色沉淀物。然后，回收白色沉淀物，使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(以下将其称为“丙烯酸类嵌段共聚物(i-5)”)340g。
《合成例6》[丙烯酸类嵌段共聚物(i-6)的合成]
在2l的三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气对内部进行置换后，在室温下一边搅拌一边加入甲苯1109g和1,2-二甲氧基乙烷13.8g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝20.7mmol的甲苯溶液41.1g，进而加入含有仲丁基锂1.72mmol的仲丁基锂的环己烷溶液1.01g。接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯21.3g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸甲酯242g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯24.8g，在室温下搅拌一夜后，添加甲醇11.4g，停止聚合反应。将得到的反应液注入至15kg的甲醇中，析出白色沉淀物。然后，回收白色沉淀物，使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(以下将其称为“丙烯酸类嵌段共聚物(i-6)”)300g。
《合成例7》[丙烯酸类嵌段共聚物(ii-1)的合成]
在2l的三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气对内部进行置换后，在室温下一边搅拌一边加入甲苯868g和1,2-二甲氧基乙烷43.4g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝40.2mmol的甲苯溶液60.0g，进而加入含有仲丁基锂5.00mmol的仲丁基锂的环己烷溶液2.89g。接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯35.9g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯240g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯35.9g，在室温下搅拌一夜后，添加甲醇3.50g，停止聚合反应。将得到的反应液注入至15kg的甲醇中，析出白色沉淀物。然后，回收白色沉淀物，使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(以下将其称为“丙烯酸类嵌段共聚物(ii-1)”)310g。
《合成例8》[丙烯酸类嵌段共聚物(ii-2)的合成]
在2l的三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气对内部进行置换后，在室温下一边搅拌一边加入甲苯939g和1,2-二甲氧基乙烷44.9g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝17.9mmol的甲苯溶液35.7g，进而加入含有仲丁基锂5.61mmol的仲丁基锂的环己烷溶液3.29g。接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯40.1g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸-2-乙基己酯297g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯43.6g，在室温下搅拌一夜后，添加甲醇3.50g，停止聚合反应。将得到的反应液注入至15kg的甲醇中，析出白色沉淀物。然后，回收白色沉淀物，使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(以下将其称为“丙烯酸类嵌段共聚物(ii-2)”)370g。
《合成例9》[丙烯酸类嵌段共聚物(ii-3)的合成]
在2l的三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气对内部进行置换后，在室温下一边搅拌一边加入甲苯868g和1,2-二甲氧基乙烷43.4g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝40.2mmol的甲苯溶液60.0g，进而加入含有仲丁基锂3.54mmol的仲丁基锂的环己烷溶液2.07g。接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯36.6g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯252g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯36.6g，在室温下搅拌一夜后，添加甲醇3.50g，停止聚合反应。将得到的反应液注入至15kg的甲醇中，析出白色沉淀物。然后，回收白色沉淀物，使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(以下将其称为“丙烯酸类嵌段共聚物(ii-3)”)310g。
《合成例10》[丙烯酸类嵌段共聚物(ii-4)的合成]
在2l的三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气对内部进行置换后，在室温下一边搅拌一边加入甲苯942g和1,2-二甲氧基乙烷91.5g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝13.2mmol的甲苯溶液26.3g，进而加入含有仲丁基锂6.62mmol的仲丁基锂的环己烷溶液3.88g。接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯52.9g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯227g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯44.5g，在室温下搅拌一夜后，添加甲醇12.1g，停止聚合反应。将得到的反应液注入至15kg的甲醇中，析出白色沉淀物。然后，回收白色沉淀物，使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(以下将其称为“丙烯酸类嵌段共聚物(ii-4)”)310g。
《合成例11》[丙烯酸类嵌段共聚物(ii-5)的合成]
在2l的三口烧瓶上安装三通活塞并用氮气对内部进行置换后，在室温下一边搅拌一边加入甲苯868g和1,2-二甲氧基乙烷43.4g，接着，加入含有异丁基双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)铝40.2mmol的甲苯溶液60.0g，进而加入含有仲丁基锂3.54mmol的仲丁基锂的环己烷溶液2.07g。接着，在其中加入甲基丙烯酸甲酯36.6g。反应液最初着色为黄色，但在室温下搅拌60分钟后变为无色。接着，将聚合液的内部温度冷却至-30℃，用2小时滴加丙烯酸正丁酯/丙烯酸-2-乙基己酯的混合物(质量比50/50)252g，滴加结束后在-30℃下搅拌5分钟。进而，在其中加入甲基丙烯酸甲酯36.6g，在室温下搅拌一夜后，添加甲醇3.50g，停止聚合反应。将得到的反应液注入至15kg的甲醇中，析出白色沉淀物。然后，回收白色沉淀物，使其干燥，由此得到丙烯酸类嵌段共聚物(以下将其称为“丙烯酸类嵌段共聚物(ii-5)”)320g。
表1示出前述合成例1～11中得到的丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)～(i-6)和(ii-1)～(ii-5)的结构、重均分子量(mw)、分子量分布(mw/mn)、各聚合物嵌段的含量、聚合物嵌段(b)的构成、聚合物嵌段(b)的溶解度参数。
[表1]
《实施例1》
在200℃下对前述合成例1中合成的丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)进行热压成型，制得200mm×200mm×厚度1mm的压制片。使用得到的压制片，利用前述方法评价了增塑剂迁移性。另外，在200℃下对前述压制片和软质氯乙烯系聚合物片(厚度0.8mm、增塑剂：邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(溶解度参数：18.25(j/cm3)1/2))进行压接而得到层叠体。使用得到的层叠体，利用前述方法评价了层叠体的耐久性。将结果示于表2。
《实施例2～6》
将丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)变更为前述合成例2～6中合成的丙烯酸类嵌段共聚物(i-2)～(i-6)，除此以外与实施例1同样地评价了增塑剂迁移性和层叠体的耐久性。将结果示于表2。
《比较例1～5》
将丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)变更为前述合成例7～11中合成的丙烯酸类嵌段共聚物(ii-1)～(ii-5)，除此以外与实施例1同样地评价了增塑剂迁移性和层叠体的耐久性。将结果示于表2。
《比较例6》
将丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)变更为乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(dupont-mitsuipolychemicalsco.,ltd.制evaflexev550、乙酸乙烯酯含量14质量％)，除此以外与实施例1同样地评价了增塑剂迁移性和层叠体的耐久性。将结果示于表2。
[表2]
对于得到的丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)～(i-6)和(ii-1)～(ii-5)，利用上述方法评价了作为粘合粘接剂的各种物性，结果如下述表3所示。
[表3]
根据表2的结果，由满足本发明的限定的丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)～(i-6)构成的实施例1～6中，增塑剂的迁移性低。另一方面，使用了不满足本发明的限定的丙烯酸类嵌段共聚物(ii-1)～(ii-5)的比较例1～5中，增塑剂的迁移性高。另外，实施例1～6的层叠体的耐久性高，比较例1～6的层叠体的耐久性低。
根据表3的结果，由满足本发明的限定的丙烯酸类嵌段共聚物(i-1)、(i-3)和(i-4)构成的实施例1、3和4中，为了使粘合粘接层不转印至被粘物而将背面基材采用氯乙烯系聚合物时，结果显示出非常强的(25n/25mm以上的)粘接力，显示出了作为粘合剂优异的特长。另一方面，使用了不满足本发明的限定的丙烯酸类嵌段共聚物(ii-1)、(ii-2)、(ii-4)和(ii-5)的比较例1、2、4和5中，成为中程度～弱的粘接力。
另一方面，观察对氯乙烯系聚合物的粘接力的经时变化时，实施例1、3和4中，在一周后也显示出强的粘接力，另外，实施例1、5和6中，一周后粘接力上升，而在比较例1～5中，观察到内聚破坏和/或粘接力的降低。
另外，实施例1～6中粘性非常低，显示出例如加热前的定位·重新粘贴容易等作为粘接剂优异的特长，而比较例1～3和5中成为粘性高的结果。
进而，实施例1～3和5中，在160℃下的复数粘度低、在热熔加工时可以在更低的温度下进行加工，而比较例1～5中，在160℃下的复数粘度高，因而需要在高温下的加工，在这点上是差的结果。
产业上的可利用性
利用本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物，在由含有增塑剂的聚合物组合物形成的层上层叠时，前述增塑剂不易迁移、能够得到耐久性优异的层叠体。
前述层叠体进而柔软且耐候性也优异，因此可以适宜地用于汽车内饰材料、汽车外饰材料等涂装代替用途、窗框、浴室设备、壁纸、地面材料、雨水排水沟等建筑用构件、农业用塑料片(vinylsheet)等农业用构件、汽车喷漆室(paintbooth)养护用薄膜、建筑养护片、防水片、工业用管、防水布、表面保护薄膜、粘合片、粘合带等工业用构件、输液袋、输液软管等医疗用构件、桌垫、笔记本的封面材料等文具用构件、桌布、浴帘等家具装饰用构件、手套、鞋、包、伞、充气玩具等日用杂货用构件等。
使用本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物作为粘合粘接剂时，不仅熔融粘度低、能够进行低温下的熔融涂覆及基于低温下的热处理的粘合粘接，而且粘性小，因此，具有由该聚合物组合物制作的粘合粘接剂层的粘合粘接制品即使在与被粘物的贴合失败时也能容易地重新粘贴。另外，在被粘物上正确定位后，通过热处理，该粘合粘接剂层的粘接力变得足够大，因此，粘合粘接制品与被粘物能够以足够的粘接强度粘接。进而，对于使用了本发明的聚合物组合物的粘合粘接片、粘合粘接薄膜等粘合粘接制品，即使在其粘合粘接层上不设置保护薄膜层地卷绕成卷而制成卷体，也不易发生粘合粘接层与基材层的粘接，因此，可以在施工现场将卷体退卷而作为粘合粘接片、粘合粘接薄膜等利用。因此，本发明的层叠用丙烯酸类热塑性聚合物组合物是有用的。