由甲基苄醇的氧化形成环氧丙烷的工艺的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请根据专利合作条约提交，主张于2015年4月9日提交的美国临时申请号62/145,308的优先权权益，其通过引用整体并入本文。

本发明涉及将烯烃环氧化的新方法。

背景技术：

环氧丙烷是无色挥发性液体，并工业化大规模生产。它的主要应用包括生产用于制造聚氨酯塑料的聚醚多醇。一般而言，存在3种主要的商业工艺用于生产环氧丙烷。一种工艺基于氯代醇技术(方案1)。另一种使用过氧化氢将丙烯环氧化。第三种使用过氧化氢将丙烯环氧化。

方案1.氯代醇工艺生成环氧丙烷

cl2+h2o→hocl+hcl

丙烯的氢过氧化物环氧化要求在另外的先前步骤中对乙基苯或异丁烷进行空气氧化，以分别产生乙基苯氢过氧化物或叔丁基氢过氧化物，然后将其与丙烯在催化剂(例如可溶性钼负载的钛)的存在下反应，分别产生环氧丙烷以及联产物α-甲基苄醇(1-乙基苯基醇或mba)和叔丁基醇(方案2)。

方案2.丙烯的氢过氧化物环氧化

通过异丙苯氢过氧化物对丙烯的氧化由sumitomochemical商业化。这一工艺也属于氢过氧化物类。异丙苯氢过氧化物预先在另外的步骤中形成(异丙苯的自氧化)，这与以上所述的乙基苯和异丁烯氧化相同，除了在这种情况下由环氧化产生的联产物异丙苯基醇通过氢解被转化回异丙苯。

方案3.异丙苯po工艺

2009年，使用过氧化氢，basf和dowchemical开发了通过在甲醇溶液中使用硅酸钛催化剂(ts1)用含水过氧化氢将丙烯氧化生产环氧丙烷的工艺。

在1990年代，通过α-甲基苄醇(1-苯基乙醇或α-甲基苄醇)氧化生产h2o2的工艺涉及形成苯乙酮联产物，由lyondellchemicalcompany开发。那时没有用过氧化氢将丙烯环氧化的良好催化剂。后来显示，ts1为使用h2o2将丙烯环氧化的有效催化剂，但它需要甲醇溶剂才能起作用。由于甲醇是小分子，它会与环氧丙烷反应，产生不期望的开环副产物，例如1-甲氧基-2-丙醇或2-甲氧基-1-丙醇。另外，在大多数情况下还会使用水作为共溶剂，其也会与环氧丙烷反应，生成丙二醇副产物。在这两种情况下，环氧丙烷产率都会由于发生开环副反应而降低。

技术实现要素：

在本发明的一个方面，提供了制备环氧丙烷的方法，其包含：

(a)用空气将α-甲基苄醇氧化，形成包含过氧化氢和苯乙酮的第一反应混合物；

(b)在催化剂的存在下使丙烯与第一反应混合物反应，形成包含环氧丙烷的第二反应混合物；

(c)将环氧丙烷从第二反应混合物分离，形成第三反应混合物；

(d)加热第三反应混合物，将过氧化氢分解，由此形成第四反应混合物；

(e)使用氢将第四反应混合物中的苯乙酮氢化，形成包含α-甲基苄醇的第五反应混合物；

(f)将α-甲基苄醇从第五反应混合物分离，将α-甲基苄醇返回步骤(a)。

在一些实施例中，步骤(a)中α-甲基苄醇与空气中的氧的摩尔比例为1:1到10:1。在一些实施例中，步骤(a)的氧化反应在100℃到160℃的温度下进行。在一些实施例中，催化剂是沸石催化剂上的钛载体。在一些实施例中，沸石催化剂上的钛载体为timww催化剂或层状timww催化剂。在一些实施例中，步骤(b)中丙烯与过氧化氢的摩尔比例为3:1到10:1。在一些实施例中，步骤(b)在20℃到150℃的温度下进行。在一些实施例中，步骤(b)在80psig(653kpa)到800psig(5,617kpa)的压力下进行。在一些实施例中，步骤(b)进一步包含溶剂。在一些实施例中，溶剂为α-甲基苄醇和苯乙酮或叔丁醇。在一些实施例中，步骤(b)包含的醇与酮与过氧化氢与水的重量比为96:1:2.9:0.1到44:44:11.7:0.3。在一些实施例中，步骤(b)进一步包含在缓冲液的存在下进行环氧化反应。在一些实施例中，缓冲液为乙酸铵、磷酸铵、或磷酸二氢铵。在一些实施例中，步骤(c)的分离包含从第二反应混合物蒸馏出环氧丙烷。在一些实施例中，蒸馏在40℃到170℃的温度下进行。在一些实施例中，步骤(d)在150℃到200℃的温度下进行。在一些实施例中，步骤(e)中苯乙酮与氢的摩尔比例为1:4到10:1。在一些实施例中，步骤(e)在60℃到100℃的温度下进行。在一些实施例中，步骤(e)在250psig(1,825kpa)到500psig(3,548kpa)的压力下进行。在一些实施例中，步骤(f)的分离包含从第五反应混合物蒸馏出α-甲基苄醇。在一些实施例中，蒸馏在50℃到150℃的温度下进行。在一些实施例中，所述方法进一步包含用碱洗涤第五反应混合物。在一些实施例中，所述碱是浓度为0.1wt.％到25wt.％的氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液。在一些实施例中，所述方法进一步包含在分离α-甲基苄醇后将第五反应混合物在氢化催化剂的存在下与氢反应，形成第六反应混合物，并至少将第六反应混合物的α-甲基苄醇返回步骤(a)。

本发明的其它目的、特征和优点从以下详细说明将变得显而易见。但应理解，尽管详细说明和具体实例说明特定的实施例，但其仅以示例的方式给出，这是由于在所附权利要求书的精神和范围内进行各种改变和变更对于本领域的技术人员从该详细说明将变得显而易见。注意，仅仅由于特定化合物归于一个特定通式并不意味着它不能也属于另一个通式。

附图说明

以下附图形成本说明书的一部分，被包括以进一步说明本发明的某些方面。本文提供的实施例可通过参考与详细说明结合的这些附图中的某一个来更好地理解。

图1提供了环氧化工艺的总体概述。任选步骤通过虚箭头与流程图连接。

图2显示反应器装置的实例工艺设置的工艺流程图。

图3显示钛mww催化剂的xrd谱图，所述钛mww催化剂包括timww催化剂(3dti-mww)、未经酸洗涤的层状timww催化剂(层状timww-naw)、以及经酸洗涤的层状timww催化剂(层状timwwaw)。

具体实施方式

在一些方面，本发明提供了制备环氧化物的工艺，其包含使用氧化剂将烯烃氧化，所述氧化剂通过用空气将醇氧化产生，由此醇被再生，然后在反应回路中重复使用。在本发明的一个方面，提供了制备环氧丙烷的方法，其包含：

(a)用空气将α-甲基苄醇氧化，形成包含过氧化氢和苯乙酮的第一反应混合物；

(b)在催化剂的存在下使丙烯与第一反应混合物反应，形成包含环氧丙烷的第二反应混合物；

(c)将环氧丙烷从第二反应混合物分离，形成第三反应混合物；

(d)加热第三反应混合物，将过氧化氢分解，由此形成第四反应混合物；

(e)使用氢将第四反应混合物中的苯乙酮氢化，形成包含α-甲基苄醇的第五反应混合物；

(f)将α-甲基苄醇从第五反应混合物分离，将α-甲基苄醇返回步骤(a)。

在一些方面，本发明涉及一个或多个本文所述步骤。在一些实施例中，每个步骤可单独采用，或者多个步骤可合在一起形成完整的工艺。此外，在一些实施例中，本文提供的方法可进一步包含一个或多个另外的步骤(例如，用碱洗涤第五反应混合物或者在分离α-甲基苄醇后将第五反应混合物与氢和氢化催化剂反应，形成第六反应混合物)来分解像双-α-甲基苄基醚这样的其它副产物，以形成更多的α-甲基苄醇。在一些实施例中，第六反应混合物被返回到步骤(a)的反应。

图1示出了对应于完整反应工艺的一个非限制性实例的实施例。在一些方面，本发明给出了一种制备环氧化物的方法，其会除去像苯乙烯和甲基叔丁基醚这样的联产物，并最小化像双-α-甲基苄基醚和开环产物(例如二醇)这样的副产物。在一些实施例中，反应工艺还可在不使用像甲醇这样的另外的溶剂的情况下进行，其会导致更少的反应副产物。

i.通用环氧化工艺

在一些方面，本发明提供了一种从烯烃制备环氧化物的方法。在一些实施例中，所述烯烃为丙烯，所产生的环氧化物为环氧丙烷。如图1所示描述了所述工艺。在一些实施例中，所述工艺可应用到工厂中的反应器体系。在其它实施例中，所述工艺可应用到单独反应容器。图2显示工艺流程图中可能的反应器体系的一个实例，其可用于所述环氧化方法。在反应器a中，空气通过进料管线1引入，以将α-甲基苄醇氧化，形成过氧化氢和苯乙酮。a的反应混合物通过2转移到环氧化反应器b中，其含有催化剂和通过进料管线3引入的烯烃。环氧化反应器b的产物通过4转移到蒸馏塔c，其中环氧化物通过出口5从反应移去。剩余的材料通过6输送到热处理反应器d，其中未反应的过氧化氢被热分解。反应混合物通过7输送。α-甲基苄醇和苯乙酮的组成通过16添加到氢化反应器e1。氢通过进料管线8添加到反应器。将反应混合物氢化后，反应混合物通过9输送到碱处理e2。加入苛性剂，水洗液通过10从反应器除去。反应混合物通过管线11输送到蒸馏塔g中，乙基苯被分离出来并通过管线17供至通过进料管线7输送的反应混合物中。α-甲基苄醇从反应混合物分离并通过进料管线13返回到空气氧化反应器。由蒸馏g剩余的重质材料通过进料管线12输送并添加到第二氢化反应器h。氢通过管线15添加到反应器。含有另外的α-甲基苄醇的所得混合物通过14从反应器h输送回空气氧化反应器a中。

ii.环氧化工艺的步骤概述

a.将醇氧化形成过氧化氢

在本发明的一些方面，环氧化工艺的第一步包含将醇与空气反应产生过氧化物。在一些方面，第一步包含在空气的存在下将α-甲基苄醇氧化，形成苯乙酮和过氧化氢。方案4显示该不可逆反应。

方案4：α-甲基苄醇的氧化

α-甲基苄醇可在进料供给中供入反应器中，使得α-甲基苄醇含有小于1％的水、小于10ppm的苯酚和大约1％的乙基苯。在一些方面，空气或另一种氧源被供至反应器中的α-甲基苄醇。由于所产生的过氧化氢的反应性，可向反应混合物中加入添加剂。在一些方面，添加剂为焦磷酸钠、像焦磷酸钾、焦磷酸锂、焦磷酸钙、焦磷酸镁、焦磷酸铍这样的另一种金属焦磷酸盐、磷酸钠、磷酸钾、磷酸锂或锡酸锡、或其它碱性螯合剂。不受理论的束缚，加入添加剂还可通过减少h2o2分解和通过限制形成像双-α-甲基-苄基-醚这样的不希望的副产物改进工艺的选择性。在一些方面，醇的氧化在某些特定条件下进行。反应包含将反应加热到约100℃到约160℃的温度。在一些实施例中，反应温度为约120℃到约140℃。反应还包含约2到150psig(115到1,135kpa)的反应。在一些实施例中，反应压力为约20到100psig(240到790kpa)。此外，反应可包含约0.16到约0.5hr^-1的液时空速，或者具有约2到约6小时的液体滞留时间。在一些实施例中，液时空速为约0.25hr^-1，或者液体滞留时间为约4小时。最后，氧化反应中的空气可向反应添加多次。在一些实施例中，空气向反应添加1、2、3、4、5、6、7、或8次，或者在这许多不同的点添加到反应。在一些实施例中，空气向反应添加2、3、或4次，或者在这许多不同的点添加到反应。在一些实施例中，空气向反应添加3次，或者在3个不同的点添加到反应。

在一些方面，氧化反应会导致产生苯乙酮和过氧化氢。在一些实施例中，反应以约10％到约50％的转化率将α-甲基苄醇转化为苯乙酮。α-甲基苄醇的转化率通过α-甲基苄醇从最终反应混合物消失来测量。类似地，氧的转化率通过氧从反应混合物消失来测量。氧转化的选择性根据所产生的杂质与所消耗的氧的量对比来测量。类似性，α-甲基苄醇的选择性根据所产生的杂质与所消耗的α-甲基苄醇的量对比来测量。在一些实施例中，大于80％的α-甲基苄醇转化为苯乙酮和过氧化氢。在一些实施例中，大于95％的α-甲基苄醇转化为苯乙酮和过氧化氢。空气中的氧的转化率大于80％。在一些实施例中，氧的转化率大于90％。在一些实施例中，反应副产物包括苯酚和双-α-甲基苄基醚。在一些实施例中，反应产生小于2％的任一这些副产物。在一些实施例中，反应产生约1％的双-α-甲基-苄基-醚。在一些实施例中，反应产生小于约1％的苯酚。在一些实施例中，大于80％的氧转化为过氧化氢。在一些实施例中，剩余的氧约40％到约80％转化为水。在一些实施例中，总的氧约14％转化为水。

还可以设想，环氧化步骤中的氧化剂是一种过氧化氢，其可通过将像异丙醇这样的醇氧化产生。所述过氧化氢可在加入环氧化反应之前产生，或者，过氧化氢可原位产生。在一些实施例中，过氧化氢还可通过蒽醌工艺产生或通过氢和氧的直接转化形成过氧化氢。在一些实施例中，过氧化氢的浓度以水中过氧化氢的重量计为约0.1％到约90％。在某些实施例中，过氧化氢的浓度为约1到10重量百分比的过氧化氢。在进一步的实施例中，过氧化氢通过氧源和氢源与过渡金属催化剂反应产生。在一些实施例中，氢源和氧源分别为分子氢和分子氧。

b.烯烃的环氧化

在本发明的一些方面，反应的第二步包含将a的粗反应与烯烃和催化剂一起转移，形成环氧化物。在一些实施例中，所述烯烃为具有2到30个碳原子的烯烃。所述烯烃还可如本文所述被取代。所述方法中还可使用具有一个以上双键的烯烃。在一些实施例中，本方法涉及将丙烯转化为环氧丙烷。在一些非限制性实施例中，本发明的烯烃包括但不限于乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯或癸烯。在一些实施例中，这些反应中每一个都产生相应的环氧化物，例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧戊烷、环氧己烷、环氧庚烷、环氧辛烷、环氧壬烷或环氧癸烷。在一些方面，反应混合物可包含未氧化的醇、氧化过的醇和氧化剂。在一些实施例中，第一步中存在的醇可以是α-甲基苄醇(1-苯基乙醇)、环己醇、异丙醇和/或叔丁醇。此外，反应混合物还可含有酮，例如丙酮、苯乙酮或环己酮。环氧化反应可在液相、次临界或超临界形式的液体co2、氧化烃(包括醇、酯、醚和酮)、腈、芳烃或脂肪烃、水和/或其组合中进行。用于所述工艺的特定溶剂可包括腈、醇和酮。在一些实施例中，环氧化反应包含溶剂混合物，包括水和有机溶剂的混合物。此外，α-甲基苄醇(1-苯基乙醇)、环己醇、异丙醇、叔丁醇、乙腈、二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、二氧杂环己烷、三氧杂环己烷、苯乙酮、丙酮和/或环己酮在本发明的一些实施例中用作溶剂。美国专利号8,124,555中描述了其它溶剂，其内容通过引用整体并入本文。此外，用于环氧化步骤的氧化剂包括但不限于过氧化氢，以及烷基、环烷基、芳基和芳烷基氢过氧化物，例如甲基苄基氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、环己基氢过氧化物和枯基氢过氧化物。

在本发明的一些方面，环氧化反应进一步包含催化剂。在一些实施例中，催化剂为钛催化剂，其中钛浸入到固体载体上。钛催化剂可以是timww或层状timww，其中钛浸入硅铝酸盐mww沸石中。在一些实施例中，timww催化剂具有如图3所示的xrd谱图。timww催化剂的制备方法对于本领域技术人员是已知的。在一些方面，在例如以下专利中教导了制备：美国专利号6,759,540；wu等，2001；以及美国专利号8,124,555和8,440,846。钛mww沸石催化剂主要包含钛、硅和氧，但是所述催化剂还可包含硼和/或少量的铁、铝、钠、钾、铜、或其它类似元素。用模板对timww进行后处理得到层状timww-naw。用酸洗涤timww-naw得到层状timww-aw。层状timww-naw还可通过在像硼酸这样的结晶剂的存在下进行石英、原钛酸四丁酯和模板的热液合成来制备。然后层状ti-mww-aw可通过将层状ti-mww-naw与hno3或h2so4溶液一起回流获得。由于硼催化剂活性是有害的，又由于在样品中催化剂含有最少量的硼，所以优选使用后处理方法来合成层状ti-mww。

这种钛mww沸石催化剂可具有实证公式xtio2·(1-x)sio2，其中x是从约0.0001和约0.5的数字。在一些实施例中，x为约0.01到约0.125。在另一个实施例中，si:ti的比例可从约9.5:1到约99:1。在一些实施例中，所述比例可从约9.5:1到约60:1。在特定实施例中，可以想象，富钛mww催化剂是所期望的。

本发明所述的环氧化工艺可使用粉末状或大粒径固体状催化剂。在一些实施例中，沸石催化剂可呈粉末形式，但还可设想，沸石催化剂可在喷雾干燥、成粒或挤压后使用。此外，沸石催化剂还可在催化剂成形、喷雾干燥、塑造成型或挤压为特定的目标形式之前进一步包含粘合剂。此外，一些实施例中的催化剂呈悬浮液形式或固定床形式。

在另一个实施例中，层状timww催化剂用于对烯烃进行环氧化。层状timww催化剂可与模板一起使用来制备催化剂。可用于一些实施例的一些模板剂为哌啶、环己亚胺和/或金刚烷基氢氧化铵、辛基三甲基氢氧化铵、庚基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵、己基三甲基氢氧化铵或三甲基金刚烷基氢氧化铵。在一些实施例中，模板剂为环己亚胺或哌啶。在一个实施例中，模板剂为哌啶。在一些实施例中，在timww催化剂与模板剂反应之后，催化剂用酸洗涤。在一些方面，可用来洗涤催化剂的酸包括硝酸、盐酸、硫酸、亚硫酸、磷酸和氯化铵。在一些实施例中，timww催化剂和层状timww催化剂具有如图3所述的xrd谱图。

此外，在一些实施例中，反应混合物可另外包含缓冲液。不受理论的束缚，据信添加缓冲液对于增加催化活性、减少开环副产物、或增加催化特异性是有益的。在一些实施例中，缓冲溶液的ph为约3到约12。在进一步的实施例中，溶液的ph为约4到约10，在另外的实施例中，ph为约5到约9。缓冲液由阳离子和阴离子组成。在一些方面，阳离子包括铵、像四烷基铵或吡啶阳离子盐这样的烷基铵、碱金属和碱土金属。可用于缓冲液的阳离子的一些非限制性实例包括nh4⁺、nme4⁺、nbu4⁺、li⁺、na⁺、k⁺、mg⁺⁺、cs⁺或ca⁺⁺。此外，在一些实施例中，阴离子包括磷酸根、碳酸根、碳酸氢根、像乙酸根、邻苯二甲酸根、草酸根、或柠檬酸根这样的羧酸根、硼酸根、氢氧根、硅酸根或硅铝酸根。一些可能的缓冲液添加剂包括乙酸铵、苯甲酸铵、乙酸钠、苯甲酸钠、磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、乙酸钾、苯甲酸钾或磷酸二氢钾。在一些实施例中，环氧化步骤包括添加氨水或氢氧化铵来平衡反应的ph。在一些实施例中，将缓冲液以约0.0001m到约1m的浓度添加到反应中。在再一个实施例中，缓冲液以约0.0005m到约0.3m的浓度添加到反应中。

在一些实施例中，氧化剂与烯烃的反应在烯烃与氧化剂的摩尔比例为约1:100到约100:1的情况下进行。在进一步的实施例中，所述摩尔比例为约1:20到约20:1、约1:5到约18:1、约1:1到约15:1和约3:1到约10:1。不受理论的束缚，据信至少需要1当量的氧化剂来氧化烯烃。尽管需要至少1当量的氧化剂来与烯烃反应，但是在一些实施例中，各材料中有一种会使用1当量以上来增加反应收率。此外，在一些实施例中，反应在约20到约1200磅每平方英寸的压力下进行。在进一步的实施例中，反应压力为约50到约1000磅每平方英寸、约80磅每平方英寸到约800磅每平方英寸、以及约100磅每平方英寸到500磅每平方英寸。此外，可调节反应温度以改进产率或选择性。在一些实施例中，所述温度从约环境温度到约250℃。在某些实施例中，所述温度为约20℃到约150℃、约20℃到约100℃、以及约50℃到约80℃。在本发明的一些实施例中，存在的醇和酮的重量比从无醇和约100％的酮到约100％的醇和无酮。相反地，过氧化氢与水的重量比在一些实施例中为0.1:99.9到90:10。在一些实施例中，所述重量比为1:99到10:90。在一些实施例中，来自a中氧化的α-甲基苄醇/苯乙酮/过氧化氢/水的重量比为96:1:2.9:0.1到44:44:11.7:0.3和约76:18.9:5:0.1到约54:36:9.7:0.3。在一些实施例中，本发明所述的重量比为约64:29:6.3:0.7。

在本方法的一些实施例中会使用载气。适当的载气应该对反应条件是惰性的。载气的一些非限制性实例包括氦体、氖体、氩体、其它惰性气体、氮气、二氧化碳或1到8个碳原子的烷烃。在一些实施例中，载气包括氮气或1到4个碳原子的烷烃。在一些实施例中，载气包含两种、三种或更多种单独载气的混合物。此外，在一些实施例中，当烯烃为丙烯且载气为丙烷时，必须控制载气的添加，并在特定的时间点添加。

在本发明的一些实施例中，所述方法在具有适当选择的反应器容器的间歇、连续或半连续工艺中使用。适当的反应容器包括但不限于固定床、输送床、流化床、搅拌淤浆反应器或连续搅拌釜式反应器。

在一些实施例中，反应材料的添加顺序可获得高效性和产物选择性。在本方法的一些实施例中，催化剂首先被添加到本发明a部分的粗混合物中。在一些实施例中，本方法然后包含将烯烃添加到混合物中。最后，在一些实施例中，向反应混合物中任选地添加缓冲液。在一些实施例中，a的粗混合物还在该混合物添加到反应中之前被纯化。

已经显示，timww在甲醇之外的溶剂中为有效的环氧化催化剂。所述催化剂对于在像叔丁醇、α-甲基苄醇或苯乙酮这样的大分子溶剂中用过氧化氢将丙烯环氧化具有良好的活性和选择性。当使用大分子溶剂作为反应溶剂时，会形成更小的和最少量的开环产物。此外，添加少量的缓冲液会进一步改进催化剂的活性和选择性。另外还显示，在这些溶剂中通过用哌啶或用哌啶和酸洗对timww进行后处理制备的层状timww在丙烯的环氧化中比timww更有效。

c.环氧化物的分离

在本发明的一些方面，反应的第三步包含将环氧化物从反应混合物的其它组分分离。在一些实施例中，环氧化物基于像沸点或溶解性这样的物理特性从反应混合物分离。b部分产生的环氧丙烷可通过使用蒸馏从粗反应混合物分离。在一些实施例中，蒸馏在约40℃到约170℃的温度下进行。

d.过氧化物的热分解

在本发明的一些方面，反应的第四步包含使用热将所形成的过氧化物分解。在一些实施例中，过氧化物分解的方法使用热。在一些实施例中，过氧化物的分解包含将反应混合物加热到约100℃到约250℃的温度。在一些实施例中，温度为约150℃到约200℃，例如约170℃。此外，热分解反应进行约15分钟到约2小时、约30分钟到1小时的时间段，例如约45分钟。最后，过氧化物的热分解可在约50磅每平方英寸到约300磅每平方英寸、约100磅每平方英寸到约200磅每平方英寸、以及约125到约150磅每平方英寸的压力下进行，例如约130磅每平方英寸。

e.将苯乙酮氢化形成α-甲基苄醇

在本发明的一些方面，反应的第五步包含将反应混合物氢化，以将苯乙酮还原，形成α-甲基苄醇。在一些实施例中，氢化反应包含添加氢化催化剂。可能的氢化反应催化剂可包括具有钯(pd)或铜(cu)中心的过渡金属催化剂。一些特定的过渡金属催化剂包括kl7752、亚铬酸铜、镍、铂、钌、铑和posm苯乙酮氢化催化剂。不受理论的束缚，将乙基苯添加到苯乙酮的氢化反应可改进催化剂的氢化活性效能和氢的溶解性。此外，苯乙酮的氢化反应还会减少反应副产物。在一些实施例中，氢化方法包含将反应混合物加热到约50℃到约120℃和约70℃到约100℃的温度，例如约85℃。在一些实施例中，氢化方法包含约200磅每平方英寸到约500磅每平方英寸和约250磅每平方英寸到约350磅每平方英寸的压力，例如约335磅每平方英寸.

在本发明的一些方面，氢化反应包含约10到约15hr^-1的重时空速，例如约12hr^-1。重时空速通过将苯乙酮加α-甲基苄醇的物质流除以催化剂的质量来计算。反应过程中苯乙酮的转化率基于从反应混合物除去的苯乙酮的量可为大于75％，例如等于或大于90％。在一些实施例中，苯乙酮的氢化反应进一步包含将乙基苯添加到反应混合物中。在一些实施例中，反应包含将1％到约50％的乙基苯添加到反应混合物中，例如将30％的乙基苯添加到反应混合物中。

f.对氢化材料进行碱洗以除去酸

在本发明的一些方面，反应的第六步包含用碱洗洗涤氢化材料以将酸性物质从反应混合物除去。碱洗过程中从反应混合物除去的一些酸性物质可包括乙酸、甲酸、苯酚、乙基苯酚或其它酸性或酚类化合物。在一些实施例中，碱洗在从约环境温度到约100℃和从约40℃到约80℃的温度下进行，例如约60℃。此外，在一些方面碱洗在压力下进行。在一些实施例中，反应压力为约75磅每平方英寸到约250磅每平方英寸和约125磅每平方英寸到约175磅每平方英寸，例如约150磅每平方英寸。此外，不受理论的束缚，可有效除去酸性和酚类化合物的有机物质(有机层)与苛性剂(水性层)的重量比可从约1:4到约8:1和约1:1到约6:1，包括约4:1。

此外，从反应混合物有效除去酸性物质需要的苛性物质的浓度可改变。在一些实施例中，苛性物质的强度为约0.1％到约5％和约0.25％到约1％。在某些实施例中，有机物质(有机层)中乙基苯的浓度为以重量计约45％。不受理论的束缚，需要约45％浓度的乙基苯来确保两相(例如有机层/相和水层/相)之间的清晰分离。在一些实施例中，过量的乙基苯在醇返回a之前从反应混合物除去。在一些实施例中，乙基苯通过蒸馏从反应除去。最终反应材料可包含浓度小于100ppm的苯酚。在一些实施例中，苯酚的浓度小于50ppm，例如小于约10ppm。当这一步骤在反应器叠加(reactorstep-up)中进行时，碱性接触器在含有至少4个平衡阶段的逆流中进行。在一些实施例中，反应器含有至少4、5、6、7或8个平衡阶段。

g.从反应混合物回收α-甲基苄醇

在本发明的一些方面，反应的第七步包含从其它重质材料回收α-甲基苄醇。在一些实施例中，α-甲基苄醇通过蒸馏从反应混合物回收。在一些实施例中，蒸馏在50℃到约150℃的温度下进行。

h.将重质材料氢化以除去双-α-甲基-苄基-醚

在一些实施例中，α-甲基苄醇(1-苯基乙醇)的回收进一步包含将蒸馏后剩余的其它重质材料(例如双-α-甲基苄基醚(bambe))与氢化催化剂(包括但不限于铑、钌、钯、encat30np、lk7752、基于碳载体、氧化铝或聚合物载体的钯)反应。在一些实施例中，反应包含添加氢。反应还可包含从约环境温度到约80℃的温度和从约1磅每平方英寸到约500磅每平方英寸的压力。在一些实施例中，所述温度为约40℃到约80℃，例如约50℃到约60℃。在一些实施例中，所述压力为约50磅每平方英寸到约300磅每平方英寸，包括约100磅每平方英寸到约250磅每平方英寸。苯乙酮到α-甲基苄醇(1-苯基乙醇)的转化率和α-甲基苄醇的回收可从约1％到约100％，例如大于50％。在一些实施例中，转化率大于80％。在一些实施例中，氢化可包括另外的反应以除去bambe(双-α-甲基苄基醚)。在一些实施例中，以上反应将双-α-甲基-苄基-醚氢化以除去并重新形成α-甲基苄醇和乙基苯。

i.将α-甲基苄醇回收到a

在本发明的一些方面，反应包含将所回收的α-甲基苄醇返回到初始氧化反应。

iii.工艺放大

以上方法可使用如本领域技术人员所应用的工艺化学的原理和技术进一步改动和优化，以用于间歇式或连续式的制备、中试或大规模生产。在例如practicalprocessresearch&development(实践过程研究与开发)(2012)中教导了这种原理和技术，其通过引用并入本文。

iv.定义

在化学基团的情境中使用时，“氢”意思是-h；“羟基”意思是-oh；“氧代”意思是＝o；“羰基”意思是-c(＝o)-；“羧基”意思是-c(＝o)oh(还写作-cooh或-co2h)；“卤代”独立地意思是-f、-cl、-br或-i；和“氨基”意思是-nh2。在化学基团的情境中使用时，“羧酸根”意思是含有基团-c(＝o)o-(还写作c(o)o^-或–co2^-)并且分子总电荷为负的分子，“卤化物(halide)”意思是表示为具有单一负电荷的阴离子的卤原子。本申请所示结构的原子上任何未定义的化合价隐含地表示与该原子连接的氢原子。

在化学式的情境中，符号“-”意思是单键，“＝”意思是双键，“≡”意思是三键。符号“----”表示任选的键，如果存在的话其为单键或双键。符号表示单键或双键。这样，例如，式包括还应理解，没有任何一个这种环原子形成一个以上双键的一部分。此外还应注意，当连接一个或多个立体异构源原子时，共价键符号“_”并不表示任何优选的立体化学。相反，它包含所有立体异构体及其混合物。当垂直穿过键画时(例如甲基：)，符号表示基团的连接点。应注意，为了帮助读者明确地确定连接点，对于较大基团连接点通常只能以这种方式来确定。符号意思是其中连接到楔形粗端的基团“从页面向外”的单键。符号意思是其中连接到楔形粗端的基团“从页面向里”的单键。符号意思是围绕双键的几何结构(例如e或z)未确定的单键。因此这两个选择及其组合都被包含。当通过键连接的一个原子是金属原子(m)时，以上所述键级不是限制性的。在这种情况下，应理解，实际的键可包含重要的多重键和/或离子特征。因此，除非另外指出，式m-c、m＝c、m----c和中的每一个都是指金属原子和碳原子之间任何类型和级的键。

对于以下基团和类，以下括号下角标对基团/类进一步进行定义：“(cn)”定义基团/类中碳原子的确切个数(n)。“(c≤n)”定义可在基团/类中的碳原子的最大个数(n)，对于所讨论的基团最小个数可尽可能的小，例如应理解，在基团“烯基(c≤8)”或类“烯烃(c≤8)”中碳原子的最小个数为2。例如，“烷氧基(c≤10)”是指具有1到10个碳原子的那些烷氧基。(cn-n′)定义基团中碳原子的最小个数(n)和最大个数(n′)。“烷基(c2-10)”是指具有2到10个碳原子的那些烷基。

如本文所使用的术语“饱和的”意思是如此修饰的化合物或基团没有碳-碳双键和碳-碳三键，除了下述以外。在取代形式的饱和基团的情况下，可存在一个或多个碳氧双键或碳氮双键。如果存在这种键，则不排除可作为酮-烯醇互变异构或亚胺-烯胺互变异构的一部分存在的碳-碳双键。

在没有修饰词“取代的”的情况下使用时，术语“脂肪族的”表示化合物/基团是非环状或环状、但非芳香族烃化合物或基团。在脂肪族化合物/基团中，在直链、支链、或非芳香族环(脂环族)中碳原子可连接在一起。脂肪族化合物/基团可以是饱和的，即通过单键连接(烷烃/烷基)，或不饱和的，具有一个或多个双键(烯烃/烯基)或者具有一个或多个三键(炔烃/炔基)。

在没有修饰词“取代的”的情况下使用时，术语“烷基”是指由碳原子作为连接点的单价饱和脂肪族基团，具有直链或支链、环、环状或非环状结构，并且没有碳和氢之外的原子。这样，如本文所使用，环烷基是烷基的子集，形成连接点的碳原子也是一个或多个非芳香族环结构的一员，其中环烷基不包括碳和氢之外的原子。如本文所使用，术语不排除存在一个或多个烷基(碳个数限制允许)连接到环或环系统。基团-ch3(me)、-ch2ch3(et)、-ch2ch2ch3(n-pr或丙基)、-ch(ch3)2(i-pr，ⁱpr或异丙基)、-ch(ch2)2(环丙基)、-ch2ch2ch2ch3(n-bu)、-ch(ch3)ch2ch3(仲丁基)、-ch2ch(ch3)2(异丁基)、-c(ch3)3(叔丁基(tert-butyl))、叔丁基(t-butyl)、t-bu或^tbu)、-ch2c(ch3)3(新戊基)、环丁基、环戊基、环己基和环己基甲基是烷基的非限制性实例。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时，术语“烷二基”是指二价饱和脂肪族基团，具有一个或多个饱和碳原子作为连接点，具有直链或支链、环、环状或非环状结构，没有碳-碳双键或三键，并且没有碳和氢之外的原子。基团-ch2-(亚甲基)、-ch2ch2-、-ch2c(ch3)2ch2-、-ch2ch2ch2-和是烷二基的非限制性实例。应注意，尽管烯二基是脂肪族的，但是一旦在两端连接，这一基团不排除形成芳香族结构。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时，术语“烷叉基”是指二价基团＝crr′，其中r和r′独立地为氢、烷基，或者r和r′连接在一起形成具有至少两个碳原子的烷二基。烷叉基的非限制性实例包括＝ch2、＝ch(ch2ch3)和＝c(ch3)2。“烷烃”是指一般化合物h-r，其中r为以上所定义的烷基。当任何这些术语与修饰词“取代的”一起使用时，一个或多个氢原子独立地被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2替代。以下基团是取代的烷基的非限制性实例：-ch2oh、-ch2cl、-cf3、-ch2cn、-ch2c(o)oh、-ch2c(o)och3、-ch2c(o)nh2、-ch2c(o)ch3、-ch2och3、-ch2oc(o)ch3、-ch2nh2、-ch2n(ch3)2和-ch2ch2cl。术语“卤代烷基”是指取代的烷基的子集，其中一个或多个氢原子被卤素取代，并且除碳、氢和卤素之外不存在其它原子。基团-ch2cl是卤代烷基的非限制性实例。术语“氟代烷基”是指取代的烷基的子集，其中一个或多个氢被氟取代，并且除碳、氢和氟之外不存在其它原子。基团-ch2f、-cf3和-ch2cf3是氟代烷基的非限制性实例。

在没有修饰词“取代的”的情况下使用时，术语“烯基”是指由碳原子作为连接点的单价不饱和脂肪族基团，具有直链或支链、环、环状或非环状结构，具有至少一个非芳香的碳-碳双键，没有碳-碳三键，并且没有碳和氢之外的原子。烯基的非限制性实例包括-ch＝ch2(乙烯基)、-ch＝chch3、-ch＝chch2ch3、-ch2ch＝ch2(烯丙基)、-ch2ch＝chch3和-ch＝chch＝ch2。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时，术语“烯二基”是指二价不饱和脂肪族基团，由两个碳原子作为连接点，具有直链或支链、环、环状或非环状结构，具有至少一个非芳香的碳-碳双键，没有碳-碳三键，并且没有碳和氢之外的原子。基团-ch＝ch-、-ch＝c(ch3)ch2-、-ch＝chch2-和是烯二基的非限制性实例。术语“烯烃(alkene)”或“烯烃(olefin)”是同义词，并且指具有式h-r的化合物，其中r为如上所定义的烯基。“末端烯烃”是指仅具有一个碳-碳双键的烯烃，其中该键在分子的一端形成乙烯基。当任何这些术语与修饰词“取代的”一起使用时，一个或多个氢原子独立地被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2，-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3、或-s(o)2nh2替代。基团-ch＝chf、-ch＝chcl和-ch＝chbr是取代的烯基的非限制性实例。

在没有修饰词“取代的”的情况下使用时，术语“芳基”是指由芳香碳原子作为连接点的单价不饱和芳香基团，所述碳原子形成一个或多个6元芳香环结构的一部分，其中环原子均为碳，并且基团不包括碳和氢之外的原子。如果存在一个以上的环，各环可稠和或不稠和。如本文所使用，术语不排除存在一个或多个烷基或芳烷基(碳个数限制允许)连接到第一芳香环或存在的任何另外的芳香环。芳基的非限制性实例包括苯基(ph)、甲基苯基、(二甲基)苯基、-c6h4ch2ch3(乙基苯基)、萘基和衍生自联苯的单价基团。在没有修饰词“取代的”的情况下使用时，术语“芳香二基”是指由两个芳香碳原子作为连接点的二价芳香基团，所述碳原子形成一个或多个6元芳香环结构的一部分，其中环原子均为碳，并且其中单价基团不包括碳和氢之外的原子。如本文所使用，术语不排除存在一个或多个烷基、芳基或芳烷基(碳个数限制允许)连接到第一芳香环或存在的任何另外的芳香环。如果存在一个以上的环，各环可稠和或不稠和。未稠和的环可通过一个或多个以下基团连接：共价键、烷二基或烯二基(碳个数限制允许)。芳香二基的非限制性实例包括：

“芳烃”是指化合物h-r，其中r为如以上所定义的芳基。苯和甲苯是芳烃的非限制性实例。当任何这些术语与修饰词“取代的”一起使用时，一个或多个氢原子独立地被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2替代。

在没有修饰词“取代的”的情况下使用时，术语“芳烷基”是指单价基团-烷二基-芳基，其中术语烷二基和芳基各自独立地以与以上给出的定义一致的方式使用。芳烷基的非限制性实例为苯基甲基(苄基，bn)和2-苯基-乙基。当术语芳烷基与修饰词“取代的”一起使用时，烷二基和/或芳基的一个或多个氢原子独立地被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、-c(o)ch3、-nhch3、-nhch2ch3、-n(ch3)2、-c(o)nh2、-oc(o)ch3或-s(o)2nh2替代。取代的芳烷基的非限制性实例是(3-氯苯基)-甲基和2-氯-2-苯基-乙-1-基。

在没有修饰词“取代的”的情况下使用时，术语“芳烯基”是指单价基团-烯二基-芳基，其中术语烯二基和芳基各自独立地以与以上给出的定义一致的方式使用。芳烯基的非限制性实例是2-苯基乙烯基和3,3-二苯基-丙-2-烯基。术语“芳烯烃”是指具有式h-r的化合物，其中r为如以上所定义的芳烯基。“末端芳烯烃”是指仅具有一个非芳香族碳-碳双键的芳烯烃，其中该键在分子的一端形成乙烯基。当术语与修饰词“取代的”一起使用时，烷二基和/或芳基的一个或多个氢原子独立地被-oh、-f、-cl、-br、-i、-nh2、-no2、-co2h、-co2ch3、-cn、-sh、-och3、-och2ch3、–c(o)ch3、-n(ch3)2、–c(o)nh2、-oc(o)ch3或–s(o)2nh2替代。取代的芳烯基的非限制性实例是(3-硝基苯基)-乙烯基和4-氰基-4-苯基-丁-1-烯基。

当词语“一个(a或an)”或“一种(a或an)”连同术语“包含”在权利要求书和/或说明书中一起使用时，意思可以是“一个(one)”(或“一种(one)”)，但是它也与“一个或多个”(或“一种或多种”)、“至少一个”(或“至少一种”)和“一种或一种以上”(或“一个或一个以上”)的意思一致。

在整个本申请中，术语“约”用来表示某一值包括设备、用来测定所述值的方法固有的误差变动或研究主体中存在的变动。

术语“包含”、“具有”和“包括”是可扩充连接动词。任何形式或时态的一个或多个这些动词，例如“包含(comprises)”、“包含(comprising)”、“具有(has)”、“具有(having)”、“包括(includes)”和“包括(including)”，也是可扩充的。例如，“包含(comprises)”、“具有(has)”或“包括(includes)”一个或多个步骤的任何方法并不局限于仅具有那些一个或多个步骤，而是也可包含其它未列出的步骤。

术语“环氧化物”是指含有至少一个氧原子和通过单键连接的两个碳原子的三元环。“环氧化反应”是会导致在分子上产生环氧化物的反应。大部分常规环氧化反应由分子内的烯烃或芳烯烃官能团转化为环氧基团引起。

第一化合物的“异构体”是其中每个分子含有与第一化合物相同的构成原子、但是那些原子的三维构型不同的单独化合物。

“方法”是进行的一系列的一个或多个步骤，其会导致最终产物、结果或成果。如本文所使用，词语“方法”与词语“工艺”互换使用。

“过氧化物”是在两个氧原子之间含有共价单键的分子，并且每个氧还与氢、烷基、芳基或芳烷基(如上所定义的那些基团)连接并含有1到30个碳原子。在一些实施例中，氢过氧化物是在两个氧原子之间含有共价单键的化合物，氧原子中的一个与氢原子连接，另一个氧与烷基、芳基或芳烷基(如上所定义的那些基团)连接，并含有1到20个碳原子。氢过氧化物的一些非限制性实例包括乙基苯氢过氧化物、叔戊基氢过氧化物、环己基氢过氧化物和异丙苯氢过氧化物。一般而言，两个氧原子之间的过氧键不稳定，容易分解或与其它分子反应。过氧化物的一些非限制性实例包括ho-oh(过氧化氢)、(ch3)3co-oh(叔丁基氢过氧化物)和c6h5cho2hch3。

“过氧化物转化百分比”是反应中消耗的过氧化物的量的测量值。这一测量值可用来对比给定反应的效能并用作目标产物的生产中消耗的试剂的量的量度。

“固体载体”或“载体”涉及不会与底物或试剂反应的惰性材料。在一些情况下，所述固体载体或载体可以是石英、氧化铝、有机聚合物或具有高表面积和高孔隙度的其它非反应性材料。此外，在一些实施例中，所述固体载体或载体在其整个结构中含有许多孔、空间或其它间隙。在一些实施例中，石英颗粒可含有这样的颗粒：其凝聚或连接在一起形成致密的、紧密堆积的物质，或者含有松散交织的结构并容易瓦解为敞开堆积的聚集体。载体或载体可用来束缚催化活性的原子或复合物。在一些实施例中，固体载体的主要部分是二氧化硅(sio2)和无定形形式的sio2。在一些非限制性实例中，所述固体载体为石英化合物，其可商购并用于各种目的，包括但不限于薄层色谱(tlc)、柱色谱、催化剂载体或其它商业用途。在一些情况下，所述固体载体为硅胶或沸石，例如643多孔材料。在一些实施例中，所述固体载体为介孔性石英，例如分子筛。

以上定义替代通过引用并入本文的任何参考中的任何冲突定义。但是，某些术语被定义的事实不应被看作表明未定义的任何术语是不确定的。

实例

包括以下实例来说明某些实施例。本领域技术人员应理解，随后的实例所公开的技术代表希望在实施如本文所提供的实施例时很好地运用的技术，并因此可被认为构成针对其实施的优选模式。但是，根据本发明，本领域技术人员应理解，可在所公开的特定实施例中进行许多改变并在不偏离所附权利要求书的精神和范围的情况下仍可获得相像或类似的结果。

实例1:醇转化为过氧化物以及环氧丙烷的转化

表1：过氧化物转化和使用h2o2的选择性

如表1所示，从样品1可以看出，环氧化催化剂ts-1与像甲醇这样的小分子溶剂一起会导致中等的过氧化氢转化率，但是当ts-1与缓冲液一起使用时h2o2转化率被降低(对比样品2与样品1)。此外，与甲醇相比，其它溶剂(例如像乙腈和t-buoh这样的大分子溶剂)也会导致过氧化氢转化率的降低(样品3和5相较于样品1)。最后，当两种大分子溶剂与缓冲液共同使用时，过氧化氢转化水平的量被进一步降低(样品4和6相较于样品1和样品3和5)。

另一方面，环氧化催化剂timww给出了与ts-1催化剂类似的过氧化氢转化率(样品7相较于样品1)。此外，timww与1-苯基乙醇和苯乙酮一起使用会导致降低的过氧化氢转化率(样品9相较于样品1)。另一方面，在缓冲液的存在下timww与叔丁醇和水一起使用或者与1-苯基乙醇和苯乙酮一起使用会导致极大增加的过氧化氢转化率，以及过氧化氢转化为环氧丙烷的选择性和减少的开环副产物。(样品8、10和11相较于样品7和9)。

表2：图2中特定组分流的质量平衡(lb/hr)

表2，续：图2中特定组分流的质量平衡(lb/hr)

样品1：

向100ml的parr反应器中添加70:23:7wt.％的甲醇/水/30wt.％过氧化氢的溶液(40g)和ts-1催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约20-23g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(2,170kpa)的反应器压力下在50℃下加热30分钟，然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。

样品2：

向100ml的parr反应器中添加70:23:7wt.％的甲醇/水/30wt.％过氧化氢的溶液(40g)、0.5g0.1m乙酸铵溶液和ts-1催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约21g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(2,170kpa)的反应器压力下在50℃下加热30分钟，然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。

样品3：

向100ml的parr反应器中添加70:23:7wt.％的叔丁醇/水/30wt.％过氧化氢的溶液(40g)和ts-1催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约25g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(2,170kpa)的反应器压力下在50℃下加热30分钟，然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。

样品4

向100ml的parr反应器中添加70:23:7wt.％的叔丁醇/水/30wt.％过氧化氢的溶液(40g)、0.5g0.1m磷酸二氢铵溶液和ts-1催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约22g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(2,170kpa)的反应器压力下在50℃下加热30分钟，然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。

样品5

向100ml的parr反应器中添加70:23:7wt.％的乙腈/水/30wt.％过氧化氢的溶液(40g)和ts-1催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约22g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(2,170kpa)的反应器压力下在50℃下加热30分钟，然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。

样品6：

向100ml的parr反应器中添加70:23:7wt.％的乙腈/水/30wt.％过氧化氢的溶液(40g)、0.5g0.1m磷酸二氢铵溶液和ts-1催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约25g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(2,170kpa)的反应器压力下在50℃下加热30分钟，然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。

样品7：

向100ml的parr反应器中添加70:23:7wt.％的叔丁醇/水/30wt.％过氧化氢的溶液(40g)和timww催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约24g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(2,170kpa)的反应器压力下在50℃下加热30分钟，然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。

样品8：

向100ml的parr反应器中添加70:23:7wt.％的叔丁醇/水/30wt.％过氧化氢的溶液(40g)、0.5g0.1m磷酸二氢铵溶液和timww催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约24g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(2,170kpa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟，然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。

样品9：

向100ml的parr反应器中添加80:12:8wt.％的1-苯基乙醇/苯乙酮/30wt.％过氧化氢的溶液(50g)和timww催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约15g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(2,170kpa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟，然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。

样品10：

向100ml的parr反应器中添加80:12:8wt.％的1-苯基乙醇/苯乙酮/30wt.％过氧化氢的溶液(50g)、0.2g0.1m乙酸铵溶液和timww催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约15g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(2,170kpa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟，然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。

样品11：

向100ml的parr反应器中添加80:12:8wt.％的1-苯基乙醇/苯乙酮/30wt.％过氧化氢的溶液(50g)、0.2g0.1m乙酸铵溶液和timww催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约4.5g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(2,170kpa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟，然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表1中。

实例2：timww和层状timww催化剂与缓冲液和溶剂一起使用

表3：催化剂和缓冲液对过氧化物转化率的影响

层状timww-naw的制备

将含有6.1gtimww、15g哌啶和35g去离子水的100ml密封parr反应器在155℃下加热3天。然后将反应混合物冷却，过滤，用去离子水洗涤(6×200ml)并在130℃下在真空炉中干燥16小时，得到灰白色固体(5.4g)。

层状timww-aw的制备：

以上层状timww-naw催化剂(1.5g)在75ml2m硝酸中的混合物在110℃下回流。3小时后，将反应混合物冷却，过滤，用去离子水洗涤(6×200ml)并在130℃下在真空炉中干燥16小时，得到白色固体(1.2g)。

样品12：

向100ml的parr反应器中添加70:23:7wt.％的叔丁醇/水/30wt.％过氧化氢的溶液(50g)和timww催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约15g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(2,170kpa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟，然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表3中。在进一步的实验中，如样品12所述，观察到timww/叔丁醇/水的过氧化物转化率高达33％。

样品13：

向100ml的parr反应器中添加70:23:7wt.％的叔丁醇/水/30wt.％过氧化氢的溶液(50g)和层状timww-naw催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约15g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(2,170kpa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟，然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表3中。

样品14

向100ml的parr反应器中添加70:23:7wt.％的叔丁醇/水/30wt.％过氧化氢的溶液(50g)和层状timww-aw催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约15g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(2,170kpa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟，然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表3中。

样品15：

向100ml的parr反应器中添加70:23:7wt.％的叔丁醇/水/30wt.％过氧化氢的溶液(50g)、0.2g0.1m乙酸铵和层状timww-aw催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约15g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(2,170kpa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟，然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表3中。

样品16：

向100ml的parr反应器中添加80:12:8wt.％的1-苯基乙醇/苯乙酮/30wt.％过氧化氢的溶液(50g)和层状ti-mww-naw催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约15g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(2,170kpa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟，然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表3中。

样品17：

向100ml的parr反应器中添加80:12:8wt.％的1-苯基乙醇/苯乙酮/30wt.％过氧化氢的溶液(50g)和层状timww-aw催化剂(0.03g)。将反应器密封并添加丙烯(约15g)。将磁力搅拌的反应混合物在约300psig(2,170kpa)的反应器压力下在70℃下加热30分钟，然后冷却到10℃。液相和气相通过气相色谱分析。结果示于表3中。

已经显示，timww催化剂在叔丁醇中会产生中等的过氧化物转化率，在1-苯基乙醇中会产生较低的过氧化物转化率(分别为样品12和样品9)。使用如本文所述的层状timww催化剂对于叔丁醇(样品13和14与样品12相比)或在1-苯基乙醇/苯乙酮中(样品16和17与样品9相比)给出了增加的过氧化物转化率。类似地，当与缓冲液共同使用时层状timww催化剂也会导致优异的过氧化物转化率(例如99％或更高；参见样品15)。

实例3：氢化以除去双-α-甲基-苄基-醚

样品18：

含有在乙醇(30g)中的双-α-甲基-苄基-醚(0.23g)和0.2g活性炭上的钯(5％)的50mlparr反应器用10psig(115kpa)的h2加压。然后将反应混合物在环境温度下搅拌2小时。将反应停止，冷却到0℃并用氮气减压到环境压力。将反应混合物过滤，滤液通过gc分析。结果显示从双-α-甲基-苄基-醚到产物54％的转化率。产物eb:α-甲基苄醇的摩尔比例为4:1。

样品19：

条件与以上反应(样品18)相同，但是向反应中通入100psig(790kpa)的h2而不是10psig(170kpa)。随着更高psig的h2，从双-α-甲基-苄基-醚到产物的转化率变为100％，eb:α-甲基苄醇的摩尔比例为50:1

样品20：

将含有在乙醇(15g)中的双-α-甲基-苄基-醚(0.23g)和0.61gkl7752(可从criterion商购)的50mlparr反应器用500psig(3,550kpa)的h2加压。然后将反应混合物在80℃下搅拌6小时。将反应停止，冷却到0℃并用氮气减压到环境压力。将反应混合物过滤，滤液通过gc分析。结果显示从双-α-甲基-苄基-醚到产物18％的转化率。产物eb:α-甲基苄醇的摩尔比例为1.1:1。

样品21：

将含有在乙醇(30g)中的双-α-甲基-苄基-醚(0.22g)、α-甲基苄醇(0.22g)、苯乙酮(0.22g)和0.2g活性炭上的钯(5％)的50mlparr反应器用100psig(790kpa)的h2加压。然后将反应混合物在环境温度下搅拌2小时。将反应停止，冷却到0℃并用氮气减压到环境压力。将反应混合物过滤，滤液通过gc分析。结果显示从双-α-甲基-苄基-醚到产物52％的转化率。

样品22：

将含有双-α-甲基-苄基-醚(0.2g)、α-甲基苄醇(17.46g)和苯乙酮(2.42g)的50mlparr反应器用100psig(790kpa)的h2加压。然后将反应混合物在80℃下搅拌1小时。将反应停止，冷却到0℃，并用氮气减压到环境压力。将反应混合物过滤，滤液通过gc分析。结果显示从双-α-甲基-苄基-醚到产物12％的转化率。

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所有本文公开和要求保护的化合物、复合物和方法可在无需过多实验的情况下根据本发明制造和执行。尽管化合物、复合物和方法已经根据优选实施例进行了描述，但是对本领域技术人员显而易见的是，可在不偏离所附权利要求书的概念、精神和范围的情况下对化合物、复合物和方法、以及本文所述方法的步骤或步骤顺序进行改变。更具体地，显而易见的是，某些化学相关的试剂可替代本文所述试剂同时获得相像或类似的结果。所有这种对本领域的技术人员显而易见的类似的替代和改变都被视为在所附权利要求书的精神、范围和概念内。

参考文献

以下参考文献，就其提供对本文公布的那些进行补充的步骤或其它详细信息而言，通过引用明确并入本文。

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-美国专利号8,440,846

-日本公开号2011-111431

-anderson，n.g.，practicalprocessresearch&development–aguidefororganicchemists，第2版，学术出版社(academicpress)，纽约，2012年。

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-wu等，“anoveltitanosilicatewithmwwstructure.i.hydrothermalsynthesis,eliminationofextraframeworktitanium，andcharacterizations”，j.phys.chem.b，105(15)：2897-2905，2001年。