发明人：lubinluo,jeanettem.diop,jianyang,sudhindatta,andpatrickbrant优先权本申请要求了于2015年08月17日提交的ussn62/205,977；于2015年08月17日提交的ussn62/206,004；于2015年06月05日提交的ussn62/171,616以及于2015年06月05日提交的ussn62/171,590的优先权并且受益于它们。相关申请的交叉引用本发明还涉及：同时提交的题目为“用于聚合的负载茂金属催化剂体系”的pct申请________(代理人卷号2016em109)；题目为“茂金属催化剂组合物和使用其的聚合方法”的pct申请______(代理人卷号2016em112)；以及题目为“气相或淤浆相中聚合物的单反应器制备”的pct申请_______(代理人卷号2016em113)。发明背景本发明涉及用于在气相和淤浆相聚合方法中多相聚合物的制备以及由其制备的聚合物组合物。粘性橡胶和塑性体，包括例如通常必须在溶液相聚合方法中在高于120℃的温度下并且典型的在高于135℃的温度下使用溶剂制备的多相聚合物。这使得阻止反应器结垢成为必要。这些方法中的反应器流出物是包括橡胶或塑性体以及大量溶剂的液体溶液。为了获得最终的产品，必须将该溶剂与橡胶和塑性体分离开。为了做到这一点，典型的在压力下在反应器内对反应器流出物加热以产生富含溶剂的相和富含橡胶或塑性体的相，并且之后这两个相还需要进一步通过双分馏进行分离。该方法耗时且成本不菲。在气相或淤浆相方法中使用负载催化剂体系聚合橡胶和塑性体将会更有效率且更经济。气相方法实质上不需要使用溶剂或者相应的复杂化分离方法。在这些方法中，反应器典型的是流化床，该流化床包括主要在气相中的单体和共聚单体以及流化的固体颗粒，该流化的固体颗粒包含催化剂组分和聚合物。反应器流出物包括固体聚合物颗粒而不是在溶剂中的聚合物液态溶液。另一方面，在淤浆方法中，其仍然使用了大量的溶剂，但是其通常包括比溶液相方法将产物与溶剂分离的更简单方法。然而气相和淤浆相方法两者在常规意义上都限制了它们制备橡胶、塑性体或无规共聚物(rcp)以及包含例如无反应器结垢的多相聚合物的能力。这种半结晶橡胶可以在气相或淤浆相方法中制备，但是这些方法需要向反应器中添加抗粘剂例如炭黑以降低结垢的可能性并且有助于聚合物处理。因为这一点，这些方法是特别混乱的并且通常需要专用设备以防止污染。能够在气相或淤浆相中制备橡胶和塑性体而不需要抗粘剂将是非常有利的。最近，在制备多相聚合物方面也付出了一些努力，例如具有刚性多孔基质相和填充基质孔隙的粘性相的抗冲共聚物(icp)，其使用了新开发的负载茂金属(mcn)催化剂技术以利用这种催化剂提供的有益之处。使用这种单位点催化剂制备的聚合物通常具有窄的分子量分布和组成分布，低的可抽提性以及大量其他良好的性质。不幸的是，固定在用活性剂例如甲基铝氧烷(mao)涂覆的常规载体上的普通mcn不能在商业相关的方法条件下以足够高的粘性相(例如橡胶)负载提供共聚物组分。衍生自这些常规负载催化剂体系的刚性基质相的多孔表面积通常不够高而不能填充基质空隙中足够量的粘性相。在基质外部的分离相中的橡胶或塑性体是不期望的，因为它会导致严重的反应器结垢。用于催化剂体系中的载体结构可以影响制备的聚合物的结构。高孔隙率载体，例如高表面积二氧化硅已经用于聚合方法中。然而，这种载体通常并不用于顺序的聚合方法中用于制备包含粘性填充相的多相聚合物，这可能是因为这种载体潜在的会降低基质相的机械强度。高度多孔载体(例如具有高的表面积)在其他因素都相同的情况下可以比更少孔隙的载体生产更多的多孔性聚合物。这可以期望用于icp的基质相，因为它可以保持更多的填充相聚合物。但是，更多孔隙的聚合物可以具有降低的孔隙壁厚，这导致基质相机械强度的敬爱能够的，这对于大多数应用是不可接受的。使用高表面积二氧化硅的
背景技术：
：参考文献包括wo2004/092225，其公开了负载于具有10-15μm粒度(ps)、200-800m2/g表面积(sa)和0.9到2.1ml/g孔体积(pv)的二氧化硅以及显示出97μmps、643m2/gsa和3.2ml/gpv二氧化硅实例上的mcn聚合催化剂(第12页表1，载体e(ms3060))，其用于获得全同立构聚丙烯(第18-19页表v和vi，第21行)。ep1380598公开了某些负载于具有2-12μmps、600-850m2/gsa和0.1-0.8ml/gpv的二氧化硅以及显示出具有6.9μmps、779m2/gsa和0.23ml/gpv的二氧化硅实例(第25页表3实施例16)上的mcn催化剂以获得聚乙烯。ep1541598公开了某些负载于具有2到20μmps、350-850m2/gsa和0.1-0.8ml/gpv(第4页第15-35行)的二氧化硅和显示出10.5μmps、648m2/gsa和0.51ml/gpv的二氧化硅实例(参见第17页实施例12)上的mcn催化剂用于乙烯聚合。ep1205493描述了于mcn催化剂一起使用的1126m2/gsa和0.8cc/g的结构多孔体积(仅小孔)二氧化硅载体用于乙烯共聚(实施例1、6和7)。jp2003073414描述了1到200μmps、500m2/g或更高sa，以及0.2到4.0ml/gpv的二氧化硅，但是其展示的使用某些mcn的丙烯聚合中二氧化硅具有12μm和20μm的ps。jp2012214709描述了用于聚合丙烯的1.0到4.0μmps、260到1000m2/gsa以及0.5到1.4ml/gpv的二氧化硅。其他有兴趣的参考文献包括us2011/0034649、us2011/0081817，madrismit等人的journalofpolymerscience:parta:polymerchemistry,第43卷,第2734–2748页(2005)；以及在“metalloceneseurope’97dusseldorf,germany,1997年4月8-9日中公开的“microsphericalsilicasupportswithhighporevolumeformetallocenecatalysts”,ronshinamoto和thomasj.pullukat。这些讨论的参考文献都没有公开在顺序聚合过程中使用高表面积载体以制备包括刚性多孔基质相和粘性填充相的多相聚合物。因此对于能够在气相和淤浆相聚合方法中制备这些聚合物而不使用大量的溶剂和/或抗粘剂的新催化剂体系和方法存在需求。对于利用可以提供的高度多孔性载体和mcn催化剂技术的有利性质以制备满足特定应用需要的材料的方法存在需求，例如其提供了以下性质中的一种或多种：通过在使用的方法中以低成本制备粘性聚合物而改进经济学；改进的刚性或其他性质，低的可抽提物，双峰mwd，双峰组成分布，双峰粒度分布(psd)，在基质相聚合物中高度填充负载的填充相聚合物以及它们的组合。对于能够使用单一催化剂体系制备包括一种或多种乙烯-和丙烯-基橡胶、rcp和乙烯-基塑性体的双峰组合物的气相和淤浆相方法存在需求。发明概述本发明涉及制备多相聚合物的方法，该方法包括：a.使单位点催化剂前体，活化剂和载体接触以制备催化剂体系，其中该载体包括二氧化硅并且其特征在于其具有400m2/g到800m2/g的平均表面积；b.在聚合条件下使单体和任选的共聚单体在至少一个气相或淤浆相反应器中与该催化剂体系接触以制备包括随机统计分布的共聚单体单元的多孔基质相，所述聚合条件包括90:10到100:1的单体和共聚单体的第一摩尔比；c.在基质相的存在下调整聚合条件为90:10到10:90的单体与共聚单体的第二摩尔比以制备至少部分填充了基质相中的孔隙的填充相；以及d.回收包括颗粒状多相聚合物的反应器流出物。本发明还涉及包括多孔基质相的聚合物，基于基质相中单体和共聚单体的总摩尔数，该基质相包括至少90mol％的单体和0到10mol％的共聚单体；通过压汞孔度法测定其孔隙率为20％或更高；通过压汞孔度法测定其中值孔隙直径为165μm或更小；随机统计分布的单体单元并且其组成分布宽度指数为50％或更高。聚合物还包括至少部分填充了基质相中孔隙的填充相，其中基于基质相和填充相的总重量，该填充相为聚合物的12到90wt％。填充相中单体与共聚单体的摩尔比为80:20到20:80。附图概述图1是显示了包括具有期望尺寸的附聚初级粒子的d150-60a二氧化硅(agcchemicalsamericas,inc.)的电子显微照片。图2是显示了包括具有期望尺寸的附聚初级粒子的pd14024二氧化硅(pqcorporation)的电子显微照片。图3是显示了对比性的ms3050二氧化硅(pqcorporation)的电子显微照片，其并不包括附聚的初级粒子。图4a和4b提供了根据实验部分的描述制备的两个聚合物样品的dsc曲线。图5a和5b提供了根据实验部分的描述制备的两个聚合物样品的gpc-ir曲线。图6a和6b提供了根据实验部分的描述制备的两个聚合物样品的光学图象。图7a、7b和7c提供了根据实验部分的描述制备的三个聚合物样品的粒度分布。定义和测量基于本发明公开的目的，根据chemicalandengineeringnews,63(5),p.27(1985)中的描述使用用于元素周期表的新编号方案。基于本发明的目的，粒度(ps)及其分布可以使用具有microliquidmodule(0.4到2000μm范围内)的ls13320laserdiffractionparticlesizeanalyzer通过激光衍射法测定，其可由beckmancoulter,inc.,brea,california获得。除非特意或上下文另有说明，“颗粒”指的是完整的颗粒体或例如的聚集体、附聚物或包封的附聚物的组合，而不是其本体的次级单位或一部分，例如附聚物中的“初级粒子”或聚集体中的“初级粒子”。基于本发明的目的，表面积(sa，还称为比表面积或bet表面积)，孔体积(pv)以及催化剂载体材料的平均孔直径(pd)可以通过brunauer-emmett-teller(bet)法使用氮气吸收-解吸(液氮温度：77k)并且使用micromeriticsasap2420设备在130℃下(对于二氧化硅来说)或在40-60℃下(对于二氧化硅负载mao会最终的催化剂来说)脱气4小时后测定。例如可以在“characterizationofporoussolidsandpowders:surfacearea,poresizeanddensity”s.lowelletal.,springer,2004中找到更多关于该方法的内容。pv指的是总的pv，包括内和外pv。基于本发明的目的，聚合物颗粒的孔隙率指的是包括聚合物骨架或基质的颗粒或物体中pv的体积分数或百分数，基于与总体积相关的颗粒或物体的整体体积。聚合物颗粒的孔隙率和平均pd可以使用压汞孔度法测定。本发明使用的压汞孔度法包括将样品放置在透度计中并且用水银包围样品。水银对于大多数物质来说是非润湿性液体并且对进入孔隙有抵抗性，仅仅当应用压力时才如此。水银进入孔隙的压力与对孔开放的尺寸成反比。随着水银强行进入样品材料中的孔隙，其被与样品杯相连的毛细管主干储存空间消耗掉。通过测量主干的容量变化测定每个压力变化之后增加的体积消耗。对应于压力记录这种侵入体积。除非另有说明，所有的孔率测量数据都可以使用由micromeriticsanalyticalservices获得的autoporeiv9500水银孔率测量仪获得。其中形成孔隙的多孔性颗粒材料的基质相在该基质中内含非聚合性和/或无机杂质物质，例如包括载体物质的催化剂体系物质，活性催化剂体系颗粒，催化剂体系残留颗粒或者是它们的组合。正如本发明中使用的，基质的“总体积”指的是包含基质相的颗粒所占的体积，即排除了颗粒之间的隙间空间但是却包括内部孔隙体积或颗粒中的内部孔隙率。“内部”或“内”孔表面或体积指的是不能通过其他类似的颗粒而接触的颗粒内表面限定出的孔表面和/或体积，其与作为能够与另一个类似的颗粒接触的表面的外表面相对。其中基质相聚合物全部或部分填充时，例如在上下文中孔隙包含填充相聚合物，孔隙率还指的是颗粒或物体中的孔隙空间或孔的分数，无论孔隙空间或孔是否时填充的或未填充的，即，即使填充物质并不存在，颗粒或物体的孔隙率也通过包括根据孔隙空间的填充物质的体积计算。正如本发明中使用的，术语“附聚物”指的是包括通过黏合剂保留的初级粒子部分的物质，即其特征在于弱的物理相互作用，例如该颗粒可以通过机械力容易的分离，例如颗粒主要在边角或边缘处结合在一起。术语“初级粒子”指的是附聚物(未压裂)中最小的、自己不能凝聚的颗粒单位，并且其可以反过来包封附聚物、聚集体或单块颗粒。附聚物典型的特征在于具有与促成它们的初级粒子并无明显差异的sa。二氧化硅附聚物在商业上例如通过喷雾干燥法制备。“聚集体”是例如通过烧结或其他物理-化学方法，例如当颗粒一起生长时共用普通结晶结构的初级粒子部分。聚集体通常是不可机械分裂的，并且聚集体的比表面积实质上小于相应的初级粒子。“初级粒子”指的是已经装配好的聚集体中或来自于其的单独粒子或颗粒。例如，附聚物中的初级粒子可以是初级粒子或初级粒子的聚集体。关于附聚物和聚集体的更多信息可参见walter,d.,primaryparticles-agglomerates-aggregates,innanomaterials(eddeutscheforschungsgemeinschaft),wiley-vchverlaggmbh&co.kgaa,weinheim,germany,doi:10.1002/9783527673919,pp.1-24(2013)。术语“单片”或“单块”指的是由单独的物质块形成的物质，并且包括聚集体以及大块物质而并没有任何限定的几何学或晶粒结构。图3显示了对比性的载体ms3050(pqcorporation)，其通常包括球形颗粒20和完整凝聚的或单块核22，其缺少附聚物的初级粒子和图1-2载体的内孔形态。图3可视化的显示了对于具有平滑表面(小孔)的二氧化硅ms3050来说主要颗粒内部没有初级(或次级)粒子结构。术语“胶囊化”或“包封”或“微囊化”在本发明中可互换使用，其指的是在1-1000μm尺寸范围内的附聚物，其包括具有防止从微囊化附聚物内部瓦解初级粒子的涂层或另外的物理屏障的外表面。该屏障或涂层可以是聚集体，例如是另外与构成附聚物相同的物质的初级和/或初级粒子。图1-2显示了由部分或全部包封附聚物的外聚集体表面或壳14中多个初级颗粒12组成的微囊化附聚物10的实例，其中初级粒子可以允许通过压裂、分裂、溶解、化学降解或其他除去壳14的全部或一部分的方法而瓦解。图1-2显示了包封附聚物10的实例，其中，正如部分开放的颗粒中所看到的，其由多个初级粒子12组成。图1显示了d150-60a二氧化硅(asahiglassco.,ltd.oragcchemicalsamericas,inc.)的电子显微照片，其通常作为球形颗粒或粒子10出现，在部分开放的颗粒中可以看到它，其实际上是由部分或全部包封附聚物的外部球形壳或聚集体表面14中的多个亚结构体或初级粒子12组成的附聚物。图1可视化的显示了对于二氧化硅d150-60a来说包含主要粒子内部结构的初级(或次级)粒子，但是其具有平滑的表面(小孔)，并且二氧化硅适合用于本发明。同样的，图2是pd14024(pqcorporation)的电子显微照片，其显示了由0.01-20μm的初级粒子和包封的聚集体组成的内部附聚物。图2可视化的显示了对于二氧化硅pd14024来说包含主要粒子内部结构的初级(或次级)粒子，其具有多孔性表面(大孔)，其也适合用于本发明且对于一些应用来说其比图1的二氧化硅更优选。所示实例仅用于说明的目的且所示颗粒的尺寸也可以并不表示统计上更大的样品。在这种或其他可商购获得的二氧化硅中大多数初级粒子可以比图片所示更大或更小，例如2μm或更小，这取决于制造者使用的粒状二氧化硅的制备方法。在喷雾干燥的情况中，无定形、表面水合的二氧化硅是一种实例，附聚物10可以典型的具有1-300μm(例如30-200μm)的整体尺寸范围，初级粒子12具有0.001-50μm或0.01-20μm(例如50-400nm或1-50μm)的尺寸范围，且初级粒子具有1-400nm(例如5-40nm)的尺寸范围。正如本发明使用的，“喷雾干燥”指的是金属氧化物例如通过从溶胶中蒸发液体例如使二氧化硅溶胶与热的气体一起穿过喷射器或喷嘴这样的方法使溶胶膨胀而获得的二氧化硅。碎裂定义为颗粒，包括载体颗粒(例如二氧化硅)、负载的活化剂颗粒(例如二氧化硅负载的mao)或负载的最终催化剂体系(例如在二氧化硅负载的mao上活化的mcn化合物)分离为至少两种颗粒，且至少一种碎裂的颗粒变得比未碎裂的颗粒更小。碎裂可以通过外部施加热力进行，例如载体颗粒煅烧时的高热，和/或在机械力的存在下进行，例如在压制下碎裂或使运动的颗粒与其他颗粒和/或固定的表面冲击，有时候其指的是“搅拌碎裂”。碎裂还可以由插入、膨胀和/或其他与颗粒孔隙相连的物质的相互作用所致。例如，当大mao分子插入小孔，例如小于60μm的孔隙中时，一些mao分子可以固态化并且作为包含较少或不包含碎裂的二氧化硅颗粒的固体mao颗粒从孔隙中掉出。这在催化剂制备或活化的热处理过程中是特别有可能的。这种类型的碎裂在本发明中指的是“膨胀碎裂”和/或“膨胀瓦解”。另一种类型的碎裂是在聚合过程中的碎裂，其中聚合物增长、填充载体孔隙并且迫使催化剂颗粒碎裂。这在本发明中指的是“聚合碎裂”。虽然在本发明中聚合碎裂是令人期望的，但是其他类型的碎裂通常也可避免或受到限制。这里也有一些例外。例如，可以有目的的制备碎裂的颗粒，例如形成两种不同类型的具有不同性能贡献的负载催化剂颗粒。基于本发明的目的，当聚合物或共聚物指的是其包含烯烃时，存在于这种聚合物或共聚物中的烯烃是烯烃的聚合形式。例如，当聚合物被成为具有35wt％到55wt％的“乙烯”含量时，可以理解未共聚物中的“基本”单元都在聚合反应中衍生自乙烯并且基于共聚物的重量，所述衍生的单元以35wt％到55wt％的量存在。“聚合物”具有两个或更多个相同或不同的基本单元。“均聚物”是具有相同基本单元的聚合物。“共聚物”是具有两种或多种彼此不同的基本单元的聚合物。“三元共聚物”是具有彼此不同的三种基本单元的聚合物。“不同”用于指代说明基本单元彼此在至少一个原子上不同或在异构体上不同的基本单元。因此，正如本发明中使用的，共聚物的定义包括三元共聚物和类似概念。术语“多相”指的是在包含两种或多种聚合物的组合物中存在两种或多种形态学相，其中每个相都包括作为部分或全部不混溶(即热力学上不混溶)结果的不同的聚合物或不同比例的聚合物。一个普通的实例是由连续的基质相和至少一个分散的或不连续的相组成的形态。该分散相采用分布在基质中(或在其他相域中，如果存在多于两个的相时)离散域(颗粒)的形式。另一个实例时共连续形态，其中观察到两个相但是并不清楚哪个是连续相，哪个是非连续相，例如，其中基质相通常具有连续的内孔且填充相沉积在孔中，或者其中填充相在最初的球形基质相的孔隙中膨胀使得多孔性基质小球膨胀，其对应于在载体附聚物上或在其中最初形成的聚合物，在次级小球中其可以部分或全部分离开和/或在填充相中是非连续的或分散的，其对应于在载体的初级粒子上或在其中形成的聚合物。例如，聚合物小球最初可以具有基质相，其具有对应于载体附聚物的孔隙率，但是较高的填充相是由于填充相在基质相的次级小球之间的间隙中膨胀所致。使用显微技术确定多个相的存在，例如光学显微镜，扫描电镜(sem)，或原子力显微镜(afm)；或者通过动态力学分析(dma)实验中两个玻璃化转变峰(tg)的存在确定；或者通过物理方法例如溶剂萃取，例如在升高的温度下用二甲苯萃取以便优先分离一个聚合物相而确定；在与这些方法不同的情况中，可以使用根据us2008/0045638第36页中建立的过程进行dma，其包括本发明中引用的任何参考部分。术语“顺序聚合”指的是其中在相同或不同的反应器中在不同的时间段内制备不同聚合物的聚合过程，例如其制备了多模式和/或均相聚合物。术语“橡胶”在本发明中指的是以m1:m2为20:80到80:20的摩尔比包含至少两种不同单体的共聚物，其中m1是第一单体且m2是第二单体，例如共聚单体。其中可以使用多于一种的共聚单体，m2包括所有的共聚单体。术语“塑性体”在本发明中指的是包含乙烯和至少一种具有3到12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，其中乙烯:总共聚单体的摩尔比为80:20到99.9:0.1。术语“无规共聚物”或“rcp”在本发明中指的是包含丙烯和至少一种具有2或4到12个碳原子的α-烯烃共聚单体的共聚物，其中丙烯:总共聚单体的摩尔比为80:20到99.9:0.1。术语“双峰组成分布”在本发明中表示多相聚合物的基质相和填充相各自具有不同的单体:总共聚单体比例。正如本发明中使用的，mn是数均分子量，mw是重均分子量，mz是z均分子量，wt％是重量百分数，并且mol％是摩尔百分数。分子量分布(mwd)还指的是多分散性指数(pdi)，其定义为mw除以mn。除非另有说明，所有的分子量(例如mw，mn和mz)都是g/mol并且通过以下所述的gpc-ir测定。环境温度在本发明中还指的是室温(rt)，其为23℃，除非另有说明。在本发明的说明书中，茂金属催化剂定义为具有至少一个π-键的环戊二烯残基(或者是取代的环戊二烯残基)的有机茂金属化合物(并且有时候其可以在上下文中如此指代)并且更通常的是两个π-键环戊二烯残基或取代的环戊二烯残基。茚、取代茚、芴和取代芴是所有取代的环戊二烯残基。有机金属化合物定义为在有机化合物的碳原子和金属之间包含至少一个键的化合物，并且其典型的能够对羟基基团去质子化，虽然并不总是这样，例如其来自载体材料。去质子化试剂定义为能够对来自载体的羟基基团去质子化的化合物或体系，并且其可以是有机金属或其他化合物，例如酰胺金属盐，例如酰胺铝或酰胺锂。“阴离子配体”是负电荷配体，其向金属离子供给一对或多对电子。“中性给电子配体”是中性电荷配体，其向金属离子供给一对或多对电子。术语“烃基残基”、“烃基”和“烃基基团”贯穿本文件可互换使用。同样的，术语“基团”、“残基”和“取代基”在本文件中页可互换使用。基于本发明公开的目的，“烃基基团”定义为包含氢原子和最多100个碳原子的基团并且其可以是线型的、支化的或环状的，且当其为环状时，其为芳香族或非芳香族的。取代的烃基基团时其中至少一个氢原子被杂原子或含杂原子的基团替代的烃基基团。卤代烃基基团是其中一个或多个烃基氢原子被至少一个卤素(例如f、cl、br、i)或包含卤素的基团(例如cf3)取代的基团。甲硅烷基碳基基团(还称为甲硅烷基碳基)是其中甲硅烷基官能团直接与所示原子相连的基团。其实例包括sih3、sih2r*、sihr*2、sir*3、sih2(or*)、sih(or*)2、si(or*)3、sih2(nr*2)、sih(nr*2)2、si(nr*2)3和类似基团，其中r*独立为烃基或卤代烃基基团，并且两个或更多个r*可以连接在一起形成取代的或未取代的饱和、部分饱和或芳香族环或多元环结构。甲锗烷基碳基基团(还称为甲锗烷基碳基)是其中甲锗烷基官能团直接与所示原子相连的基团。其实例包括geh3、geh2r*、gehr*2、ger*3、geh2(or*)、geh(or*)2、ge(or*)3、geh2(nr*2)、geh(nr*2)2、ge(nr*2)3以及类似基团，其中r*独立为烃基或卤代烃基基团，并且两个或更多个r*可以连接在一起形成取代的或未取代的饱和、部分饱和或芳香族环或多元环结构。极性残基或极性基团是其中杂原子官能团直接与指出的原子相连的基团。它们包括单独或与其他元素通过共价或其他相互作用连接的第1-17族杂原子，例如离子、范德华力或氢键。官能团的实例包括羧酸，酰卤，羧酸酯，羧酸盐，羧酸酐，醛和它们的氧族(第14族)类似物，醇和酚，醚，过氧化物和氢过氧化物，羧酸酰胺，酰肼和酰亚胺，脒和其他酰胺的氮类似物，腈，胺和亚胺，偶氮，硝基或其他氮化合物，硫酸，硒酸，硫醇，硫化物，亚砜，砜，磺酸盐，膦，磷酸盐，其他膦化合物，硅烷，硼烷，硼酸盐，铝烷，铝酸盐。官能团还可以扩大到包括有机聚合物载体或无机载体物质，例如氧化铝和二氧化硅。优选的极性基团的实例包括nr*2、or*、ser*、ter*、pr*2、asr*2、sbr*2、sr*、br*2、snr*3、pbr*3和类似基团，其中r*独立地为以上限定的烃基、取代烃基、卤代烃基或取代的卤代烃基并且两个r*可以连接在一起以形成取代的或未取代的饱和、部分饱和的或芳香族环或多元环结构。还优选为磺酸盐基团s(＝o)2or*，其中r*如上定义。实例包括so3me(甲磺酸根)，so3(4-甲苯磺酸根)(甲苯磺酸根)，so3cf3(三氟甲磺酸根)，so3(n-c4f9)(九氟正丁基磺酸根)，和类似基团。芳基基团定义为单独的或多重稠合的环基团，其中至少一个环是芳香族的。芳基合取代芳基基团的实例包括苯基、萘基、蒽基、甲基苯基、异丙基苯基、叔丁基苯基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、咔唑基、吲哚基、吡咯基和环戊二烯并[b]噻吩基。优选的芳基基团包括苯基、苄基、咔唑基、萘基和类似基团。在使用术语“取代的环戊二烯基”或“取代的茚基”或“取代的芳基”时，前述的取代在可连接的环位置上，并且每种存在形式都选自烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代的卤代烃基、甲硅烷基碳基、甲锗烷基碳基、卤素残基或极性基团。"可键合的环位置"是能拥有取代基或桥连取代基的环位置。例如，环戊二烯并[b]噻吩基具有五个可键合的环位置(在碳原子处)和一个不可键合的环位置(硫原子)；环戊二烯并[b]吡咯基具有六个可键合的环位置(在碳原子处和在氮原子处)。因此，与芳基有关的术语"取代"表示氢基被烃基，取代烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基碳基，甲锗烷基碳基，卤素残基或极性基团取代。例如，"甲基苯基"是氢已被甲基取代的苯基。正如本发明中使用的，术语“颗粒状”表示粒子形式的产品并且优选其根据本发明所提供的自由流动的定义中的一种或多种定义而可以自由流动。正如本发明中使用的，“和/或”表示该术语所指代的术语或表达方式中的一个或二者(或者是任意一个或者是全部)。发明详述本发明能够在气相和淤浆相聚合方法中制备多种包含橡胶、塑性体和/或rcp的多相聚合物，其中因为反应器体系的结垢问题，这在之前是不可能的。该方法使用了负载催化剂体系，其包括顺序多步共聚方法中的单位点催化剂前体、活化剂以及载体。催化剂体系、载体、活化剂、催化剂前体化合物以及共活化剂的优选实施方按将在以下进行更详细的讨论。载体材料：催化剂体系包括多孔性固体颗粒作为内部载体材料，其可以锚定、连接、吸收或类似的作用于催化剂前体化合物和/或活化剂。载体材料包括精细磨碎形式的无机氧化物。用于本发明单位点催化剂体系的合适的无机氧化物材料包括的2、4、13和14族金属氧化物，例如二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锆以及类似的氧化物，还有它们的混合物。同样的，还可以使用这些载体材料的联合，例如二氧化硅-铬，二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化钛以及类似的物质。在本发明优选的实施方案中，载体材料包括二氧化硅，例如无定形二氧化硅，其可以包括存在羟基或其他可以去质子以形成活性位点以便锚定活化剂和/或催化剂前体的基团的水合表面。其他多孔载体材料可以任选作为共载体与二氧化硅一起存在，例如滑石，其他无机氧化物，沸石，粘土，有机粘土，或任何其他的有机或无机载体材料以及类似的材料，或者还可以是它们的混合物。载体表面还可以用含不同元素的试剂进行处理，例如形成硅酸盐、胺化、硼酸化或卤化载体。最普通的载体是二氧化硅。合适的二氧化硅是可商购获得的，其商标名为pd13054，pd14024和pd15032(pqcorporation)；d70-120a,d100-100a和d150-60a(asahiglassco.,ltd.oragcchemicalsamericas,inc.)以及类似的物质。当在本申请中提及二氧化硅载体时，该二氧化硅载体是未加工的状态，其包括至少60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、98wt％或99wt％或更多的二氧化硅。二氧化硅载体可以包括最多5wt％、10wt％、20wt％、30wt％或40wt％的另一种化合物。其他的化合物可以是本发明中讨论的任何其他载体材料。其他化合物可以是钛、铝、硼、镁或它们的混合物。此外，其他化合物可以是滑石，其他无机氧化物，沸石，粘土，有机粘土或它们的混合物。二氧化硅载体还可以不包括任何大量的任意其他化合物，即二氧化硅载体包括少于5wt％、1wt％、0.5wt％、0.2wt％或更少的任何其他的化合物。本发明中使用的载体包括二氧化硅，并且其特征在于使用以上讨论的bet法测量的400到800m2/g的相对高的平均表面积，例如使用micromeriticsasap2420表面积/孔隙率分析仪。载体还可以包括一种或多种以下性质：60到200埃的平均孔直径，至少20％的增量孔体积，其由具有大于100埃的孔直径的孔和活化剂组成，所述孔特别是在本发明讨论的bet方法中覆盖的在17-2000埃范围内的孔，或者进一步包括在本发明讨论的压汞孔度法中覆盖的在2000-10000埃范围内的孔(例如使用autoporeiv9500系列水银孔隙率测定仪测量)，和活化剂，所述活化剂包括负载了大于大约7mmol、7.5mmol、8mmol、8.5mmol或9mmolal/g二氧化硅的铝氧烷。载体可以在与催化剂前体和/或单体以及共聚单体接触之前进行喷雾干燥。例如，载体可以与活化剂接触并且之后喷雾干燥或者进行喷雾干燥并且之后与活化剂接触。喷雾干燥的载体可以包括大量初级粒子的附聚物，其中初级粒子具有相对于附聚物更小的平均粒度。例如，初级粒子可以具有0.001到50μm或0.01到20μm的平均粒度，并且附聚物可以具有30μm到200μm的平均粒度。载体可以具有一种或多种以下特征：a)平均ps大于30μm，大于40μm，大于50μm，大于60μm，大于65μm，大于70μm，大于75μm，大于80μm，大于85μm，大于90μm，大于100μm，大于120μm和/或最高200μm；或者小于180μm，小于160μm，小于150μm，小于130μm；例如30-200μm，50-200μm或60-200μm；b)pv为至少0.1ml/g，至少0.15ml/g，至少0.2ml/g，至少0.25ml/g，至少0.3ml/g，至少0.5ml/g和/或最高2ml/g，或小于1.6ml/g，小于1.5ml/g，小于1.4ml/g，小于1.3ml/g；例如0.5-2ml/g，0.5-1.5ml/g或1.1-1.6ml/g；c)sa为小于850m2/g，小于800m2/g，小于750m2/g，小于700m2/g，小于650m2/g，和/或大于400m2/g，或大于600m2/g，大于650m2/g，大于700m2/g；例如400-850m2/g，600-850m2/g，650-850m2/g，700-850m2/g，400-650m2/g或400-700m2/g；d)平均孔直径(pd)大于6nm，大于7nm，大于8nm，和/或小于20nm，小于15nm，小于13nm，小于12nm，小于10nm，小于8nm，小于7nm或小于6nm；例如6-13nm，8-13nm，7-20nm，或8-20nm；e)附聚物由多种初级粒子组成，该初级粒子具有1nm到小于50μm，或0.1μm到小于10μm的平均ps；f)附聚物中的初级粒子具有窄的粒度分布，优选其在d10不小于80％的d50的范围内，并且d90不大于120％的d50的范围内，且最优选其为均一的颗粒(其中d10、d50和d90分别表示粒度(例如直径)分布的10th、50th和90th百分位；例如10微米的d90表示90vol％的粒子具有小于或等于10微米的直径)；g)微囊化的附聚物；h)喷雾干燥的；i)二氧化硅，例如无定形二氧化硅和/或具有水合表面的二氧化硅；和/或j)以上性质的联合或亚联合。载体材料可以使用湿的，例如包含吸收的水分，或者使用干燥的，即不含吸收的水分。吸收的水分的量可以通过标准分析方法测定，例如由设备例如lecotga701在例如300℃3小时的条件下测定的lod(干燥损失)。在本发明的实施方案中，随着添加可以与水分反应或另外除去水分的额外的有机茂金属或其他清除剂化合物例如烷基金属，湿载体材料(未煅烧)可以与活化剂或另一种有机茂金属化合物根据以下另外的描述接触。例如，使湿二氧化硅与通常用有机溶剂稀释，例如甲苯稀释的烷基铝，例如alme3接触，原位形成mao，并且如果期望可以添加额外的mao以控制期望量的mao负载于载体上，则另外以下述用于干燥二氧化硅类似的方式进行。载体物质的干燥可以通过高于大约100℃加热或煅烧进行，例如大约100℃到大约1000℃，优选至少大约200℃。二氧化硅载体可以加热到至少130℃，大约130℃到大约850℃，或者加热到大约200℃到大约600℃，加热时间为1分钟到大约100小时，例如大约12小时到大约72小时，或者大约24小时到大约60小时。煅烧的载体材料可以包括至少一些与有机茂金属化合物具有反应性的基团，例如反应性羟基(oh)基团以制备本发明的负载催化剂体系。负载：载体可以用有机茂金属化合物进行处理以便与载体表面去质子的活性位点反应。通常，首先用有机茂金属活化剂例如mao处理载体，并且之后用单位点催化剂前体化合物例如mcn化合物和任选的金属烷基共活化剂处理负载的活化剂，虽然mcn化合物和/或共活化剂可以首先负载，之后再与其他催化剂体系化合物接触。特别是煅烧后具有反应性表面基团的载体材料可以在非极性溶剂中淤浆化并且与有机茂金属化合物(在本实例中是活化剂)接触，优选其溶解于溶剂中，优选接触大约0.5小时到大约24小时，大约2小时到大约16小时，或者大约4小时到大约8小时范围内的一段时间。合适的非极性溶剂是其中非载体材料其它的加合物，本发明使用的所有反应物，即活化剂，以及单位点催化剂前体化合物都至少部分的溶解，并且其在反应温度下是液体的物质。优选的非极性溶剂是烷烃，例如异戊烷，己烷，正庚烷，辛烷，壬烷和癸烷，虽然还可以使用多种其他的物质，包括环烷烃，例如环己烷，芳香族化合物例如苯，甲苯和乙基苯。本发明多个实施方案中的载体材料和活化剂(或其他有机茂金属化合物)的混合物通常可以在大约-60℃到最高大约130或140℃的温度下加热或保持，例如大约40℃或更低，大约rt或更低，大约-20℃或更低，大约10℃或20℃到大约60℃或大约40℃；rt或大约25℃或更高，或者大约40℃，大约60℃或大约80℃到大约100℃，或大约120℃。其中载体可以是在活化剂/催化剂前体负载期间(例如sa≥650m2/g，pd≤7nm)容易受到膨胀碎裂(如上定义)影响的，膨胀碎裂可以通过控制反应条件进行控制以防止碎裂，例如在较低的反应温度下，例如-60到-40℃，优选-20℃到30℃，以获得<10vol％的碎裂颗粒，优选<5vol％的碎裂颗粒。例如，对于一般在较冷的温度(例如-40℃)下添加mao后具有650-800m2/g表面积和小的平均孔直径以及不足>分布，例如d150-60a或pd13054的二氧化硅，可以施加rt下额外的搅拌时间(例如3小时)而不用进行热处理以便最小化或防止二氧化硅负载的mao膨胀碎裂。对于二氧化硅来说，在较冷的温度(例如-10℃)下在添加了mao溶液之后，修整其表面积为400-650m2/g且具有较大的平均孔直径，例如d100-100a或d70-120a或者具有较小的平均孔直径但是实质上>的分布，例如pd14024混合物可以在升高的温度(例如100℃)下搅拌一段时间(例如3小时)以获得负载的活化剂。根据本发明的一些实施方案，保持负载催化剂体系材料足够大的平均ps或ps模式，这方便了富含小孔的足够大的聚合物颗粒的形成，例如，其可以容易地用橡胶或塑性体填料填充，例如在制备多相聚合物时。另一方面，过量的多孔性聚合物细粒，例如5vol％或更多小于120μm的细粒，其通常由较小的颗粒形成，例如载体材料附聚物或亚初级粒子碎片或细粒的初级粒子，其可以导致在橡胶聚合期间和/或在非颗粒状聚合物形成时，在多孔性聚丙烯的存在下反应器、管线或设备结垢或堵塞，或者反之亦然。负载的活化剂可以任选用另一种还选择其作为清除剂的有机金属化合物处理，优选使用烷基金属，例如烷基铝以捕捉任何在用第一有机金属化合物处理后暴露或另外保留的羟基或其他反应性物种，例如由于碎裂在表面露出的羟基基团可以被反应掉并且因此通过使碎片与烷基铝例如三异丁基铝(tibal)接触而除去。可以根据本发明的一些实施方案用于处理载体材料的有用的烷基金属具有通式rn-m，其中r是c1到c40的烃基，例如c1到c12的烷基，例如，m是金属，并且n等于m的化合价，并且其可以包括亲氧物种，例如二乙基锌和烷基铝，例如，举例来说有三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正己基铝，三正辛基铝以及类似物质，还包括它们的联合。然后活化剂/载体材料与催化剂前体化合物的溶液接触。在本发明的一些实施方案中，负载的活化剂原位生成。在本发明选择性的实施方案中，载体材料的淤浆首先与催化剂前体化合物接触大约0.5小时到大约24小时、大约2小时到大约16小时或大约4小时到大约8小时范围内的一段时间，并且负载的mcn化合物的淤浆之后与茂金属-活化剂溶液和/或有机茂金属-清除剂溶液接触。活化剂：活化剂是通过使中性催化剂前体化合物转化为催化性活性催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂前体化合物中的任意一种的化合物。优选的活化剂包括铝氧烷化合物，包括改性的铝氧烷化合物。铝氧烷通常是低聚的，部分羟基化的烷基铝化合物，其含有-al(r1)-o-次级单元，其中r1是烷基基团，并且可以通过相应的三烷基铝化合物水解制备。铝氧烷活化剂的实例包括甲基铝氧烷(mao)，乙基铝氧烷，丁基铝氧烷，异丁基铝氧烷，改性mao(mmao)，其中在mao负载之前或之后mao可以是卤代的且二烷基铝阳离子增强了mao的卤代mao，表面大基团改性mao以及类似物质。mmao可以通过三甲基铝水解和高级三烷基铝例如三异丁基铝水解制备。不同铝氧烷的混合物也可以用作活化剂。有多种方法可用于制备适合用于本发明的铝氧烷，在us4,665,208；us4,952,540；us5,041,584；us5,091,352；us5,206,199；us5,204,419；us4,874,734；us4,924,018；us4,908,463；us4,968,827；us5,308,815；us5,329,032；us5,248,801；us5,235,081；us5,157,137；us5,103,031；us5,391,793；us5,391,529；us5,693,838；us5,731,253；us5,731,451；us5,744,656；us5,847,177；us5,854,166；us5,856,256以及us5,939,346和欧洲公开ep-a-0561476；ep-b1-0279586；ep-a-0594-218和ep-b1-0586665以及pct公开wo94/10180和wo99/15534中描述了其非限定性的实例，在us7,960,488；us7,355,058和us8,354,485中描述了卤代mao；在us2013/0345376中描述了二烷基铝阳离子增强的mao；并且在us8,895,465和us9,090,720中描述了表面大基团改性的负载mao，所有这些文献都通过参考文献全部并入本发明。术语“非配位阴离子”(nca)表示不与阳离子配位或者仅仅与阳离子弱配位由此保持足够的不稳定性以便被中性路易斯碱代替的阴离子。术语nca还限定为包括多组分含nca的活化剂，例如n,n-二甲基苯胺四(全氟苯基)硼酸盐，其包含酸性阳离子基团和非配位阴离子。术语nca还定义为包括中性路易斯酸，例如三(全氟苯基)硼，其可以通过吸收阴离子基团与催化剂反应以形成活化的物种。nca配体足够弱，以致于中性路易斯碱例如烯属或乙酰属不饱和单体可以从催化剂中心替换它。任何可以形成相容的、弱配位络合物的金属或非金属都可以使用或者包含在非配位阴离子中。合适的金属包括但不限于铝、金和铂。合适的非金属包括但不限于硼，铝，磷和硅。化学计量活化剂可以是中性的或离子性的。术语离子性活化剂和化学计量离子性活化剂可以互换使用。同样的，术语中性化学计量活化剂和路易斯酸活化剂可以互换使用。术语非配位阴离子包括中性化学计量活化剂，离子性化学计量活化剂，离子性活化剂和路易斯酸活化剂。“相容的”非配位阴离子是当最初形成的络合物分解时其并不降解至中性的那些离子。进一步的，阴离子将不会将阴离子取代基或碎片迁移至阳离子以致于导致其由阴离子形成中性过渡金属化合物和中性副产物。用于本发明的非配位性阴离子是与过渡金属阳离子相容并且会使其稳定，在平衡的意义上其离子性电荷处于+1并且仍然保持足够的能力以便允许在聚合期间置换的那些。在本发明的范围内使用离子化或化学计量活化剂，中性或离子性的，例如三(正丁基)四(全氟苯基)硼酸铝，三全氟苯基硼酸非金属盐前体或三全氟萘硼酸非金属前体，多卤取代的杂硼烷阴离子(wo98/43983)，硼酸(us5,942,459)或它们的联合。还在本发明的范围内单独使用中性或离子性活化剂或使其与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂联用。可以使用通过下式表示的含硼nca活化剂：(z)d+(ad-)其中z是(l-h)或可还原的路易斯酸l是中性路易斯碱；h是氢原子；(l-h)+是布朗斯台德酸；ad-是具有电荷d-的非配位阴离子，并且d是1到3的整数。当z是(l-h)以便阳离子组分是(l-h)d+时，阳离子组合可以包括布朗斯台德酸，例如能够从含大配体茂金属的过渡金属催化剂前体质子化基团的质子化的路易斯碱，例如烷基或芳基，这产生了阳离子过渡金属物种。当z是还原性路易斯酸时，其可以通过式(ar3c+)表示，其中ar是芳基或用杂原子取代的芳基，c1到c40的烃基，或取代的c1到c40的烃基，优选还原性路易斯通过式(ph3c+)表示，其中ph是苯基或用杂原子取代的苯基，c1到c40的烃基，或取代的c1到c40的烃基。还原性路易斯酸可以是三苯基卡宾。阴离子组分ad-可以包括具有式[mk+qn]d-的那些，其中k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6，优选为3、4、5或6；n-k＝d；m是选自第13族的元素，优选为硼或铝，且q独立地为氢负离子，桥接的或非桥接的二烷基酰胺基，卤化物，烷氧化物，芳氧化物，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基和卤素取代的烃基基团，所述q具有最多20个碳原子且前提是在不超过一种情况中q是卤化物，并且两个q基团可以形成环结构。每个q都可以是具有1到20个碳原子的氟代烃基基团，氟代芳基基团或全氟代芳基基团。合适的ad-组分的实例还包括us5,447,895中公开的二硼化合物，通过参考文献将其全部并入本发明。在以上通过式2表示的任意nca中，还原性路易斯酸通过式(ar3c+)表示，其中ar是芳基或用杂原子取代的芳基，c1到c40的烃基，或取代的c1到c40的烃基，优选还原性路易斯酸通过式(ph3c+)表示，其中ph是苯基或用杂原子取代的苯基，c1到c40的烃基，或取代的c1到c40的烃基。大体积活化剂也可以用于本发明中。如本发明中使用的“大体积活化剂”指的是通过下式表示的阴离子活化剂：其中：每个r1都独立地为卤化物，优选为氟化物；每个r2都独立地为卤化物，c6到c20的取代芳香族烃基基团或式–o-si-ra的甲硅烷氧基，其中ra是c1到c20的烃基或烃基甲硅烷基基团(优选r2是氟化物或全氟化苯基基团)；每个r3都是卤化物，c6到c20的取代芳香族烃基基团或式–o-si-ra的甲硅烷氧基，其中ra是c1到c20的烃基或烃基甲硅烷基基团(优选r3是氟化物或c6全氟芳香族烃基基团)；其中r2和r3可以形成一个或多个饱和或不饱和的、取代或未取代的环(优选r2和r3形成全氟苯基环)；l是中性路易斯碱；(l-h)+是布朗斯台德酸；d是1、2或3；其中阴离子具有大于1020g/mol的分子量；并且其中b原子上的至少三个取代基各自具有大于250立方的分子体积，选择性的其大于300立方或者选择性的其大于500立方用于本发明的“分子体积”作为溶液中活化剂分子空间立体块进行估计。对比具有不同分子体积的取代基允许相对于具有较大分子体积的取代基来说，具有较小分子体积的取代基被认为是“小体积”。反过来，具有较大分子体积的取代基可以被认为比具有较小分子体积的取代基“更大体积”。可以根据“asimple“backoftheenvelope”methodforestimatingthedensitiesandmolecularvolumesofliquidsandsolids,”journalofchemicaleducation,vol.71,no.11,november1994,pp.962-964计算分子体积。以立方计的分子体积(mv)使用下式计算：mv＝8.3vs，其中vs是估计体积。vs是组分原子的相对体积之和，并且由组分的分子式使用下表的相对体积进行计算。对于稠环，vs是每个稠环降低7.5％。元素相对体积h1第1短周期，li到f2第2短周期，na到cl4第1长周期，k到br5第2长周期，rb到i7.5第3长周期，cs到bi9对于可能使用的大体积活化剂清单可参见us8,658,556，通过参考文献将其并入本发明。此外，nca活化剂可以选自us6,211,105中描述的活化剂，通过参考文献将其并入本发明。还在本发明范围内使用铝氧烷和nca联用的活化剂(例如参见us5,153,157，us5,453,410，ep0573120，wo94/07928和wo95/14044，其中讨论了铝氧烷和离子化活化剂的联用)任选的清除剂或共活化剂：除了活化剂化合物之外，可以使用清除剂或共活化剂。合适的共活化剂可以选自由以下物质组成的组：三烷基铝，二烷基镁，烷基卤化镁和二烷基锌。可以用作清除剂或共活化剂的烷基铝或有机铝化合物例如包括三甲基铝(tma)，三乙基铝(teal)，三异丁基铝(tibal)，三正己基铝，三正辛基铝以及类似化合物。还可以使用其他亲氧性物种例如二乙基锌。如上所述，用于处理煅烧的载体材料的有机茂金属化合物可以是清除剂或共活化剂，或者可以与不活计或共活化剂相同或不同。在一个实施方胺中，共活化剂选自由三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三正辛基铝，三己基铝和二乙基锌(选择性的该组由以下物质组成：三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三己基铝，三正辛基铝，二甲基镁，二乙基镁，二丙基镁，二异丙基镁，二丁基镁，二异丁基镁，二己基镁，二辛基镁，甲基氯化镁，乙基氯化镁，丙基氯化镁，异丙基氯化镁，丁基氯化镁，异丁基氯化镁，己基氯化镁，辛基氯化镁，甲基氟化镁，乙基氟化镁，丙基氟化镁，异丙基氟化镁，丁基氟化镁，异丁基氟化镁，己基氟化镁，辛基镁，二甲基锌，二乙基锌，二丙基锌和二丁基锌)组成的组。单位点催化剂前体化合物：可以使用包括茂金属和非茂金属的单位点催化剂前体化合物。茂金属催化剂前体化合物可以通过下式表示：(cp)mranm4qk；其中每个cp都是用一个或多个具有1到20个碳原子的烃基基团取代的环戊二烯基，茚基或芴基基团；ra是两个cp环之间的桥接基团；m4是选自第4或5族的过渡金属；q是氢负离子或具有1到20个碳原子的烃基基团或具有2到20个碳原子的烯基基团，或者是卤素；m是1、2或3，其前提体是如果m是2或3，则每个cp都相同或不同；n是0或1，其前提是如果m＝1则n＝0；并且k使得k+m等于m4的氧化态，其前提是如果k大于1，则每个q都相同或不同。单位点催化剂前体化合物还可以通过下式表示：ra(cpr"p)(cpr*q)m5qr；其中每个cp都是环戊二烯基基团或取代的环戊二烯基基团；每个r*和r"都是具有1到20个碳原子的烃基基团并且可以相同或不同；p是0、1、2、3或4；q是1、2、3或4；ra是cp基团之间的桥接基团，其赋予mcn化合物立体刚性；m5是第4、5或6族金属；q是具有1到20个碳原子的烃基基团或者是卤素；r是s减2，其中s是m5的化合价；其中(cpr*q)具有双边或假双边对称性，并且选择r*q使得(cpr*q)形成芴基，烷基取代的茚基或四-、三或二烷基取代的环戊二烯基基团；(cpr"p)在一个或仅在一个远端位置中包含大体积基团，其中大体积基团是式arwv并且a选自第4族金属，氧或氮，rw是甲基基团或苯基基团，并且v是a的化合价减1。单位点催化剂前体化合物还可以通过下式表示：其中m是第4、5或6族金属；t是桥接基团，每个x都独立地为阴离子离去基团；每个r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r10，r11，r12和r13都独立地为卤素原子，氢原子，烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基碳基，取代的甲硅烷基碳基，甲锗烷基，取代的甲锗烷基取代基，或者是-nr'2，-sr'，-or'，-osir'3或-pr'2基团，其中r'是卤素原子，c1-c10烷基基团或c6-c10芳基基团中的一个。r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r10，r11，r12和r13中的至少一个可以是通过下式表示的环丙基取代基：其中环丙基取代基中的每个r'都独立地为氢原子，取代的烃基基团，未取代的烃基基团或卤素。在本发明优选的实施方案中，r2和r8中的至少一个具有至少4个碳原子，并且优选具有至少6个碳原子。m可以选自钛、锆、铪、钒、铌、钽、铬、钼和钨；每个x都可以独立地选自氢原子，卤素，羟基，取代或未取代的c1到c10的烷基基团，取代或未取代的c1到c10的烷氧基基团，取代或未取代的c6到c14的芳基基团，取代或未取代的c6到c14的芳氧基基团，取代或未取代的c2到c10的烯基基团，取代或未取代的c7到c40的芳烷基基团，取代或未取代的c7到c40的烷芳基基团和取代或未取代的c7到c40的芳烯基基团；或者任选的，或者连接在一起以形成c4到c40的烯二基基团，或共轭的c4到c40二烯配体，其在金属环戊烯方案中与m配位；或者任选的，其表示共轭二烯，任选用一个或多个独立地选自烃基，三烃基甲硅烷基和三烃基甲硅烷基烃基基团的基团取代，所述二烯具有不计算氢原子的最多40个原子的总原子数并且与m形成π络合物；每个r2，r4，r8和r10可以独立地选自氢原子，卤素，取代或未取代的c1到c10的烷基基团，取代或未取代的c6到c14的芳基基团，取代或未取代的c2到c10的烯基基团，取代或未取代的c7到c40的芳烷基基团，取代或未取代的c7到c40的烷芳基基团，取代或未取代的c8到c40的芳烯基基团；并且-nr′2,-sr′,-or′,-sir′3,-osir′3和-pr′2基团，其中每个r′都独立地选自卤素，取代或未取代的c1到c10的烷基基团以及取代或未取代的c6到c14的芳基基团；r3，r5，r6，r7，r9，r11，r12和r13各自选自由氢原子，卤素，羟基，取代或未取代的c1到c10的烷基基团，取代或未取代的c1到c10的烷氧基基团，取代或未取代的c6到c14的芳基基团，取代或未取代的c6到c14的芳氧基基团，取代或未取代的c2到c10的烯基基团，取代或未取代的c7到c40的芳烷基基团，取代或未取代的c7到c40的烷芳基基团和取代或c7到c40的未取代的芳烯基基团组成的组，并且t选自：-b(r14)-,-al(r14)-,-ge-,-sn-,-o-,-s-,-so-,-so2-,-n(r14)-,-co-,-p(r14)-和-p(o)(r14)-；其中r14，r15和r16各自独立地选自氢原子，卤素，c1到c20的烷基基团，c6到c30的芳基基团，c1到c20的烷氧基基团，c2到c20的烯基基团，c7到c40的芳烷基基团，c8到c40的芳烯基基团，以及c7到c40的烷芳基基团，任选的，r14和r15和与它们相连的原子一起形成环，并且m3选自碳，硅，锗和锡；或者t表示为下式：其中r17，r18，r19，r20，r21，r22，r23和r24各自独立地选自氢原子，卤素，羟基，取代或未取代的c1到c10的烷基基团，取代或未取代的c1到c10的烷氧基基团，取代或未取代的c6到c14的芳基基团，取代或未取代的c6到c14的芳氧基基团，取代或未取代的c2到c10的烯基基团，取代或未取代的c7到c40的芳烷基基团，取代或未取代的c7到c40的烷芳基基团和取代或未取代的c8到c40的芳烯基基团；任选两个或更多个相邻基团r17，r18，r19，r20，r21，r22，r23和r24，包括r20和r21和与它们相连的原子一起形成一个或多个环；并且m2表示一个或多个碳原子，或硅，锗或锡原子。在本发明的任何分子式中，m可以是zr或hf，和/或每个x可以独立地选自由具有1到20个碳原子的烃基基团，氢负离子，酰胺，烷氧化物，硫化物，磷化物，卤化物，二烯，胺，膦，醚以及它们的联合组成的组(两个x’可以形成稠环的一部分或者环体系)，优选每个x都独立地选自卤化物和c1到c5的烷基基团，优选每个x都是甲基基团。在本发明的实施方案中，每个r3，r5，r6，r7，r9，r11，r12或r13都福利的为氢原子或取代的烃基基团或未取代的烃基基团，或者是杂原子，优选为氢原子，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基或它们的异构体。在本发明的实施方案中，每个r3，r4，r5，r6，r7，r9，r10，r11，r12或r13都独立地选自氢原子，甲基，乙基，苯基，苄基，环丁基，环戊基，环己基，萘基，蒽基，咔唑基，吲哚基，吡咯基，环戊二烯并[b]噻吩基，氟，氯，溴，碘和丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、甲基苯基、二甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、丙基苯基、二丙基苯基、丁基苯基、二丁基苯基、甲基苄基、甲基吡咯基、二甲基吡咯基、甲基吲哚基、二甲基吲哚基、甲基蒽基、二甲基蒽基、甲基环戊二烯并[b]噻吩基、二甲基环戊二烯并[b]噻吩基的异构体。在本发明的一个实施方案中，t是桥接基团并且包括si，ge或c，优选t是二烷基硅或二烷基锗，优选t是二甲基硅。在本发明的实施方案中，t是桥接基团，并且表示为r'2c，r'2si，r'2ge，r'2ccr'2，r'2ccr'2cr'2，r'2ccr'2cr'2cr'2，r'c＝cr'，r'c＝cr'cr'2，r'2ccr'＝cr'cr'2，r'c＝cr'cr'＝cr'，r'c＝cr'cr'2cr'2，r'2csir'2，r'2sisir'2，r2csir'2cr'2，r'2sicr'2sir'2，r'c＝cr'sir'2,r'2cger'2，r'2geger'2，r'2cger'2cr'2，r'2gecr'2ger'2,r'2siger'2，r'c＝cr'ger'2，r'b，r'2c–br'，r'2c–br'–cr'2，r'2c–o–cr'2，r'2cr'2c–o–cr'2cr'2，r'2c–o–cr'2cr'2，r'2c–o–cr'＝cr'，r'2c–s–cr'2，r'2cr'2c–s–cr'2cr'2，r'2c–s–cr'2cr'2，r'2c–s–cr'＝cr'，r'2c–se–cr'2，r'2cr'2c–se–cr'2cr'2，r'2c–se–cr2cr'2，r'2c–se–cr'＝cr'，r'2c–n＝cr'，r'2c–nr'–cr'2，r'2c–nr'–cr'2cr'2，r'2c–nr'–cr'＝cr'，r'2cr'2c–nr'–cr'2cr'2，r'2c–p＝cr'或r'2c–pr'–cr'2，其中每个r'都独立地为氢原子或包含c1到c20的烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基碳基或甲锗烷基碳基取代基，并且任选的，两个或更多个相邻的r′可以连接在一起形成取代或未取代的、饱和、部分饱和的或芳香族、环状或多元环取代基。优选的，t是ch2，ch2ch2，c(ch3)2，sime2，siph2，simeph，甲硅烷基丁基(si(ch2)3)，(ph)2c，(p-(et)3siph)2c，环戊亚甲硅烷基(si(ch2)4)或si(ch2)5。在本发明的实施方案中，r2和r8独立地为c1到c20的烃基，或c1到c20的取代烃基，c1到c20的卤代烃基，c1到c20的取代卤代烃基，c1到c20的甲硅烷基碳基，c1到c20的取代的甲硅烷基碳基，c1到c20的甲锗烷基碳基，或c1到c20的取代的甲锗烷基碳基取代基。优选的。每个r2和r8都独立地为甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或它们的异构体，优选为环丙基，环己基，(1-环己基甲基)甲基，异丙基以及类似基团。在本发明的实施方案中，r4和r10独立地为取代或未取代的芳基基团。优选的取代芳基基团包括其中氢原子被烃基，取代的烃基，卤代烃基，取代的卤代烃基，甲硅烷基碳基，取代的甲硅烷基碳基，甲锗烷基碳基或取代的甲锗烷基碳基取代基，杂原子或含杂原子的基团替代的芳基基团。在本发明的实施方案中，r2和r8是c1到c20的烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基或它们的异构体，优选为环丙基，环己基，(1-环己基甲基)甲基或异丙基；且r4和r10独立地选自苯基，萘基，蒽基，2-甲基苯基，3-甲基苯基，4-甲基苯基，2,3-二甲基苯基，2,4-二甲基苯基，2,5-二甲基苯基，2,6-二甲基苯基，3,4-二甲基苯基，3,5-二甲基苯基，2,4,5-三甲基苯基，2,3,4,5,6-五甲基苯基，2-乙基苯基，3-乙基苯基，4-乙基苯基，2,3-二乙基苯基，2,4-二乙基苯基，2,5-二乙基苯基，2,6-二乙基苯基，3,4-二乙基苯基，3,5-二乙基苯基，3-异丙基苯基，4-异丙基苯基，3,5-二异丙基苯基，2,5-二异丙基苯基，2-叔丁基苯基，3-叔丁基苯基，4-叔丁基苯基，3,5-二叔丁基苯基，2,5-二叔丁基苯基，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，咔唑基，吲哚基，吡咯基或环戊二烯并[b]噻吩基。在本发明优选的实施方案中，r2，r8，r4和r10如前述语句所述，并且r3，r5，r6，r7，r9，r11，r12和r13是氢原子。合适的单位点催化剂前体化合物可以通过下式表示：aemxn-e；或通过下式表示：ta2mxn-2；其中：e是1或2；t是两个a基团之间的桥接基团；每个a都是取代的单环或多元还配体，其与mπ连接并且任选包括一个或多个选自硼，不是碳的第14族原子，第15族原子或第16族原子的环杂原子，并且当e为2时，每个a都可以相同或不同，只要至少一个a用至少一个直接与任意的sp2碳原子在配体的可连接环位置处相连的环丙基取代基取代，其中环丙基取代基通过下式表示：其中每个r'都独立地为氢原子，取代或未取代的烃基基团，或卤素；m是具有配体数n的过渡金属原子并且选自第3、4或5族，或镧系金属原子，或锕系金属原子；n是3、4或5；并且每个x都是单价阴离子配体，或者两个x'连接在一起并且与金属原子相连以形成金属环，或者两个x'连接在一起以形成螯合配体，二烯配体或亚烷基配体。单位点催化剂前体化合物还可以通过下式表示：ty(a)e(e)mxn-e-1其中e是j-r"x-1-y，j是来自第15族的配位数为3的杂原子，或者是来自第16族的配位数为2的杂原子；r"是c1-c100的取代或未取代的烃基基团；x是杂原子j的配位数，其中“x-1-y”表示与j相连的r"取代基的数；t是a和e之间的桥接基团，a和e与m相连，y是0或1，并且a，e，m，x和n如上定义。单位点催化剂前体化合物还可以通过下式之一表示：其中m，t，x，j，r"和n如上定义，并且每个r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r10，r11，r12，r13或r14独立地为氢原子，取代的烃基基团，未取代的烃基基团，或者为卤素，只要式1a和1b中，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r10，r11，r12，r13或r14中的至少一个是环丙基取代基即可，并且式2a和2b中至少一个r1，r2，r3，r4，r5，r6或r7是环丙基取代基，并且只要任何相邻的r1到r14基团不是环丙基取代基即可，其可以形成稠环或多中心稠环体系，其中环可以是芳香族的，部分饱和的或饱和的。在本发明的实施方案中，至少一个a是选自由取代或未取代的环戊二烯基，杂环戊二烯基和杂苯基配体组成的组的单环配体，只要当e是1时，单元配体用至少一个环丙基取代基取代即可，至少一个a时多元环配体，其选自由取代或未取代的茚基，芴基，环戊二烯并[a]萘基，环戊二烯并[b]萘基，杂戊烯基，杂环戊烯基，杂茚基，杂芴基，杂环戊二烯并萘基，杂环戊二烯并茚基以及杂苯并环戊二烯并茚基配体组成的组。适合用于本发明的单位点催化剂化合物可以进一步包括以下物质中的一种或几种：二甲基亚甲硅烷基-二(2-环丙基-4-苯基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-二(2-环丙基-4-苯基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-邻二苯基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-邻二苯基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-二(2-环丙基-4-邻二苯基茚基)(2-甲基-4-3',5'-二叔丁基苯基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-二(2-环丙基-4-邻二苯基茚基)(2-甲基-4-3',5'-二叔丁基苯基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-二(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-二(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-二(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-叔丁基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-二(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-叔丁基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基-二(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化锆；二甲基亚甲硅烷基-二(2-异丙基-4(4-叔丁基)苯基)茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)二氯化铪；二甲基亚甲硅烷基(4-邻二苯基-2-(1-甲基环己基)甲基-茚基)(4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-茚基)二氯化锆以及二甲基亚甲硅烷基(4-邻二苯基-2-(1-甲基环己基)甲基-茚基)(4-(3,5-二叔丁基苯基)-2-甲基-茚基)二氯化铪；其中，在可选择的实施方案中，以上列出的任何化合物中的二氯化物都可以用二烷基(例如二甲基)盐、二烷基芳基盐、二氟化物、二碘化物或二溴化物或它们的联合替换。单位点催化剂前体化合物还可以通过下式(i)表示：其中m是第4族过渡金属(优选hf、zr或ti，优选hf或zr)；x1和x2独立地为一价的c1到c20的烃基基团；c1到c20的取代的烃基基团，杂原子或含杂原子的基团，或者；x1和x2连接在一起形成c4到c62环状或多环环结构(优选苄基、甲基、乙基、氯、溴和类似结构)；每个r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9和r10独立地为氢原子，c1到c40的烃基基团，取代的c1到c40的烃基基团，杂原子，含杂原子的基团(选择性的，每个r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9和r10可以是包含来自第13到17族元素的官能团)，或者r1到r10中的两个或更多个可以独立地连接在一起形成c4到c62环状或多环环结构或它们的联合(优选为h，甲基，乙基，丙基和类似结构)；q是中性给电子基团，优选为包含至少一个来自第15或16族原子的中性给电子基团；j是c7到c60的稠合多元环(例如具有至少2个环结构)的基团，其任选包括最多20个来自第15和16族的原子，其中至少一个环是芳香族的且其中至少一个环(其可以是芳香族的或者不是)具有至少5元(优选j包括5元环(其可以是饱和的或芳香族的)，其与至少一个其他环基团稠合并且优选与配体的剩余部分通过5圆环连接)；根据对j的限定，g独立地为氢原子，c1到c60的烃基基团，取代的烃基基团，杂原子或含杂原子的基团，或者可以独立地与r6，r7或r8或者是它们的联合形成c4到c60环状或多环环结构，并且y独立地为c1到c20的烃基基团或取代的二价烃基基团。在特殊的实施方案中，催化剂化合物可以通过下式(ii)或(iii)表示：其中m，x1，x2，r1,r2,r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r10和y与上式(i)的定义相同；q*是第15或16族原子(优选为n、o、s或p)；z是0或1；j*是cr"或n；g*是cr"或n；并且每个r"，r*，r11,r12,r13，r14，r15，r16，r17，r18，r19，r20，r21，r22，r23，r24，r25，r26和r27都独立地与上式(i)r1定义相同。在本发明所述过渡金属络合物的任意一个实施方案中，m可以是hf、ti或zr。在本发明所述式(i)、(ii)和(iii)的任意一个实施方案中，每个x1和x2都独立地选自由具有1到20个碳原子的烃基基团(例如甲基，乙基，乙烯基和丙基的异构体，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基)，氢负离子，酰胺，具有1到20个碳原子的烷氧化物，硫化物，磷化物，卤化物，亚砜，磺酸盐，磷酸盐，硝酸盐，羧酸盐，碳酸盐以及它们的联合组成的组，优选x1和x2中的每一个都独立地选自由卤素(f，cl，br，i)，具有1到7个碳原子的烷基基团(甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基和它们的异构体)，苄基基团或它们的联合组成的组。在本发明所述式(i)、(ii)和(iii)的任意一个实施方案中，y是二价的c1到c40的烃基基团或一部分包含连接的主链的二价的取代烃基基团，所述主链包含1到18个相连的或在q和n之间桥接的碳原子。在一个实施方案中，y是二价的c1到c40的烃基或一部分包含连接的主链的二价的取代烃基基团，所述主链包含1到18个与q和n相连的碳原子，其中烃基包括o，s，s(o)，s(o)2，si(r')2，p(r')，n或n(r')，其中每个r'都独立地为c1到c18的烃基。在一个实施方案中，y选自由亚乙基(-ch2ch2-)和1,2-亚环己基组成的组。在一个实施方案中，y是衍生自丙烯的-ch2ch2ch2-。在一个实施方案中，y选自由c1到c20的烷基基团组成的组，例如二价甲基，乙基，乙烯基和丙基的异构体，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基。在式(i)、(ii)和(iii)的特殊的实施方案中，每个r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9和r10都独立地为氢原子，c1到c20的烃基基团，取代的c1到c20的烃基基团，或者r1到r10中的两个或更多个可以独立地连接在一起以形成c4到c62环状或多环环结构，或者是它们的联合。在本发明所述式(i)、(ii)和(iii)的任意一个实施方案中，r*，r"，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r10，r11，r12，r13，r14，r15，r16，r17，r18，r19，r20，r21，r22，r23，r24，r25，r26和r27中的每一个都独立地为氢原子，卤素，c1到c30的烃基基团，c1到c20的烃基基团，或c1到c10的烃基基团(例如甲基，乙基，乙烯基和丙基的异构体，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基和二十烷基)。在本发明所述式(i)、(ii)和(iii)的任意一个实施方案中，r*，r"，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r10，r11，r12，r13，r14，r15，r16，r17，r18，r19，r20，r21，r22，r23，r24，r25，r26和r27中的每一个都独立地为取代的c1到c30的烃基基团，取代的c1到c20的烃基基团，或取代的c1到c10的烃基基团(例如4-氟苯基，4-氯苯基，4-溴苯基，4-甲氧基苯基，4-三氟甲基苯基，4-二甲基氨基苯基，4-三甲基甲硅烷基苯基，4-三乙基甲硅烷基苯基，三氟甲基，氟代甲基，三氯甲基，氯甲基，三甲苯基，硫代甲基，苯基硫代，(三甲基甲硅烷基)甲基和(三苯基甲硅烷基)甲基)。在本发明所述式(i)、(ii)和(iii)的一个实施方案中，r*，r"，r1，r2，r3，r4，r5，r6，r7，r8，r9，r10，r11，r12，r13，r14，r15，r16，r17，r18，r19，r20，r21，r22，r23，r24，r25，r26和r27中的一个或多个为甲基基团，氟化物，氯化物，溴化物，碘化物，甲氧基，乙氧基，异丙氧基，三氟甲基，二甲基氨基，二苯基氨基，金刚烷基，苯基，全氟苯基，萘基，蒽基，二甲基膦基，二异丙基膦基，二苯基膦基，硫代甲基和苯基硫代或它们的联合。在本发明所述式(i)、(ii)和(iii)的一个实施方案中，q*是n，o，s或p，优选为n，o或s，优选为n或o，优选为n。在本发明所述过渡金属络合物的任意一个实施方案中，当q*是第15族原子时，z时1，并且当q*是第16族原子时，z是0。在本发明所述式(i)、(ii)和(iii)的任意一个实施方案中，q优选为中性给电子基团，其包含至少一个来自第15或16族原子，优选q是nr'2，or，sr'，pr'2，其中r'与r1的定义相同(优选r'是甲基，乙基，丙基，异丙基，苯基，环己基或连接在一起异形成5元环，例如吡咯烷基或6元环例如哌啶基)，优选-(-q-y-)-片段可以形成取代或未取代的杂环，其可以是或可以不是芳香族的并且可以具有多个稠环(例如参见以下实施例中的化合物7-zr、7-hf)。在本发明所述式(i)、(ii)和(iii)的任意一个实施方案中，q优选为胺、醚或吡啶。在本发明所述式(i)、(ii)和(iii)的特殊实施方案中，g*和j*相同，优选g*和j*是n，选择性的，g*和j*是cr'"，其中每个r'"是h或c1到c12的烃基或取代烃基(例如甲基，乙基，乙烯基和丙基的异构体，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，三氟甲基苯基，甲苯基，苯基，甲氧基苯基，叔丁基苯基，氟苯基，联苯基，二甲基氨基苯基，氯代苯基，溴代苯基，碘代苯基，(三甲基甲硅烷基)苯基，(三乙基甲硅烷基)苯基，(三乙基甲硅烷基)甲基，(三乙基甲硅烷基)甲基)。在本发明所述式(i)、(ii)和(iii)有用的实施方案中，g*和j*是不同的。在本发明所述式(i)、(ii)和(iii)的特殊实施方案中，g和j是相同的，优选g和j是咔唑基，取代的咔唑基，吲哚基，取代的吲哚基，二氢吲哚基，取代的二氢吲哚基，咪唑基，取代的咪唑基，茚基，取代的茚基，茚满基，取代的茚满基，芴基或取代的芴基。在本发明所述式(i)、(ii)和(iii)有用的实施方案中，g和j是不同的。在本发明所述的式(i)、(ii)和(iii)的实施方案中，m是zr或hf；x1和x2是苄基基团；r1是甲基基团；r2到r27是氢原子，y是乙烯(–ch2ch2-)，q*，g*和j*是n，并且rz*是甲基基团。在本发明所述的式(i)、(ii)和(iii)的实施方案中，m是zr或hf；x1和x2是苄基基团；r4和r7是甲基基团；r1到r3，r5到r6以及r8到r10是氢原子，并且y是乙烯(–ch2ch2-)，q是含n基团，g和j是咔唑基或芴基。在优选的联合中，g和j是咔唑基且q是胺基基团；或者，g和j是取代的芴基且q是胺，醚或吡啶。催化剂化合物还可以通过下式(iv)和(v)表示：其中y是c1到c3的二价烃基，q1是nr'2，or'，sr'，pr'2，其中r'与以上式(i)、(ii)和(iii)中相关的r1的定义相同(优选r'是甲基，乙基，丙基，异丙基，苯基，环己基或连接在一起以形成5元环，例如吡咯烷基或6元环，例如哌啶基)，选择性的–(-q-y-)-碎片可以形成取代或未取代的杂环，其可以是或者可以不是芳香族的并且可以具有多个稠环，m是zr，hf或ti，并且每个x都独立地与上式(i)、(ii)和(iii)中相关的x1的定义相同，优选每个x都是苄基，甲基，乙基，氯化物，溴化物或烷氧化物。单体：用于本发明的单体包括取代或未取代的c2到c40的α烯烃，c2到c20的α烯烃，c2到c12的α烯烃，优选为乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯以及它们的异构体。在优选的实施方案中，单体包括丙烯且共聚单体包括乙烯或c4到c40烯烃，c4到c20烯烃或c6到c12烯烃中的一种或多种。在另一个优选的实施方案中，单体包括乙烯且共聚单体包括c4到c40烯烃，c4到c20烯烃或c6到c12烯烃中的一种或多种。c4到c40烯烃单体可以是线型的、支化的或环状的。c4到c40环烯烃可以是变形的或未变形的，单环或多元环，并且可以任选包括杂原子和/或一个或多个官能团。c2到c40烯烃单体和任选的共聚单体包括乙烯，丙烯，丁烯，戊烯，己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，十二碳烯，降冰片烯，降冰片二烯，二环戊二烯，环戊烯，环庚烯，环辛烯，环辛二烯，环十二碳烯，7-氧降冰片烯，7-氧降冰片二烯，它们的取代衍生物，以及它们的异构体，优选未己烯，庚烯，辛烯，壬烯，癸烯，十一碳烯，环辛烯，1,5-环辛二烯，1-羟基-4-环辛烯，1-乙酰氧基-4-环辛烯，5-甲基环戊烯，环戊烯，二环戊二烯，降冰片烯，降冰片二烯以及它们各自的同系物和衍生物，优选未降冰片系，降冰片二烯和二环戊二烯。本发明制备的聚合物中可以存在一种或多种二烯，基于组合物的总重量，其最多为10wt％，优选为0.00001到1.0wt％，优选为0.002到0.5wt％，甚至更优选为0.003到0.2wt％。在一些实施方案中，将500ppm或更少的二烯添加到聚合反应中，或者为400ppm或更少，或者为300ppm或更少。在其他实施方案中，将至少50ppm的二烯添加到聚合反应中，或者为100ppm或更多，或者为150ppm或更多。用于本发明的二烯烃包括任何烃结构，优选为c4到c30，其具有至少两个不饱和键，其中至少两个不饱和键易于通过立体选择或非立体选择催化剂合并到聚合物中。二烯烃可以选自α,ω-二烯单体(即二乙烯基单体)。二烯烃可以是线型二乙烯基单体，最优选其为包含4到30个碳原子的那些。优选的二烯的实例包括丁二烯，戊二烯，己二烯，庚二烯，辛二烯，壬二烯，癸二烯，十一碳二烯，十二碳二烯，十三碳二烯，十四碳二烯，十五碳二烯，十六碳二烯，十七碳二烯，十八碳二烯，十九碳二烯，二十碳二烯，二十一碳二烯，二十二碳二烯，二十三碳二烯，二十四碳二烯，二十五碳二烯，二十六碳二烯，二十七碳二烯，二十八碳二烯，二十九碳二烯，三十碳二烯，部分优选的二烯包括1,6-庚二烯，1,7-辛二烯，1,8-壬二烯，1,9-癸二烯，1,10-十一碳二烯，1,11-十二碳二烯，1,12-十三碳二烯，1,13-十四碳二烯以及低分子量聚丁二烯(mw小于1000g/mol)。优选的环二烯包括环戊二烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯，亚乙烯基降冰片性，二乙烯基苯，二环戊二烯或者是在多个环位置上具有或不具有取代基的含高级环的二烯烃。聚合和共聚可以使用烯烃进行，例如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯，乙烯基环己烯，降冰片烯和降冰片二烯。特别的，丙烯和乙烯进行聚合。可以使用单一的单体而不使用共聚单体进行一步或多步聚合。例如，用于制备基质相的单独的单体可以是乙烯，并且得到的基质相可以包括聚乙烯均聚物。同样的，用于制备基质相的单独的单体可以是丙烯，并且得到的基质相可以包括聚丙烯，例如间同立构聚丙烯(spp)。其中共聚单体并不用于制备基质相，可以将共聚单体添加到反应器中以制备填充相。顺序聚合：多相聚合物可以使用聚合方法例如在两个反应器中的两步法或在三个反应器中的三步法进行。还有可能在单独的反应器中制备这些共聚物。每一步都可以单独的在淤浆相或在气相中进行。例如，第一步可以在气相流化床反应器中进行并且第二步在以淤浆相操作的单罐高压釜反应器中或环管式反应器中进行，或者反之亦然。任选的第三步还可以在淤浆相或气相中进行。淤浆相和气相聚合方法是现有技术中已知的。正如本发明中使用的，淤浆聚合法是使用负载催化剂的方法，并且其中至少95wt％的聚合物产品衍生自负载催化剂，一旦离开反应器其是作为固体的颗粒形式(不溶解于稀释剂中)。气相聚合法是其中反应器典型的为流化床的反应器，其包括最初在气相中的单体和共聚单体，并且流化的颗粒状固体颗粒包括催化剂组分和聚合物。本发明中使用的气相聚合法可以在干燥和冷凝模式下操作。多相聚合物可以在多个串联操作的反应器中制备，例如，其中首先在气相和淤浆聚合法中聚合基质相。然后在基质相的存在下在第二气相和淤浆反应器中，或者在相同的反应器中聚合填充相。此外，基质相和填充相本身可以在至少两个反应器中制备以便获得具有不同性质的馏分，例如不同的分子量，组成分布，多分散性，熔体流动速率和类似性质。共聚物可以以任何顺序或者在相同的反应器和/和串联的反应器中制备。如果使用两个和多个反应器和反应步骤，优选它们进行合并以便形成连续的方法。该方法还可以在单独的气相流化床反应器和处于淤浆模式下操作的单罐高压釜和环管式反应器中进行。此外，包括单体和共聚单体第一摩尔比的单体和共聚单体在聚合条件下接触可以在第一反应器中进行，并且包括单体与共聚单体第二摩尔比的聚合条件的调整在第二反应器中进行。第一和第二反应器可以是至少一个气相流化床反应器、在淤浆模式下操作的至少一个单罐高压釜反应器或至少一个环管式反应器或者是它们的联合。当使用气相流化床反应器时，其可以在冷凝模式或干燥模式下操作。在本发明优选的实施方案中，不存在或添加到反应介质中的溶剂或稀释剂，除了少量的用作催化剂体系或其他添加剂的载体，或者典型的发现其与单体一起使用的量，例如现有技术中已知的丙烯中的丙烷。基于单体和共聚单体进料物流的总体积，用于聚合反应的单体和共聚单体的进料浓度可以是60vol％的溶剂或更少，40vol％或更少，20vol％或更少，10vol％或更少或者是5vol％或更少。聚合可以在任何适合获得期望聚合物的温度和/或压力下进行。在任何步骤中典型的温度和/或压力包括高于30℃，高于50℃，高于65℃，高于70℃，或高于75℃的温度，以及低于300℃，低于200℃，低于135℃，低于120℃或低于115℃的温度；和/或低于20mpa，10mpa，7mpa，5mpa或2mpa的压力。气相和淤浆相聚合方法通常在较低的温度下操作。因此，在本发明优选的实施方案中，聚合条件包括大约10℃到低于135℃、130℃、125℃、120℃或115℃的温度。在任何步骤中的聚合可以包括最多300分钟的反应运行时间，或者其在大约5到250分钟，或大约10到120分钟的范围内。在本发明的实施方案中，在连续的方法中，用于所有步骤的聚合时间为1到600分钟，或5到300分钟，或大约10到120分钟。可以将氢气和/或其他cta添加到一个、两个或更多个反应器或反应区中以便控制制备的聚合物的mw和熔体流动速率(mfr)。当使用时，氢气可以以0.001到100psig(0.007到690kpa)，或0.001到50psig(0.007到345kpa)，或0.01到25psig(0.07到172kpa)，或0.1到10psig(0.7到70kpa)的分压存在于聚合反应区中。可以将氢气添加到第一反应器，第二或第三或顺序的反应器中，或者添加到它们的联合中。同样的，在三步法中可以将氢气添加到第一步，和/或第二步，和/或第三步中。在本发明的实施方案中，氢气以与第一步相比更高的浓度添加到第二步中。选择性的，氢气以与第二步相比刚高的浓度添加到第一步中。在本发明优选的实施方案中，该方法包括使单体和共聚单体在气相或淤浆相反应器中与催化剂体系在聚合条件下接触，所述条件包括单体与共聚单体的第一摩尔比，以制备多孔性基质相，并且之后在基质相的存在下调整聚合条件为单体和共聚单体的第二摩尔比以制备至少部分填充了基质相的孔隙的填充相。单体与共聚单体的第一摩尔比可以为至少90:10到99.9:0.1，包括这一范围内的任何次级范围。单体与共聚单体的第二摩尔比可以为90:10到10:90，80:20到20:80，70:30到30:70，60:40到40:60，包括这一范围内的任何次级范围以及用于这些比例的上限和下限值的任意组合。共聚单体的引入可以通过多种方式控制。例如，具有生成高分子量聚合物能力的催化剂前体通常在基质相中贡献了较高的共聚单体引入量。较低的聚合温度还可以用于提高共聚单体的引入量。同样的，使用较多的具有较大平均粒度和/或较窄粒度分布的多孔性载体可以提高共聚单体的引入量。本发明制备的基质相可以具有比衍生自常规负载催化剂体系例如负载于较低表面积载体上的zielger-natta或mcn催化剂的那些催化剂体系具有更高的共聚单体引入量。其他添加剂也可以用于任意步骤中的聚合反应中，正如期望的那样，例如一种或多种清除剂，促进剂，改性剂，氢气，不是氢气或除了氢气之外的cta(例如二乙基锌)，还原剂，氧化剂，烷基铝或硅烷，或类似助剂。在本发明的一个实施方案中，很少的或没有清除剂用于任意步骤的聚合反应中以制备聚合物，例如，清除剂(例如三烷基铝)以清除剂金属与过渡金属0:1的摩尔比存在，选择性的少于100:1，或者少于50:1，或者少于15:1，或者少于10:1，或者少于1:1，或者少于0.1:1。本发明公开方法的反应器流出物中包括颗粒状的多相聚合物。换句话说，多相聚合物在反应器中是可直接从反应器中卸出的固体，颗粒形式。气相和淤浆相聚合方法能够制备包括固体，颗粒状聚合物的反应器流出物。在气相方法中，反应器流出物包括固体，颗粒状聚合物而并不包括任何实质量的溶剂。在淤浆相方法中，反应器流出物典型的在溶剂基淤浆中包括固体，颗粒状聚合物。另一方面，在溶液相聚合方法中，反应器流出物是包括液体形式的聚合物和必需在反应器后处理中分离出来的大量溶剂的液体。在本发明的实施方案中，单步或所有步骤的联合中催化剂体系的生产力为至少50g(聚合物)/g(cat)/小时，优选为500或更高的g(聚合物)/g(cat)/小时，优选为800或更高的g(聚合物)/g(cat)/小时，优选为5000或更高的g(聚合物)/g(cat)/小时，优选为7500或更高的g(聚合物)/g(cat)/小时。在本发明的一个实施方案中，单步或所有步骤的联合中催化剂体系的活性为至少50kgp/molcat，优选为500或更高的kgp/molcat，优选为5000或更高的kgp/molcat，优选为7500或更高的kgp/molcat。聚合物产物：本发明所述的方法可以制备多种聚合物产物，包括但不限于包括双峰橡胶，rcp和塑性体的多相乙烯和丙烯共聚物。多相聚合物包括多孔性基质相和至少部分填充了基质相中的孔隙的填充相。多相聚合物可以具有gpc-ir示踪的双峰组成分布和/或双峰分子量分布。基于基质相中单体和共聚单体的总摩尔数，基质相包括至少90mol％的单体和0到10mol％的共聚单体，或者包括0.1到10mol％的共聚单体。在本发明优选的实施方案中，单体是乙烯并且共聚单体是丙烯，或者单体是丙烯并且共聚单体是乙烯。在本发明优选的实施方案中，基于基质相中单体和共聚单体的总摩尔数，基质相包括至少90mol％，92mol％，94mol％，96mol％，98mol％或100mol％的单体以及0或0.1到6mol％，0或0.1到8mol％，或者0或0.1到10mol％的共聚单体。在本发明优选的实施方案中，基质相是刚性丙烯基无规共聚物，其具有0.1到10mol％，0.1到8mol％，0.1到6mol％的乙烯。在本发明的另一个实施方案中，单一单体用于制备基质相，并且基质相包括聚乙烯均聚物或spp。基质相进一步的特征在于通过压汞孔度法测定的至少20％，30％或40％或更高的孔隙率。其进一步的特征还可以在于随机统计分布的单体单元，这意味着在聚合物链上在特殊的点处发现给定类型的单体残基的可能性大约等于链中单体残基的摩尔分数。其可以具有50％或更高，60％或更高，或者70％或更高的组成分布宽度指数。填充相至少部分的填充了基质相的孔隙。填充相可以是无定形橡胶或塑性体，其在室温下可以是粘性的和/或在60-90℃的升高的温度下是粘性的。填充相中单体与共聚单体的摩尔比为80:20到20:80。例如，基于填充相中单体和共聚单体的总重量，填充相可以包括至少20mol％，30mol％，40mol％，50mol％，60mol％，70mol％或80mol％的单体以及在或低于80mol％，70mol％，60mol％，50mol％，40mol％，30mol％或20mol％的共聚单体。在本发明的实施方案中，填充相包括一种或多种无定形乙丙橡胶，塑性体，rcp或epdm。基于基质相和填充相的总重量，填充相可以是多相共聚物的12到90wt％，其包括这一范围中的任何次级范围。有时候敷粉粉末与粘性聚合物组合物一起使用以防止聚合物颗粒粘结或凝聚，并且增强流动性，且其可以与本发明制备的聚合物组合物一起使用。正如本发明中使用的，“敷粉粉末”是应用于聚合物组合物以防止粘结或凝聚或者增强流动性的任何物质。本发明所述的组合物可以形成粒子，颗粒，小球或其他形式，并且之后用敷粉粉末敷粉。合适的敷粉粉末包括聚烯烃粉末，且优选为微细聚乙烯粉末。基于聚合物组合物的总重量，这些粉末通常以0.01到10wt％，0.1到5wt％或0.1到1wt％的量使用。合适的敷粉粉末包括聚乙烯(包括但不限于ldpe，lldpe，mdpe和hdpe)，聚丙烯或乙烯乙酸乙烯酯共聚物。优选的敷粉粉末由具有0.91到0.96g/cc或0.915到0.925g/cc的密度和1到100dg/min或5到50dg/minmi的聚乙烯制备。敷粉粉末可以具有1到100，5到100或10到70的粒度尺寸以及5到2000微米，10到500微米，10到100微米，或15到25微米的中值直径。有用的聚烯烃粉末可由equistarchemicalslp获得，其商品名为microthene，包括microthenef等级和microtheneg等级，例如fn510，fn532，fa700和fp-800。特别优选的微细敷粉粉末是microthenefa709-00，其为具有报道的10dg/minmi，报道的134℃熔点和20微米平均粒度的高密度聚乙烯粉末(0.952g/cc)。在本发明优选的实施方案中，颗粒或粒子化形式的多相聚合物组合物是自由流动的，优选其不使用敷粉粉末，其可以根据以下进一步的解释以多种不同的方式表示或测量。多相聚合物在不使用或不需要将敷粉粉末用于它们以便流动且不附聚物的意义上可以是自由流动的，甚至在储存显著长的一段时间之后也是如此。因此，在本发明优选的实施方案中，多相聚合物在rt下储存了至少4个月后也是自由流动的，基于多相聚合物中颗粒的总wt％它们具有特征在于少于4.0wt％，3.0wt％，2.0wt％，1.5wt％，1.0wt％或0.5wt％的具有大于4000μm直径的颗粒的粒度分布，并且优选对其不施用任何敷粉粉末。在本发明优选的实施方案中，多相聚合物(例如乙烯-丙烯共聚物)是自由流动的，因为基于多相聚合物中聚合物的总摩尔数，它们包括3到30mol％的乙烯，并且在rt下储存至少4个月之后，基于多相聚合物中聚合物的总wt％，它们具有特征在于少于4.0wt％，3.0wt％，2.0wt％，1.5wt％，1.0wt％或0.5wt％的具有大于4000μm直径的颗粒的粒度分布，并且优选其并不施用敷粉粉末。在本发明优选的实施方案中，多相聚合物(例如乙烯-丙烯共聚物)是自由流动的，因为基于多相聚合物中聚合物的总摩尔数，它们包括多于30mol％的乙烯，并且在rt下储存至少4个月后，基于多相聚合物中颗粒的总wt％，其具有少于10wt％，5wt％，3wt％，2.0wt％，1.5wt％，1.0wt％或0.5wt％的具有大于4000μm直径的颗粒的粒度分布，并且优选其并不施用任何敷粉粉末。在本发明优选的实施方案中，根据流动性测试，颗粒或粒子化形式的多相聚合物是自由流动的。这一测试设计为模拟大体积轨道车和储存仓的内部几何学。在具有圆环横截面和成角底部的设备中模拟两种几何学。在这项测试中使用了圆柱形设备(指的是测试仓)，其具有沿着中心轴具有30cm总长轴的圆柱形内腔以及与中心轴相对呈放射性分散的9cm内径。圆柱形内腔与底部一侧相连呈狭窄(圆锥墩)压缩放射分布在中心轴周围3cm的直径处，并且其具有与中心轴成30°的角度。将大约500g颗粒或小球放在具有用底部塞子盖住底部的测试仓中。然后将测试仓放置在预先设定温度的烘箱中3天，典型的为大约43℃。之后将测试仓从烘箱中移出，除去底部的塞子，并且记录用于测试仓放空小球所需的时间。如果在少于5分钟内小球放空，则可认为小球是自由流动的。如果小球不能在5分钟内(300秒)放空，则终止该测试并且将小球判定为不能自由流动的。在本发明优选的实施方案中，根据漏斗测试，颗粒或小球形式的多相聚合物是可自由流动的。漏斗测试根据astmd1895方法b进行，但是对其进行改进以便能够根据以下进一步的描述用于具有29mm底部开口的漏斗。特别的，测试设备由具有可除去的底部密封件和接收袋组成。漏斗具有73mm的上部内径，29mm的底部开口。漏斗锥形部分的长度为50mm。(astmd1895测试方法b被要求用于具有127mm上部内径和25.4mm底部内径以及在中心轴附近截头圆锥形放射形分布的漏斗，并且其从顶部到底部延伸230mm)。本发明的测试过程如下。首先，在漏斗中装载500克颗粒。然后除去漏斗的底部密封件并且同时开始计时。当所有的小球都流出漏斗时停止计时，并且记录时间。优选的，在最初和在升高的温度下储存后(例如在120°f下储存7天)共聚物都是自由流动的。例如，当根据astmd1895methodb测定时，本发明的颗粒老化或储存前最初的可流动值可以为大约120秒或更少，其改进用于具有29mm底部开口的漏斗。优选的，可流动值为大约60秒或更少，大约30秒或更少，大约10秒或更少，大约5秒或更少，或者大约2秒或更少，当根据astmd1895methodb测定时，对其改进以便用于具有29mm底部开口的漏斗。颗粒在120°f下老说7天后，本发明颗粒的老化可流动值可以为大约300秒或更少，当根据astmd1895方法b测定时，对其改进以便用于具有29mm底部开口的漏斗。优选的，老化后可流动值为大约200秒或更少，大约100秒或更少，大约50秒或更少，大约30秒或更少，或者为大约10秒或更少，当根据astmd1895方法b测定时，对其改进以便用于具有29mm底部开口的漏斗。本发明的聚合物产物可以与一种或多种额外的聚合物在形成膜，模塑部件或其他制品前合并。其他有用的聚合物包括聚乙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，丙烯和乙烯的无规共聚物，和/或丁烯，和/或己烯，聚丁烯，乙烯乙酸乙烯酯，ldpe，lldpe，hdpe，乙烯乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸的共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯或通过高压自由基聚合法制备的任何其他聚合物，聚氯乙烯，聚1-丁烯，全同立构聚丁烯，abs树脂，乙丙橡胶(epr)，硫化epr，epdm，嵌段共聚物，苯乙烯类嵌段共聚物，聚酰胺，聚碳酸脂，pet树脂，交联聚乙烯，乙烯和乙烯醇的共聚物(evoh)，芳香族单体的聚合物，例如聚苯乙烯，聚1-酯，聚乙缩醛，聚偏氟乙烯，聚乙二醇和/或聚异丁烯。此外，正如所期望的，共混物中，共混物的一种或多种组分，和/或由共混物形成的产物，例如薄膜中还可以包括添加剂。试验所有的反应都在纯净的氮气气氛下在celstir反应器中使用标准手套箱、高真空或schlenk技术进行，除非另有说明。所有使用的溶剂都是无水的、根据已知程序除氧和纯化的。所有的起始原料都购自aldrich并且在使用之前进行纯化，或者根据本另有技术人员已知的过程制备。二氧化硅由pqcorporation(pd13054和14024)和agcchemicalsamericas,inc.(d150-60a,d100-100a和d70-120a)获得。mao以甲苯中30wt％mao溶液的形式从albemarle(例如13.6wt％al或5.04mmol/g)获得。氘代溶剂由cambridgeisotopelaboratories(andover,ma)获得并且在分子筛上干燥。对于所有的物质，所有的1hnmr数据都在室温下(rt)使用四氯乙烷-d2作为溶剂(5.98ppm的化学位移用作参考)在brokeravanceiii400mhz光谱仪上运行topspintm3.0软件进行收集。淤浆和溶剂液体比相对于起始二氧化硅材料，例如未加工的二氧化硅或二氧化硅负载mao和/或催化剂作为重量比给出。例如，如果叙述内容为“二氧化硅在5x的甲苯中淤浆化”，则其表示以5g甲苯每1g的二氧化硅的比例使二氧化硅在甲苯中淤浆化。gpc-ir(gpc-4d)表征的聚合物分子量和共聚单体组成：使用装备由多通道谱带过滤器的高温凝胶渗透色谱(polymerchargpc-ir)基于红外监测器群组ir5测定分子量分布和瞬时分子量(mw、mn、mw/mn等)以及共聚单体组分，其中宽谱带通道用于测量聚合物浓度，而窄谱带通道用于表征组成。三个agilentplgel10μmmixed-bls柱用于提供聚合物分离。具有300ppm抗氧剂丁基化羟基甲苯(bht)的aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(tcb)用作流动相。通过0.1μmteflon过滤器过滤tcb混合物并且在进入gpc-ir设备前用在先脱气仪对其脱气。标称流动速率为1.0ml/分，并且标称注射体积为200μl。包括输送线、柱子和检测器的整个体系包含在一个保持为145℃的烘箱中。称重给定的聚合物样品的量并且将其密封在加入了80μl流动标记(庚烷)的标准小瓶中。将小瓶装载在自动进样器中之后，聚合物自动溶解在添加到设备中的8mltcb溶剂中。随着连续的振荡，聚合物在160℃下溶解，对于聚乙烯(pe)样品来说通常溶解大约1小时或者对于聚丙烯(pp)样品来说通常溶解2小时。用于浓度计算的tcb密度在室温下为1.463g/ml且在145℃下为1.284g/ml。样品溶液浓度为0.2到2.0mg/ml，且较低的浓度用于较高分子量的样品。色谱图中每个点上的浓度c都由减去基线的ir5宽带信号i使用以下方程式计算：c＝αi其中α是用pe或pp标准物测定的质量常数。有浓度色谱法的积分面积于洗脱体积和注射质量的比计算质量回收，其等于预先测定的浓度乘以注射环路体积。通过合并通用标线关系和用一系列单分散的聚苯乙烯(ps)标准物实现的柱标线测定分子量。在每个洗脱体积处使用以下方程式计算mw：其中具有下脚标“x”的变量表示测试样品，而那些具有“ps”下脚标的表示ps。在这种方法中，aps＝0.67和kps＝0.000175，其中ax和kx由公开文献获得。特别的，对于pe来说，a/k＝0.695/0.000579，且对于pp来说，其为0.705/0.0002288。通过对应于ch2和ch3通道校准的ir检测器强度于一系列通过nmr或ftir预先测定了标称值的pe和pp均聚/共聚物标准的比测定共聚单体组成。熔体流动速率(mfr)：根据astmd1238，条件l，在230℃和2.16kg的负载下测量mfr，除非另有说明。差示扫描量热法(dsc)：通过差示扫描量热法(dsc)使用dscq200单元测量峰值结晶温度(tc)，峰值熔融温度(tm)，熔融热(hf)和玻璃化转变温度(tg)。样品首先在25℃下平衡并且之后使用10℃/分的加热速率加热到220℃(第一次加热)。样品在220℃下保持3分钟。然后以10℃/分的恒定冷却速率将样品冷却到-100℃(第一次冷却)。在以10℃/分的恒定加热速率加热到220℃之前在-100℃下平衡样品(第二次加热)。使用tauniversalanalysis软件和对应于10℃/分的冷却测率分析结晶的放热峰(第一次冷却)并且对其进行确定。熔融(第二次加热)的放热峰同样使用tauniversalanalysis软件进行分析且确定对应于10℃/分加热速率的tm。一旦熔化dsc曲线下的面积用于确定hf，或者一旦结晶，其用于确定hc和tg。压汞孔度法：压汞孔度法用于测定多孔性基质相的孔隙率和中值pd，其使用autoporeiv9500系列泵孔率计，并且除非另有说明，平均hg接触角为130.000°，hg表面整理为485.000达因/cm，排出压力为50μmhg，和hg填充压力为3.65kpa(0.53psia)，除非另有说明。未加工二氧化硅的煅烧：未加工二氧化硅根据以下过程，在carbolitemodelvst12/600管式炉中使用eurotherm3216p1温度控制器煅烧。控制器根据期望的温度轮廓编程。用100g二氧化硅填充石英管，并且打开阀门，调整使氮气流过管子以便二氧化硅完全流态化。然后将石英管放在炉子加热区内部。缓慢的将二氧化硅加热到期望的温度并且在这个温度下保持至少8小时以便允许其完全煅烧并且除去水分或湿气。脱水完成后，将石英管冷却到rt。在二氧化硅捕捉器中回收二氧化硅，并且将其收集在干燥箱内的玻璃容器中。漫反射系数红外傅立叶变换光谱(drifts)用作品质控制检查。表1提供了用于以下实施例的二氧化硅的性质和用于二氧化硅的煅烧条件。本发明使用了两个煅烧温度，200℃和600℃(参见表1中的tc)。200℃煅烧导致具有较高si-oh浓度的二氧化硅在表面与更多的mao分子连接。这可以使mao浸出最小化，其会导致反应器结垢，特别是在其中使用具有高mao负载的催化剂的淤浆法中。600℃煅烧导致在表面上具有较少的si-oh浓度并且通过使mao中的三甲基铝(tma)与表面的si-oh基团反应减少了局部生成的热。热生成将典型的限制二氧化硅具有小孔，例如<并且缺少>的分布，以便最消化载体mao的膨胀碎裂。当发生膨胀碎裂时，形成受控的固体mao颗粒。这些颗粒是低孔隙率的并且通常不会生成具有足够空的基质相以便用期望量的填充相填充。mao在二氧化硅上的负载：可以使用以下或类似的过程制备负载的mao(smao)。在反应器中在500rpm的搅拌下期望量的煅烧二氧化硅(参见表2中的二氧化硅质量)在6x甲苯中淤浆化。将期望量(mmolal/g二氧化硅，参见表2)的30wt％mao溶液(例如13.6wt％al，albemarle)缓慢添加到反应器中以保持其温度为期望的mao添加温度(参见t1，表2)，然后反应器在rt下以350rpm搅拌30分钟。对于具有650-800m2/g的较高表面积和小的平均直径以及缺少>分布的负载mao，例如d150-60a或pd13054反应器要在rt小搅拌额外的3小时以便最小化或放置膨胀碎裂(参见t2和t2时间，表2)。对于具有400-650m2/g的表面积和大的平均，例如d100-100a或d70-120或者具有略小的平均空直径但是富含>分布的负载mao，例如pd14024反应器要加热到100℃并且搅拌3小时(参见t2和t2时间，表2)。对于表2中smao1，smao2，smao5和smao6，通过介质玻璃料过滤混合物，用10x的甲苯洗涤固体，然后用10x的己烷洗涤，并且在真空下干燥3小时。还有必要使smao作为固体分离开，然而，特别是当来自smao制备时的上清液不含明显的游离mao时。例如，对于表2中的smao3和smao4，smao并未分离和干燥。以下简单延续的最终催化剂的制备概要并不包含这一步骤，例如“一锅”反应。每个负载mao的制备条件和产率都总结于表2中。为了对比gracedavisonsilica948上负载的类似催化剂，请参见同时提交的pct申请__________,(代理人卷号2016em112)的图3，其标题为“茂金属催化剂组合物和适应其的聚合方法”，通过参考文献将其全部并入本发明。最终的催化剂制备：将期望量的固体smao(参见表3)和5x甲苯在rt下注入反应器。淤浆在350rpm下搅拌。以0.34mmol/gsmao的量将tibal(纯品)缓慢的添加到smao淤浆中并且反应器搅拌15分钟。然后，添加期望的催化剂化合物及其期望的量(参见催化剂和zrwt％，表3；参见用于特殊催化剂化合物的表4)并且溶液混合物在rt下(参见反应温度和反应时间，表3)搅拌1或2小时。通过介质玻璃料过滤淤浆。湿的固体用10x甲苯洗涤两次，用10x己烷洗涤一次，并且在真空下干燥3到24小时，获得自由流动的固体负载催化剂(scat或csc)。表3中总结了最终的催化剂制备条件和产率。顺序聚合：在以下过程中使用2l的间歇式反应器。顺序聚合可以在一个反应器中进行，例如单间歇式反应器，或以间歇方式或连续操作的多个反应器。以下制备的多相聚合物包括多种ipps(表5a和5b中的ipps1-10)和icps(表5a和5b中的icps11-16)，以及具有双峰组成分布并且包含刚性基质相和粘性橡胶相的rcp(rcp17)，以及同样具有双峰组成分布的丙烯基橡胶(bmr18)。虽然说明的聚合实施例具有丙烯基基质相，但是也可以使用类似的反应器设定和过程制备其他多相聚合物。例如，可以使用乙烯作为单体代替丙烯并且根据需要调节条件而制备双峰乙烯基橡胶或塑性体。作为另一个实施例，使用乙烯或丙烯作为基础单体，可以使用一种或多种共聚单体以制备三元共聚物基质相的共聚物。i.反应器制备：在干燥箱中，将包含5wt％固体催化剂的1.0g催化剂淤浆注入到催化剂管中，然后注入1ml己烷(n2喷射并且mol筛纯化)。3ml的注射器用于注入1.0ml三异丁基正辛基铝(tnoal)溶液，其由5ml纯净的100ml己烷中的tnoal或1.75ml7.6vol％的三异丁基铝(tibal)溶液(例如92.4ml己烷中7.6ml纯净的tibal)(参见表5a)制备。从干燥箱中除去催化剂管和3ml注射器，并且将催化剂管放在2l反应器中，而反应器用氮气净化。通过用橡胶隔片封闭的捕捉器端口将注射器中的tnoal或tibal溶液注入到反应器中。然后关闭捕捉器端口阀门。通过净化的丙烯管线将丙烯(1000ml)引入反应器中。搅拌器开到500rpm，并且允许混合物在rt下混合5分钟。ii.预聚合：然后催化剂管中的催化剂淤浆被冲进具有250ml丙烯的反应器中。允许预聚反应在rt下进行期望的一段时间t，例如5分钟(参见表5a)。虽然这里使用了预聚，但是其在本发明的聚合过程中是任选的步骤。iii.基质相聚合：这些实施例中基质相的聚合可以使用第一步聚合，阶段a1进行，并且在一些情形中使用第二步聚合，a2。阶段a1：首先将反应器温度升高到期望的反应器温度t1(参见表5a)，例如70℃。对于其中在阶段a1中使用乙烯共聚单体的实施例，其通过压力控制阀门在设定的压力(例如20psi，参见表5a)下引入，并且温度t1保持期望的一段时间t1(例如30分钟，参见表5a)。对于其中在阶段a1中使用氢气的实施例，其通过阀门在设定的压力(例如20psi或30psi，参见表5a)下引入，并且温度t1再次保持期望的一段时间t1。对于表5a中所有其他的实施例，温度t1通常保持期望的一段时间t1。反应器搅拌器保持为500rpm。虽然在阶段a1中并不将氢气用于大多数实施例中，但是其可以用于任何实施例中以制备双峰mwd基质相，正如实施例ipp8-10和icp11-14那样，并且0无h2步骤制备了高分子量组分且h2步骤制备了低分子量组分。同样的，可以使用不同的单体或共聚单体，这取决于目标产物。阶段a2：阶段a2仅用于ipps9-11和icps11-14。在阶段a1末尾运转时间t1处，将具有期望的压力(例如30psi，参见表5a)的150mlh2储气瓶打开到反应器中。之后引入h2，将反应器压力和温度分别提高大约32psi和3℃。允许该反应运转期望的一段时间t2(例如10分钟，参见表5a)。虽然在这些实施例的阶段a2中没有使用共聚单体，其可以代替h2,使用或者添加到h2,中，这取决于目标产物。阶段a2好似可以在与阶段a1不同的温度下进行，例如进一步剪裁分子量。ii.填充相的形成：在(t+t1+t2-1)分钟标记处(其中步骤未使用阶段a2，t2＝0)，搅拌器设定为250rpm。在(t+t1+t2)分钟标记处，放掉反应器压力到214psig，而反应器温度保持尽可能接近期望的温度t3(例如70℃，参见表5b)。然后搅拌器增加回到500rpm。反应器温度稳定在t3且反应器压力读数为大约215psig。之后将乙烯引入反应器中，目标c2/c3压力比如表5b所示(例如136/214c2/c3psi的比和大约350psig的总反应器压力)。反应器保持在这个压力下t3分钟(例如20分钟，参见表5b)。之后反应器快速放压到终止聚合，并且然后反应器底部下降以便收集聚合物样品。过夜干燥后，测定在rt下自由流动的颗粒的总产率(例如254g，参见表5b)。表5a和5b总结了反应条件，催化剂性能以及产物数据。对于提供的ipp实施例没有制备填充相，虽然持有本发明公开的本领域技术人员可以容易的制备这种物质。表1：二氧化硅性质和煅烧温度tc-煅烧温度；ps-平均粒度(来自制造商)；sa-bet表面积(来自制造商)；pv-孔隙体积(来自制造商)；pd-孔直径(来自制造商)。表2：负载的mao的制备条件a以总mmolal/g二氧化硅计给出mao比例；bmao添加温度t1；c添加mao后mao的反应温度t2；d反应温度t2下用于mao的时间；e大规模一锅反应，没有smao分离，使用与smao质量相近的最终催化剂质量。表3：最终负载的催化剂数据azrwt％基于根据计算的茂金属的进料量；zrwt％＝w-mcnx(91.2/mw-mcn)/w-smao，其中w-mcn是进料的茂金属重量，mw-mcn是茂金属分子量，并且w-smao是smao的重量。表4：催化剂表5a：聚合数据表5b：聚合数据，续表a来自gpc-ir；b由rt二甲苯萃取结果x1.33估计，由80℃二甲苯萃取进行修正，其给出了更精确的橡胶相wt％，例如40wt％(80℃)/30wt％(rt)＝1.33；c来自h1-nmr；d大约25wt％的聚合物附聚物；e">"符号表示在rt下完全溶解的样品且填充相含量基于gpc-ir反褶积估计；f一些附聚物微粒在搅拌器附近形成；g"nm"表示没有测量这一数值。实施例rcp17和bmr18进一步通过dsc(分别参见图4a和4b)和gpc-ir使用反褶积(分别参见图5a和5b)表征。还可以使用二甲苯在130℃下萃取两个实施例直至总溶解，并且之后在rt下重结晶。在这个rt萃取中，对于rcp17，其获得了11.4wt％的二甲苯可萃取物。对于bmp18来说获得了几乎100％的可萃取物(全部溶解)，虽然gpc-ir结果(图5b)显示填充相为大约75wt％。实施例rcp17进一步使用h1-nmr光谱分析，其显示总c2:c3为22:78，而二甲苯可萃取物中的c2:c3为52:48。还使用h1-nmr光谱分析实施例bmr18，其显示出总c2:c3比为53:47，这与全部同届了聚合物材料相一致。图6a和6b分别提供了rcp17和bmr18的光学图像，其显示出两种产物都是颗粒状的并且在室温下自由流动。此外，在rt下储存4个月后观察两种产物都是颗粒状的且可自由流动。用于填充相中c2:c3的h1-nmr：为了测定c2:c3含量，将大约20mg期望的聚合物样品在135℃下溶解于l,1,2,2-四氯乙烷(tce)中并且之后将其转移到5mmnmr管中。1dh1nmr实验使用30度的翻转角以及5秒的松弛延迟在120℃下进行。使用cheng和lee开发的并且在polymerbulletin12,463-470(1984)和journalofpolymerscience:partb:polymerphysics,25,2355-2370(1987)中描述的计算机化的方法测定以摩尔和重量百分数计的c2和c3组分，将这两篇文献通过参考文献全部并入本发明中。该方法包括在以上列出的公开内容中使用2dnmr方法轮廓将光谱积分为4个区域：2.00-1.48ppm(a)，1.48-1.24ppm(b)，1.24-1.04ppm(c)和1.04-0.60ppm(d)，其确定了分配情况。然后使用一阶markovian概率法将这些区域用于乙烯-丙烯共聚的模拟以估算聚合物的组成。多相共聚物颗粒的粒度分布：某些多相共聚物颗粒样品通过由advantechmanufacturing可商购获得的meinzeriitmsieveshaker进行筛分以获得粒度分布。使用具有90、125、335、500、710、1000、1400、1700、2360、4000和9500μm尺寸的一套十一个筛子。结果总结于表6中。表6：来自表5a/5b的某些样品的psd表7a(icp14)、7b(rcp17)和7c(bmr18)中提供了表6中样品的粒度分布曲线。表5b中的总c2wt％使用公式c2mol％＝(c2wt％/28.05)/[c2wt％/28.05+(1-c2wt％)/42.08]转化为mol％，其中28.05和42.08分别是乙烯单元和丙烯单元的分子量。每个样品的c2mol％分别显示在图7a，7b和7c中。本发明所述的所有文献都通过本发明参考文献的形式基于全部权限的目的并入，其中这种实践是允许的，包括任何优先权文件，相关的申请和/或测试过程，这种合并达到它们并不会与本发明不一致的程度。从之前一般的描述和特殊的实施方案中可以显而易见的是，虽然解释和描述了本发明的形式，但是还可以进行多种改进而并不背离本发明的精神和范围。因此。本发明并不意在受其限制。同样的，术语“包含”认为其与术语“包括”是同义的。类似的，无论何时将组分、元素或元素的基团放在过渡性短语“包含”之前，都理解为我们也预期了与所引用的组成或元素在过渡性短语“实质上由……组成”、“由……组成”、“选自由……组成的组”或“是”之前相同的元素组成或基团，并且反之亦然。当前第1页12