橡胶混合物及车辆轮胎的制作方法

本发明涉及一种硫可交联的橡胶混合物(特别用于车辆轮胎的胎面)、以及一种车辆轮胎。

背景技术：

由于轮胎(尤其是车辆充气轮胎)的运行特性在很大程度上取决于胎面的橡胶组成，所以对胎面混合物的组成有着特别高的要求。在过去几年中在橡胶混合物中用二氧化硅部分或完全替代炭黑填料已经使运行特性总体上提高到更高水平。然而，在含二氧化硅的胎面混合物中，以相反方式表现的轮胎特性的已知权衡还继续存在。例如，湿抓地力和干式制动的改进仍然总体上引起滚动阻力、冬季特性、和磨损特征的恶化。

为了解决胎面的这些权衡，已经进行了各种方法。例如，各种不同的聚合物，包括改性聚合物、树脂、增塑剂和精细分散的填料已经用于橡胶混合物，并且已经进行了尝试以便通过改变混合物生产来影响硫化橡胶的特性。

ep1052270a披露了例如基于炭黑作为填料的胎面混合物，其包括，用于在冰上的良好的抓地力，特别是液体聚合物，例如，聚丁二烯。

de3804908a1同样披露了基于炭黑作为填料的胎面混合物，其包含用于良好冬季特性的液体聚丁二烯。

在ep1035164a中提出了具有高乙烯基含量和高玻璃化转变温度(tg)的液体聚丁二烯作为常规增塑剂油的替代物用于轮胎胎面。

然而，在常规混合物中使用液体聚丁二烯对轮胎的干式制动和干式处理具有非常不利的影响。

de102008058996a1和de102008058991a1披露了，作为通常的增塑剂油的替代物，具有高量的合成橡胶的胎面混合物中的末端胺改性的液体聚丁二烯或末端羧基改性的液体聚丁二烯。据说这些轮胎的特征为：在低燃料消耗与良好的粘附特性之间的非常好的平衡，以及抑制断面花纹沟(profilegroove)底部开裂的能力同时保持耐磨性。

ep2060604b1披露了橡胶混合物，其包含具有20000g/molmw的官能化的聚合物和作为填料的炭黑结合60phr的天然橡胶。

us20020082333a1通过在基于合成橡胶和作为填料的二氧化硅的无nr橡胶混合物中使用三乙氧基硅烷改性的聚丁二烯而不是硅烷来改进可加工性。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提供一种硫可交联的橡胶混合物，其使得能够在保持其他轮胎特性相同的同时改进滚动阻力与湿抓地力之间的权衡。

该目的通过一种硫可交联的橡胶混合物实现，该橡胶混合物包括：

-至少一种二烯橡胶以及

-至少一种二氧化硅，以及

-至少一种烃树脂，以及

-1至40phr的至少一种具有末端有机硅改性并且具有通过gpc的500至12000g/mol重均分子量mw的液体聚丁二烯。

出人意料地，本发明的橡胶混合物由于成分的组合而具有在滚动阻力与湿抓地力之间的权衡上的改进。出人意料地，本发明的橡胶混合物还具有改进的可加工性，特别是较低的焦烧倾向(过早的不希望的预交联)，特别是在挤出时。

作为本发明的基础的另一个目的是提供一种具有滚动阻力与湿抓地力之间的权衡的改进而对其他轮胎特性没有任何显著的不利影响的车辆轮胎。

该目的得以实现，因为该车辆轮胎在至少一个部件中包括至少一种具有上述特征的硫可交联的橡胶混合物的至少一种硫化橡胶。优选地，该车辆轮胎至少在胎面中包括该橡胶混合物，并且在这里优选地在具有冠部/基部构造的胎面的情况下在冠部中。

在本发明的上下文中，“冠部”被理解为是指与道路接触、径向设置在外部上的胎面部分(上胎面部分或胎面冠部)。

在本发明的上下文中，“基部”被理解为是指径向设置在内侧上并且因此在驾驶操作中不与道路接触，或仅在轮胎的寿命结束时与道路接触的胎面部分(下胎面部分或胎面基部)。

在本发明的上下文中，车辆轮胎应理解为是指充气车辆轮胎和实心橡胶轮胎，包括用于工业和建筑工地车辆、和卡车、汽车和自行车轮胎的轮胎。

本发明的橡胶混合物另外还适合于由彼此并排和/或彼此上下地设置的各种胎面混合物组成的胎面(多组分胎面)。

本发明的橡胶混合物另外还适用于其他工业橡胶制品，例如波纹管、输送带、空气弹簧、带束层、传动带或软管、以及还有鞋底。

下面详细描述本发明的硫可交联的橡胶混合物的成分。给出的所有细节也适用于在至少一个部件中包括本发明的橡胶混合物的本发明的车辆轮胎。

本文中使用的单位“phr”(按重量计每一百份橡胶的份数)是橡胶工业中混合配方的量的标准单位。这些单独的物质的重量份的剂量在本文档中是基于100重量份的混合物中存在的所有高分子量并且因此固体橡胶的总质量。因此，对于phr计算，根据本发明存在的具有500至12000g/mol的mw的聚丁二烯不作为橡胶包括在百份中。

在本文中使用的表述phf(按重量计每一百份填料的份数)是橡胶工业中用于填料的偶联剂的量的常规单位。

在本申请的上下文中，phf涉及存在的二氧化硅，是指存在的任何其他填充剂，例如碳黑，不被包括在硅烷的量的计算内。

聚合物和烃树脂的重均分子量mw和数均分子量mn以及还有z均分子量mz均通过凝胶渗透色谱法(gpc，40℃下用四氢呋喃(thf)作为洗脱剂，pps装置，用聚苯乙烯标准物校准；尺寸排阻色谱法(sec)，根据bsiso11344：2004)确定。

在本申请的上下文中，缩写mw用于重均分子量。

对于本发明重要的是，硫可交联的橡胶混合物包含至少一种具有末端有机硅改性并且具有500至12000g/mol的通过gpc的重均分子量mw的液体聚丁二烯。在此背景下，对于该mw的值的范围固有的是在室温下该聚丁二烯是液体的。因此，为了简洁起见，在本发明的上下文中，也使用简短的表达“液体聚丁二烯”。

mw数字在此基于包含有机硅改性的聚丁二烯。

优选地，该液体聚丁二烯已用至少一种式i)的基团改性：

i)(r¹r²r³)si-

其中结构中的r¹、r²、r³可以相同或不同，并且可以选自具有1至20个碳原子的直链或支链烷氧基、环烷氧基、烷基、环烷基或芳基，并且其中该式i)的基团直接或通过桥附接至该聚丁二烯的聚合物链上，并且其中该桥由饱和或不饱和的碳链组成，该碳链还可以在该链中或上含有环状和/或脂肪族和/或芳族元素和杂原子。

此种类的改性产生特别好的滚动阻力指标。

在本发明的优选实施例中，所有的r¹、r²、r³基团都是烷氧基。更优选地，三个r¹、r²、r³基团中的至少一个是乙氧基。最优选地，三个r¹、r²、r³基团中的每一个都是乙氧基(缩写为oet)。这适用于本发明的所有具体实施例，包括式ii)和iii)。

在本发明的优选实施例中，式i)的基团不直接而是经由桥附接。优选地，包含式ii)桥的基团如此附接到聚丁二烯的聚合物链上。

ii)(r¹r²r³)si-y-x-

其中，在式ii)中，y是具有n＝1至8的烷基链(-ch2)n-，并且x是选自下组的官能团，该组由以下各项组成：酯、醚、氨基甲酸乙酯、脲、胺、酰胺、硫醚、硫酯。

在本发明的上下文中，氨基甲酸乙酯被理解为是指-n(h)-c(o)-o-部分。

在本发明的特别有利的实施例中，液体聚丁二烯已经用式ii)的基团改性，其中x＝丙基(n＝3)并且y＝氨基甲酸乙酯

(-n(h)-c(o)-o-)并且r¹、r²和r³各自为乙氧基(oet)。

这产生式iii)作为有机硅改性的液体聚丁二烯的优选结构式

在该式中，pb＝聚丁二烯并且因此是单体的聚合物链。

液体聚丁二烯具有500至12000g/mol的mw。这产生在滚动阻力和可加工性方面的非常好的特性，因为低于12000的mw由于低粘度而允许液体剂量。

更优选地，液体聚丁二烯具有1000至9000g/mol的mw。这进而产生了在滚动阻力和可加工性方面的特别好的特性。

液体聚丁二烯优选具有通过dsc(mettlertoledo装置；从+70℃到-150℃测量，温度变化为10k/min；类似于iso-fdis11357-2的玻璃化转变点的确定)的-85℃至-30℃、更优选-60℃至-40℃的玻璃化转变温度tg。

这产生了特别好的滚动阻力指标。

液体聚丁二烯优选具有40％至75％、更优选为50％至75％、最优选为55％至70％的乙烯基含量(基于聚丁二烯的聚合物链的单体的1,2-键合丁二烯的含量)。

液体聚丁二烯优选具有5％至30％、更优选10％至25％的1,4-反式含量(基于聚丁二烯的聚合物链的单体)。

液体聚丁二烯的顺式含量优选为5％至30％、更优选为10％至25％(基于聚丁二烯的聚合物链的单体)。

通过¹³c-nmr(90.5628mhz；松弛剂：cr(acac)3；溶剂：cdcl3，bruker360mhz)在完成液体聚丁二烯的合成后(见下文)确定微结构的特征，例如1,4-反式含量、乙烯基含量、顺式含量。

液体聚丁二烯可以例如通过3-异氰酸基-正丙基三乙氧基硅烷与末端羟基官能化的聚丁二烯(例如krasollbh-p3000)的反应制备，如us2002/0082333a1中所述。

液体聚丁二烯的量是1至40phr，优选2至17phr，更优选5至15phr。

特别是在2至17phr，更优选5至15phr的量的情况下，以特别有效的方式实现了改进滚动阻力与湿抓地力之间的权衡的和良好的可加工性的目的。

根据本发明，该橡胶混合物包含至少一种烃树脂。优选地，本发明的橡胶混合物含有3至300phr、更优选地3phr至150phr、甚至更优选地3phr至100phr、甚至又更优选地3phr至85phr的至少一种烃树脂。

在本发明的特别优选的实施例中，该橡胶混合物含有5phr至15phr的至少一种烃树脂。

在本发明的另一个特别优选的实施例中，该橡胶混合物含有40phr至300phr、优选51phr至150phr、更优选地51phr至85phr的至少一种烃树脂。

对于本领域技术人员来说将清楚的是，烃树脂是由单体形成的聚合物，其中该烃树脂通过单体彼此键联形成(从来自单体的衍生物的形式意义上来说)。然而，在本发明的上下文中，这些烃树脂不视为橡胶。在本申请的上下文中，术语“烃树脂”包括具有碳原子和氢原子以及任选的杂原子如特别是氧原子的树脂。

烃树脂可以是均聚物或共聚物。在本申请中，根据在线版本3.28，“均聚物”应理解为是指“由仅仅一种类型的单体形成”的聚合物。

在本发明的上下文中，“共聚物”应理解为是指由多种(即两种或更多种)不同的单体形成的聚合物。因此，在本发明的上下文中，该烃树脂还可以例如是三种不同单体的共聚物。

这些单体可以是本领域技术人员已知的全部烃树脂单体，如脂肪族c5单体，可以阳离子聚合的另外的不饱和化合物，包括芳香族化合物和/或萜烯和/或烯烃和/或环烯烃。

这些芳香族化合物(芳香族单体)可以是例如α-甲基苯乙烯和/或苯乙烯和/或乙烯基甲苯和/或茚和/或苯并呋喃和/或甲茚和/或甲基苯并呋喃和/或苯酚。

根据在线词典，版本3.36，术语“烯烃”是“在分子内具有一个或多个反应性c＝c双键的非环状和环状的脂肪烃的组名称，现在将这些脂肪烃更好地称为链烯烃或环烯烃，并且在更广泛的意义上还是用于其被取代的衍生物的术语...”。因此，在本发明的上下文中，不饱和的萜烯、链烯烃和环烯烃被涵盖性术语“烯烃”覆盖。

链烯烃可以是例如1-丁烯和/或2-丁烯和/或丁二烯。

在本发明的优选实施例中，烃树脂选自下组，该组由以下各项组成：脂肪族c5树脂和/或由α-甲基苯乙烯和苯乙烯形成的烃树脂。

在本发明的优选的实施例中，该烃树脂是脂肪族c5树脂。在本发明的橡胶混合物中的至少一种此种类的烃树脂关于滚动阻力与湿抓地力之间的权衡实现了特别好的特性。

这些脂肪族c5单体可以是来自c5矿物油馏分的单体(例如异戊二烯)、和/或萜烯和/或环烯烃和/或烯烃的单体(例如戊烯)。c5应理解为是指这些单体由五个碳原子形成。

此外，本领域技术人员已知c5矿物油馏分除了具有五个碳原子的脂肪族单体之外还可以包含具有例如四个碳原子(也就是说c4单体)或六个碳原子(c6单体)的其他脂肪族单体(结构单元)。

为了简洁起见，这些单体，也就是，例如，c4和c6单体，在本发明的上下文中在另外的单体中被指定，并且被称为脂肪族不饱和c4单体或脂肪族不饱和c6单体。

该一种或多种脂肪族c5单体选自包含以下各项的组：异戊二烯和/或反式-1,3-戊二烯和/或顺式-1,3-戊二烯和/或2-甲基-2-丁烯和/或1-戊烯和/或2-戊烯。

在本发明的优选的发展中，该一种或多种脂肪族c5单体选自由以下各项组成的组：异戊二烯和/或反式-1,3-戊二烯和/或顺式-1,3-戊二烯和/或2-甲基-2-丁烯和/或1-戊烯和/或2-戊烯。

在本发明的另一个优选实施例中，烃树脂是由α-甲基苯乙烯和苯乙烯形成的烃树脂。

在本发明的橡胶混合物中存在的烃树脂优选具有根据astme28(环球法)的60℃至200℃、优选地60℃至150℃、更优选地60℃至120℃、甚至更优选地60℃至99℃、并且甚至又更优选地80℃至99℃的软化点。

此外，在本发明的橡胶混合物中存在的烃树脂优选地具有500g/mol至4000g/mol、更优选地1000g/mol至3000g/mol、甚至更优选地1300g/mol至2500g/mol、又更优选地1500g/mol至2200g/mol、甚至又更优选地1500g/mol至1900g/mol的(重量平均)分子量mw。

此外，在本发明的橡胶混合物中存在的烃树脂优选地具有2500g/mol至10000g/mol、更优选地2500g/mol至5000g/mol、甚至更优选地3000g/mol至4500g/mol、又更优选地3200g/mol至4300g/mol、甚至又更优选地3400g/mol至4100g/mol的(z-平均)分子量mz。

本发明的橡胶混合物包含至少一种与液体聚丁二烯相比具有较高分子量的二烯橡胶，特别是具有通过gpc的250000至5000000g/mol的重均分子量mw。此至少一种二烯橡胶是构成计算phr参考参数时的百份的高分子量橡胶组分，尽管如下所述的各种二烯橡胶的混合物也是可以想到的，其中所有高分子量的二烯橡胶总和总计达100phr。

二烯橡胶是指通过二烯和/或环烯烃的聚合或共聚产生的并且因此在主链或侧基中具有c＝c双键的橡胶。

该至少一种二烯橡胶是天然聚异戊二烯和/或合成聚异戊二烯和/或聚丁二烯(丁二烯橡胶)和/或苯乙烯-丁二烯共聚物(苯乙烯-丁二烯橡胶)和/或环氧化的聚异戊二烯和/或苯乙烯-异戊二烯橡胶和/或卤代丁基橡胶和/或聚降冰片烯和/或异戊二烯-异丁烯共聚物和/或乙烯-丙烯-二烯橡胶和/或丁腈橡胶和/或氯丁二烯橡胶和/或丙烯酸酯橡胶和/或氟橡胶和/或硅橡胶和/或聚硫橡胶和/或表氯醇橡胶和/或苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三聚物和/或氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶和/或氢化的苯乙烯-丁二烯橡胶。

具体地，丁腈橡胶、氢化的丙烯腈-丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶、丁基橡胶、卤代丁基橡胶或乙烯-丙烯-二烯橡胶在生产工业橡胶制品(如带束层、传送带和软管，和/或鞋底)中使用。

优选地，然而该一种或多种二烯橡胶是天然聚异戊二烯(nr)和/或合成聚异戊二烯(ir)和/或聚丁二烯(br，丁二烯橡胶)和/或苯乙烯-丁二烯共聚物(sbr，苯乙烯-丁二烯橡胶)。

天然和/或合成的聚异戊二烯可以是顺式-1,4-聚异戊二烯或3,4-聚异戊二烯。然而，优选使用具有按重量计>90％顺式1,4含量的顺式-1,4-聚异戊二烯。首先，有可能用齐格勒-纳塔催化剂或使用精细分散的烷基锂在溶液中通过立体定向聚合获得此种聚异戊二烯。其次，天然橡胶(nr)是一种这样的顺式-1,4-聚异戊二烯；在天然橡胶中的顺式-1,4含量大于按重量计99％。

此外，还可以想到的是一种或多种天然聚异戊二烯与一种或多种合成聚异戊二烯的混合物。

这些天然和/或合成的聚异戊二烯优选具有通过gpc的250000至5000000g/mol的重均分子量mw，并且根据本发明，因此在形成计算phr参考参数中的百份的的高分子量橡胶之中计数。

苯乙烯-丁二烯橡胶(苯乙烯-丁二烯共聚物)可以是溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(ssbr)或乳液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(esbr)，并且还可能使用至少一种ssbr和至少一种esbr的混合物。术语“苯乙烯-丁二烯橡胶”和“苯乙烯-丁二烯共聚物”在本发明的上下文中被同义地使用。在每种情况下优选具有250000至600000g/mol(二十五万至六十万克/摩尔)的mw的苯乙烯-丁二烯共聚物。

使用的一种或多种苯乙烯-丁二烯共聚物可以通过改性和官能化沿着聚合物链进行端基改性和/或官能化。该改性可以是用羟基和/或乙氧基和/或环氧基和/或硅氧烷基和/或氨基和/或氨基硅氧烷和/或羧基和/或酞菁基和/或硫化硅烷基进行的改性。然而，专家已知的、也被称为官能化的另外的改性也是一种选择。此类官能化的一部分可以是金属原子。

丁二烯橡胶(＝br，聚丁二烯)可以是本领域技术人员已知的具有250000至5000000g/mol的mw的类型的任一种。这些包括所谓的高顺式类型和低顺式类型，具有的顺式含量按重量计不小于90％的聚丁二烯被称为高顺式类型，并且具有的顺式含量按重量计小于90％的聚丁二烯被称为低顺式类型。低顺式聚丁二烯的实例是具有按重量计20％至50％的顺式含量的li-br(锂催化的丁二烯橡胶)。高顺式br实现了特别好的橡胶混合物的磨损特性和低滞后性。

所使用的聚丁二烯可以通过改性和官能化沿着聚合物链进行端基改性和/或官能化(以上对于苯乙烯-丁二烯橡胶指明的)。

在本发明的特别有利的实施例中，该橡胶混合物包含天然聚异戊二烯(nr)和ssbr。在此优选的量为1至50phr、更优选5至35phr的nr，甚至更优选15至35phr的nr和相应的50至99phr的ssbr，更优选65至95phr的ssbr，最优选65至85phr的ssbr。

关于待实现的目的，这产生了特别好的特性，以及另外橡胶混合物的改进的可加工性，特别是混溶性和挤出特征。

本发明的橡胶混合物包含至少一种二氧化硅。优选地，该橡胶混合物含有20phr至200phr、更优选地40phr至165phr的至少一种二氧化硅。

在本发明的特别优选的实施例中，该橡胶混合物含有70phr至100phr的至少一种二氧化硅。

在本发明的另一个特别优选的实施例中，该橡胶混合物含有90phr至120phr的至少一种二氧化硅。

二氧化硅可以是本领域技术人员已知的适合作为轮胎橡胶混合物的填料的二氧化硅。然而，特别优选的是使用具有35m²/g至350m²/g、优选地60m²/g至260m²/g、更优选地120m²/g至230m²/g的氮表面积(bet表面积)(根据diniso9277和din66132)以及30m²/g至400m²/g、优选地60m²/g至250m²/g、更优选地120m²/g至230m²/g的ctab表面积(根据astmd3765)的精细分散的沉淀二氧化硅。这样的二氧化硅在例如用于轮胎胎面的橡胶混合物中得到了硫化橡胶的特别好的物理特性。此外，在该混合物的加工中由于混合时间的减少也可以产生优点，同时保持相同的产品特性，这些特性导致改进的生产力。使用的二氧化硅因此可以是，例如，来自赢创公司(evonik)的vn3类型(商品名)的二氧化硅或高度可分散的称为hd二氧化硅的二氧化硅(例如来自苏威公司(solvay)的1165mp)。

在优选的实施例中，本发明的橡胶混合物不含碳黑，即，含0phr的碳黑。

在本发明的另一个实施例中，其还可以包含0.1至30phr，优选0.1至10phr，更优选0.1至5phr的量的至少一种炭黑。如果存在炭黑，则为了改进的滚动阻力指标的目的，少量的0.1至5phr是特别优选的。

如果该橡胶混合物包含炭黑，则本领域技术人员已知的所有类型的炭黑是可想到的。然而，优选的是使用以下碳黑，该碳黑具有30g/kg至180g/kg、优选地30g/kg至130g/kg的根据astmd1510的碘吸收值，以及80ml/100g至200ml/100g、优选地100ml/100g至200ml/100g、更优选地100ml/100g至180ml/100g的根据astmd2414的dbp值。

对于在车辆轮胎中的应用，这实现了特别好的滚动阻力指标(70℃下的回弹性)结合其他良好的轮胎特性。

本发明的橡胶混合物可以除二氧化硅和任选的炭黑外还包含另外已知的极性和/或非极性填料，例如硅铝酸盐、白垩、淀粉、氧化镁、二氧化钛或橡胶凝胶。

此外可想到的是碳纳米管(cnt，包括离散的cnt，被称为空心碳纤维(hcf)，以及含有一种或多种官能团(如羟基、羧基和羰基)的改性的cnt)。

石墨和石墨烯以及还有“碳-二氧化硅二相填充剂”也被设想作为填充剂。

在本发明的上下文中，氧化锌不被视为在填料之中。

为了改进可加工性并且为了将二氧化硅和存在的任何其他极性填料结合至该二烯橡胶中，有可能在橡胶混合物中使用硅烷偶联剂。这里可以使用与彼此组合的一种或多种不同的硅烷偶联剂。因此该橡胶混合物可以包含不同硅烷的混合物。

在该橡胶或该橡胶混合物的混合(原位)过程中或以甚至将该填料加入到该橡胶中之前的预处理(预改性)的方式，这些硅烷偶联剂与该二氧化硅的表面硅烷醇基或其他极性基团反应。作为硅烷偶联剂，有可能使用本领域技术人员已知的用于在橡胶混合物中使用的所有的硅烷偶联剂。由现有技术已知的此类偶联剂是双官能的有机硅烷，这些有机硅烷具有至少一个烷氧基、环烷氧基或苯氧基作为硅原子上的离去基团并且具有作为另一官能度的一个基团，该基团可以任选地在断裂后经受与聚合物的双键的化学反应。后者基团可以是例如以下化学基团：

-scn、-sh、-nh2或-sx-(其中x＝2至8)。

例如，所使用的硅烷偶联剂可以例如是3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-硫氰基丙基三甲氧基硅烷或具有2至8个硫原子的3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物，例如3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(tespt)、对应的二硫化物(tespd)或另外具有1至8个硫原子的硫化物与不同含量的这各种硫化物的混合物。tespt还可以，例如，作为与工业碳黑(来自赢创公司的商品名)的混合物加入。

优选的是使用一种硅烷混合物，该硅烷混合物包含按重量计40％至100％的程度的二硫化物、更优选按重量计55％至85％的二硫化物并且最优选按重量计60％至80％的二硫化物。这种类型的混合物是例如从赢创公司(evonik)以si商品名可获得的，其例如描述于de102006004062a1中。

嵌段巯基硅烷，如例如由wo99/09036已知的，也可以用作硅烷偶联剂。还可以使用如在wo2008/083241a1、wo2008/083242a1、wo2008/083243a1以及wo2008/083244a1中描述的硅烷。可以使用，例如，从美国迈图公司(momentive,usa)以多种变体在nxt名称(例如3-(辛酰硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷)下销售的硅烷，或者由赢创工业公司(evonikindustries)在名称vpsi下销售的那些。

还可想到的是上述巯基硅烷之一，特别是

3-巯丙基三乙氧基硅烷，与加工助剂(以下列出的)，特别是peg羧酸盐组合使用。

在本发明的优选实施例中，橡胶混合物包含3-巯基丙基三乙氧基硅烷和peg羧酸盐的组合，其产生特别好的特性，特别是关于待解决的技术问题，以及关于其他特性的总体上良好的特性水平。

此外，该橡胶混合物可以包含用于结合填料，特别是炭黑的另外的活化剂和/或试剂。后者可以例如是如例如ep2589619a1中所披露的化合物s-(3-氨基丙基)硫代硫酸，和/或其金属盐，其产生特别是与至少一种作为填料的炭黑组合的橡胶混合物的非常好的物理特性。

所提及的硅烷和活化剂优选在生产橡胶混合物的至少一个基础混合阶段中加入。

在特别优选的实施例中，橡胶混合物包含至少一种如上所述的硅烷偶联剂，在本发明的上下文中不计算有机硅改性的液体聚丁二烯。在本发明的该优选实施例中，橡胶混合物因此包含有机硅改性的液体聚丁二烯和至少一种优选选自包含以下项的组的硅烷偶联剂：3-(辛酰硫基)-1-丙基三乙氧基硅烷和3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(tespt)和3,3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(tespd)。在三乙氧基甲硅烷基丙基硫化物的情况下，如上所述，与其他硫化物的混合物也是可以想到的，优选的是基于硅烷的总量按重量计40％至100％的s2硅烷(双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)的比例。

这产生特别好的滚动阻力指标结合其他非常好的轮胎特性和良好的橡胶混合物的可加工性。

在本发明的优选实施例中，当橡胶混合物包含至少一种增塑剂(除所提及的液体聚丁二烯之外)时是有利的，其中增塑剂的总量优选为1至90phr，更优选5至70phr，最优选为15至60phr。特别是与上述成分相结合，这产生橡胶混合物，特别是交联之前的挤出物的特别好的可加工性，同时具有良好的滚动阻力指标。

在本发明的上下文中使用的增塑剂包括本领域技术人员已知的所有增塑剂，例如芳香族、环烷烃或链烷烃矿物油增塑剂，例如mes(温和的提取溶剂化物)或rae(残余的芳香族提取物)或tdae(经处理的馏出物芳香族提取物)，或根据方法ip346优选具有按重量计小于3％的多环芳烃含量的橡胶制液体油(rubber-to-liquidoil)(rtl)或生物质制液体油(biomass-to-liquidoil)(btl)或菜籽油或油膏或不对应于上述改性的液体聚丁二烯并且具有在500g/mol与20000g/mol之间的平均分子量(通过gpc＝凝胶渗透色谱法测定，根据bsiso11344:2004)的液体聚合物。如果使用附加的液体聚合物作为本发明的橡胶混合物中的增塑剂，则这些同样不作为橡胶计算在该聚合物基质的组成的计算中。

增塑剂优选地选自由上述增塑剂组成的组。

特别优选矿物油作为增塑剂。

当使用矿物油时，该矿物油优选地选自由以下项组成的组：dae(蒸馏的芳香族提取物)和/或rae(剩余的芳香族提取物)和/或tdae(经处理的蒸馏的芳香族提取物)和/或mes(温和的提取的溶剂)和/或环烷油。

该一种或多种增塑剂优选在本发明的橡胶混合物的生产的至少一个基础混合阶段中加入。

此外，橡胶混合物可以包括按重量计常规比例的标准添加剂，其优选在其生产过程中在至少一个基础混合阶段中加入。这些添加剂包括

a)老化稳定剂，例如n-苯基-n’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺(6ppd)、n,n’-二苯基-对苯二胺(dppd)、n,n’-二甲苯基-对苯二胺(dtpd)、n-异丙基-n’-苯基-对苯二胺(ippd)、2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(tmq)，

b)活化剂，例如氧化锌和脂肪酸(例如硬脂酸)或锌络合物，例如乙基己酸锌，

c)蜡，

d)塑炼助剂，如2,2’-二苯甲酰氨基二苯基二硫化物(dbd)，以及

e)加工助剂，如脂肪酸盐，例如锌皂，和脂肪酸酯以及其衍生物。

另外的添加剂的总量的比例是3phr至150phr、优选地3phr至100phr、并且更优选地5phr至80phr。

这些另外的添加剂的总比例包括0.1phr至10phr、优选地1phr至8phr、更优选地1.5phr至4phr的氧化锌(zno)。

本领域技术人员已知的所有类型的氧化锌，例如zno颗粒或粉末，在这里都是可能的。常规使用的氧化锌通常具有小于10m²/g的bet表面积。然而，还可能的是使用具有10至100m²/g的bet表面积的氧化锌，例如所谓的“纳米氧化锌”。

惯用的是将氧化锌作为活化剂(通常与脂肪酸类(如硬脂酸)相结合)加入一种橡胶混合物中用于与硫化促进剂类的硫交联。硫然后通过用于硫化作用的络合物的形成而被活化。

橡胶混合物还可以包含用于胎体混合物，特别是涂胶混合物的粘合体系，例如钴盐和增强剂树脂(例如间苯二酚-hmmm/hmt)。

本发明的硫可交联的橡胶混合物的硫化在硫和/或硫供体的存在下借助于硫化促进剂进行，一些硫化促进剂可以同时充当硫供体。该促进剂选自下组，该组由以下项组成：噻唑促进剂和/或含巯基的促进剂和/或次磺酰胺促进剂和/或硫代氨基甲酸酯促进剂和/或秋兰姆促进剂和/或硫代磷酸酯促进剂和/或硫脲促进剂和/或黄原酸酯促进剂和/或胍促进剂。

优选的是使用选自由以下项组成的组的次磺酰胺促进剂：n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(cbs)和/或n,n-二环己基苯并噻唑-2-次磺酰胺(dcbs)和/或苯并噻唑基-2-次磺酰吗啉(sulfenomorpholide)(mbs)和/或n-叔丁基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(tbbs)。

所使用的供硫物质可以是本领域技术人员已知的任何供硫物质。如果该橡胶混合物包含供硫物质，则其优选选自下组，该组包括，例如，二硫化秋兰姆，例如二硫化四苄基秋兰姆(tbztd)和/或二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)和/或二硫化四乙基秋兰姆(tetd)，和/或四硫化秋兰姆，例如四硫化双五亚甲基秋兰姆(dptt)和/或二硫代磷酸盐，例如

dipdis(双(二异丙基)硫代磷酰基二硫化物)和/或双(o,o-2-乙基己基硫代磷酰基)多硫化物(例如rhenocuresdt莱茵化学公司(rheinchemiegmbh))和/或二氯氧基二硫代磷酸锌(例如rhenocure莱茵化学公司)和/或烷基二硫代磷酸锌，和/或1,6-双(n,n-二苄基硫代氨基甲酰基二硫代)己烷和/或二芳基多硫化物和/或二烷基多硫化物。

另外的网络形成体系如例如在

或商品名下可获得的或者如在wo2010/049216a2中描述的网络形成体系也可以用在该橡胶混合物中。这种体系包含以大于四的官能度交联的硫化剂以及至少一种硫化促进剂。以大于四的官能度交联的该硫化剂具有例如通式a)：

a)g[cah2a-ch2-sby]c

其中g是含有1至100个原子的多价环烃基和/或多价杂烃基和/或多价硅氧烷基；其中每个y独立地选自包含含硫官能度的橡胶活性基团；并且其中a、b和c是整数，其中独立地：a＝0至6；b＝0至8；并且c＝3至5。

该橡胶活性基团优选地选自硫代磺酸酯基团、二硫代氨基甲酸酯基团、硫代羰基、巯基、烃基和硫代硫酸钠基团(本特盐基团)。

以此方式实现了本发明的橡胶混合物的非常好的磨损和撕裂特性。

为了本发明的目的，硫和硫供体(包括供硫硅烷如tespt)，以及如以上描述的硫化促进剂，以及如在wo2010/049216a2中描述的以大于四的官能度交联的硫化剂(例如具有式a的硫化剂)，以及还有上述和体系被术语“硫化剂”覆盖。

在本发明的橡胶混合物的生产过程中，优选向所述橡胶混合物中加入至少一种选自下组的硫化剂，该组包括、更优选地由以下项组成：硫和/或硫供体和/或硫化促进剂和/或硫化剂，其在预混合阶段中与大于4的官能度交联。这使得有可能通过硫化从最终混合物生产硫交联的橡胶混合物，特别是用于车辆轮胎中。

特别优选使用促进剂tbbs和/或cbs和/或二苯胍(dpg)。

此外，硫化延迟剂可以存在于该橡胶混合物中。

术语“硫化的”和“交联的”在本发明的上下文中被同义地使用。

在本发明的优选发展中，在硫可交联的橡胶混合物的生产中，在预混合阶段加入两种或更多种的促进剂。

本发明的硫可交联的橡胶混合物通过在橡胶工业中惯用的方法来制备，其中包括除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有成分的基础混合物在一个或多个混合阶段中首先被生产。通过在最后的混合阶段中加入该固化体系来生产完成的混合物。将该最终混合物进一步例如通过挤出操作进行处理并且转化为适当的形状。

这之后是通过硫化进一步加工，在这个过程期间，由于在本发明的上下文中加入了硫化体系，发生硫交联。

本发明的上述橡胶混合物特别适用于车辆轮胎，特别是气动车辆轮胎中使用。在此上下文中，在所有轮胎部件中应用原则上是可想到的，诸如胎面和/或侧壁和/或在至少一个内部部件中。

“本体混合物”在此指的是用于轮胎的内部部件的橡胶混合物。内部轮胎部件主要指的是橡皮滚子、侧壁、内衬、圈芯型材、缓冲带、胎肩、缓冲带型材、胎体、胎缘增强物、胎缘型材、凸缘型材和箍带。

然而，优选的是在车辆轮胎的胎面中，并且这里优选地至少在具有冠部/基部构造的胎面的冠部中使用本发明的橡胶混合物。

为了在车辆轮胎中使用，使该混合物优选在硫化之前作为最终混合物成为胎面的形状，优选至少成为胎面冠部的形状，并以已知的方式应用于车辆轮胎坯件的生产中。然而，胎面，优选至少胎面冠部，还能够以窄条的橡胶混合物的形式卷到轮胎坯件上。在两部分胎面(上部：冠部和下部：基部)的情况下，本发明的橡胶混合物可以用于该冠部和该基部二者。

如以上对于胎面描述的进行用作车辆轮胎中的本体混合物的本发明的橡胶混合物的生产。区别在于在混合物的挤出操作或压延之后的成形。用于一种或多种以这种方式获得的不同的本体混合物的尚未硫化的橡胶混合物的形状然后用于轮胎坯件的构造。为了将本发明的橡胶混合物用于传送带和带束层中，特别是在输送带中，将挤出的尚未硫化的混合物转化为合适的形状，并且通常同时或随后提供有加强构件，例如合成纤维或钢丝帘线。这通常产生一种多层构造，该多层构造由一个和/或多个橡胶混合物层、一个和/或多个相同和/或不同的加强构件层以及一个和/或多个相同的和/或另一种橡胶混合物的另外的层组成。

附图说明

具体实施方式

现在通过在表1和2中汇总的对比实例和工作实例对本发明进行详细地说明。

对比混合物被标记为c，而本发明的混合物被标记为i。

末端有机硅改性的液体聚丁二烯通过3-异氰酸基-正丙基三乙氧基硅烷与末端羟基官能化的聚丁二烯(krasollbh-p3000)的反应制备，类似于us2002/0082333a1，段落[0053]中的描述，使用155g3-异氰酸基-正丙基三乙氧基硅烷/kgkrasollbh-p3000。该反应在80℃下在5l(升)反应器中进行。

该混合物通过橡胶工业中惯用的方法在实验室混合器中在三个阶段中在标准条件下生产，其中除了硫化体系(硫和影响硫化的物质)之外的所有成分首先在第一混合阶段(基础混合阶段)中混合。在第二混合阶段，将基础混合物再次混合。通过在第三阶段(预混合阶段)中加入硫化体系，生产最终混合物，其中在90℃至120℃下混合。

在160℃下在压力下20分钟后通过硫化将所有的混合物用来生产测试样品，并且通过下文指定的测试方法使用这些测试样品来确定橡胶工业典型的材料特性。

·根据astmd1646(门尼单位，缩写为m.u.)的门尼粘度(ml1+3)

·转化时间为10％(t10焦烧时间)，通过无转子硫化仪(mdr＝移动盘流变仪)转化，根据astmd5289-12/iso6502

·根据diniso7619-1在室温(rt)和70℃下的肖氏a硬度

·根据din53512在rt和70℃下的回弹性(回弹)

使用的物质

^a)nr：tsr天然橡胶

^b)sbr：来自盛禧奥公司(trinseo)的ssbr，slr-4601

^c)vn3二氧化硅，来自赢创公司

^d)如上所述获得的有机硅改性的液体聚丁二烯，乙烯基含量＝63.3％，反式含量＝17.5％，顺式含量＝19％，tg＝-56℃，mw＝7400g/molmn＝6300g/mol，根据式iii)的具有改性的聚合物

^e)增塑剂：5phr菜籽油+余量mes(单位：phr)

^f)添加剂：5.2phr老化稳定剂(dtpd，6ppd，tmq)，2phr抗臭氧剂蜡，2phr氧化锌(zno)，1phr硬脂酸，4phr加工助剂(脂肪酸酯和锌皂)

^g)s2硅烷：tespd，jh-s75，来自荆州江汉精细化工(jingzhoujianghanfinechemical)

^h)烃树脂：α-甲基苯乙烯-苯乙烯树脂，来自亚利桑那化学公司(arizonachemical)的sa85，mw＝1200g/mol，mz＝1900g/mol；

根据astme28(环球法)sp＝85℃

ⁱ⁾促进剂：2phr的dpg，2phr的cbs

^j)可溶性硫

^k)来自盛禧奥公司的ssbrsprintanslr-3402

^l)增塑剂：液体聚丁二烯(未改性，mw＝8000g/mol)，lbr307，来自可乐丽公司(kuraray的lbr307)

^m)促进剂：3phr的dpg+2.4phr的cbs

ⁿ⁾烃树脂：脂肪族c5树脂：来自伊士曼化学公司(eastmanchemicalcompany)的piccotac^tm1095-n，mw＝1700g/mol，mz＝3500g/mol；sp＝94℃；

表1

表2

如从表1和表2可以推出，本发明的橡胶混合物i1，i2和i3通过有机硅改性的液体聚丁二烯和至少一种烃树脂的组合实现了滚动阻力与湿抓地力之间的权衡的改进，这从回弹性差异(70℃时的回弹性减去室温下的回弹性)的升高值可以看出。

此外，本发明的橡胶混合物具有改进的可加工性，这特别是从升高的焦烧时间t10可以看出。如果这个时间太短，则橡胶混合物在挤出过程中具有焦烧的倾向。因此，本发明的橡胶混合物i1，i2和i3具有升高的防焦烧性。