相关申请的引用本申请要求2015年6月25日提交的美国临时申请第62/184590号的权益，并且所述申请以引用的方式并入本文中。
背景技术：
：：常规低密度聚乙烯(ldpe)具有良好可加工性；但是，当用于膜和/或挤出涂层应用中时，期望提高的的熔融强度和高g′。美国公开2008/0242809公开在290℃到350℃的峰值温度下在管状反应器中制备乙烯共聚物的方法。共聚单体为双官能或更高官能(甲基)丙烯酸酯。wo2007/110127公开包含乙烯共聚物的挤出涂层组合物。共聚单体为双官能α，ω-二烯烃。wo97/45465公开通过乙烯和二不饱和共聚单体的聚合获得的不饱和乙烯共聚物。wo2012/057975描述包含单体链转移剂(mcta)的聚合物。wo2012/084787描述模拟的管状反应，其中双官能和/或更高官能共聚单体用于提高长链支化(lcb)。这些双官能和/或更高官能共聚单体具有至少一个“c＝c”类型基团(例如乙烯基)和至少一个cta基团，可由其形成lcb或t分支。wo2014/003837公开使用不对称多烯制备的乙烯类聚合物。多官能组分通过偶合和/或支化反应对最终聚合物的影响是复杂的，并且取决于官能团的类型和反应性。对于多官能和/或双官能组分影响聚合物流变性来说，重要的是(1)组分分子的至少两个官能团反应并且(2)在聚合物中形成有效分支。wo2013/059042描述使用乙烯和/或cta进料分布以加宽mwd和提高熔融强度。wo2013/149699描述改进非共轭双键的纯度和/或稳定性以降低在所谓的“零转化测试”中的转化率，这检查非共轭二烯的积垢可能性。与使用多官能组分相关联的缺点，像凝胶形成和过程积垢，可通过使用mcta避免，这可仅形成t分支或lcb并且将不使聚合物交联(分子间和分子内h分支)。然而，由于t分支对h分支的较低影响和mcta的cta官能基的较低反应性，所以使用mcta(以摩尔计)比使用多烯有效性更低。wo2013/149698描述抑制剂以防止当应用非共轭二烯时在预热器壁处的提前聚合。wo2013/132011描述通过在预加热乙烯之后并且在开始反应之前进料非共轭二烯防止预加热积垢。需要其中mcta可以较低浓度使用以实现对于膜和涂层期望高的熔融强度同时降低消耗和聚合物残余的这类方法。在本文中已经满足这些需要。技术实现要素：在一个方面，本发明提供一种形成乙烯类聚合物的方法，所述方法包含聚合包含乙烯、至少一种mcta和包含至少一种链转移剂的至少一种cta体系的反应混合物，其中聚合在存在至少一种自由基引发剂的情况下进行，并且其中聚合在包含至少两个反应区(反应区1和反应区i(i≥2))的反应器配置中进行，其中反应区i在反应区1下游，并且其中“到第一反应区的进料的cta体系的活性”与“到反应区i的累计进料的cta体系的活性”的比率(z1/zi)≤(0.8-0.2*log(cs))，其中cs为0.0001到10。在另一个方面，本发明提供一种形成乙烯类聚合物的方法，所述方法包含聚合包含乙烯、至少一种mcta和包含至少一种链转移剂的至少一种链转移剂体系的反应混合物，其中聚合在存在至少一种自由基引发剂的情况下进行，并且其中聚合在包含至少两个反应区(反应区1和反应区i(i≥2))的反应器配置中进行，其中反应区i在反应区1下游，并且其中以下中的至少一项：(a)链转移剂体系在130℃和1360大气压下的cs值≤0.020和/或(b)在到第一反应区和反应区i的进料中的cta活性的比率(z1/zi)≤0.90。附图说明图1为比较实例(c.ex.)11、12、13和14和发明实例(i.ex.)1的工艺流程图。图2为c.ex15的工艺流程图。图3为c.exs.16、17和18和i.ex.2的流程图。图4为c.ex.19和20和i.ex.3和4的流程图。图5为c.ex.2′和7′的流程图。图6为c.ex.1′、4′、6′、8′和9′的流程图。图7为c.ex3′和5′的流程图。图8为c.ex10′的流程图。图9描绘具有100/0/0/0和25/25/50/0/0乙烯分布的管状反应器的温度曲线。图10描绘当使用异丁烷或丙烯作为cta时作为h分支含量的函数的g′值。图11描绘在不同进料分布下使用pa的作为h分支含量的函数的g′值。具体实施方式如上文所讨论，本发明提供形成乙烯类聚合物的方法，如上文所讨论，其中通过与低活性cta体系组合使用偶合和/或支化组分和/或优选地将较高浓度的cta进料到下游反应区提高熔融强度。本发明方法可包含≥2个本文所述实施例的组合。mcta为含有可自由基聚合烯烃部分以及能够通过某一形式的惰性键联基团连接链转移(ct)的部分两者的化合物。在自由基聚合中烯烃部分通常比乙烯更具反应性。具有并入到增长链中的最高概率的双官能或多官能共聚单体(mcta)(即，mcta的烯烃部分)为丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、酰胺基或双键(wo2012/084787)。在一个实施例中，烯烃部分优选地选自甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或烯丙基醚。在另一实施例中，烯烃部分优选甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。可充当cta的至少一个官能团优选地不具有官能团并入到增长链中的最高概率。在一个实施例中，ct部分优选地为醛基、酮基、醇基或硫醇基。这些化合物可由通式i)到vi)描述：i)其中n为2到20；ii)其中r1和r2各自独立地选自h或烷基；并且x为直链或支链的c1到c32烷基链；iii)其中cr3、r4和r5各自独立地选自h或烷基；并且x为直链或支链的c3到c20烷基链；iv)其中r6和r7各自独立地选自h或烷基；并且x为直链或支链的c2到c20烷基链；v)其中r8选自h或烷基；并且x为直链或支链的c2到c20烷基链；和vi)其中r9选自h或烷基；并且x为直链或支链的c2到c20烷基链。在一个实施例中，mcta选自结构i)、ii)、iii)、iv)、v)、vi)或其组合。在一个实施例中，mcta选自结构i)、ii)、iii)、iv)、v)或vi)。在一个实施例中，mcta选自i)、ii)、vi)或其组合。在一个实施例中，mcta选自i)、ii)或vi)。在一个实施例中，mcta为i)。在一个实施例中，mcta为ii)。在一个实施例中，mcta为vi)。双官能共聚单体(mcta)的实例为下式化合物：(结构i)，其中r1为甲基或h，x1为-o-或-nh-并且优选地-o-，r2为-si(ch3)2-、-ch2-o-或-si(ch3)2-o-，并且优选地-ch2-，n为1到32，优选地1到22并且最优选地1到12，x2为-c(o)-、-choh-或-chsh-，并且优选地-c(o)-，并且r3为烷基或h，并且优选地甲基或h，并且更优选地h，或单元-x2-r3为-ch＝ch2。在一个实施例中，mcta选自a)到f)：在一个实施例中，mcta选自结构a)、b)、c)、d)、e)、f)或其组合。在一个实施例中，mcta选自结构a)、b)、c)、d)、e)或f)。在一个实施例中，mcta选自结构a)、b)、c)、d)或其组合。在一个实施例中，mcta选自结构a)、b)、c)或d)。多烯为含有≥2个通过某一形式的惰性键联基团连接的可自由基聚合烯烃部分的化合物。这些化合物可为对称(所有可聚合烯烃端(每个末端c＝c键)相同)或不对称。实例通过式vii)到xiii)示出：对于对称多烯，每个末端c＝c双键的化学性质相同，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基、烯丙基等。vii)其中t为2到20；viii)其中r10、r11和r12各自独立地选自h或烷基，并且n为1到50；ix)其中r13和r14各自独立地选自h或烷基，并且m为1到50；x)其中r15、r16、r17和r18各自独立地选自h或烷基，并且p为1到50；xi)其中r19、r20、r21、r22、r23和r24各自独立地选自h或烷基，并且r为1到1000；xii)其中r25、r26、r27和r28各自独立地选自h或烷基，并且v为1到1000；和xiii)其中r29为h或烷基，并且w为1到20。在一个实施例中，多烯选自式vii)、ix)、x)或其组合。在一个实施例中，多烯选自式vii)、ix)或x)。在一个实施例中，多烯为选自结构vii)、其中r13＝r14的结构ix)、其中r15＝r18的结构x)、其中r19＝r24的结构xi)、结构xii)或其组合的对称多烯。在一个实施例中，多烯为选自结构vii)、其中r13＝r14的结构ix)、其中r15＝r18的结构x)、其中r19＝r24的结构xi)或结构xii)的对称多烯。在一个实施例中，多烯为选自结构vii)、其中r13＝r14的结构ix)或其组合的对称多烯。在一个实施例中，多烯为选自结构vii)或其中r13＝r14的结构ix)的对称多烯。在一个实施例中，方法包括聚合包含对称多烯和不对称多烯的混合物。在另一实施例中，对称多烯选自结构vii)、其中r13＝r14的结构ix)、其中r15＝r18的结构x)、其中r19＝r24的结构xi)或结构xii)；并且不对称多烯选自结构viii)、其中r13≠r14的结构ix)、其中r15≠r18的结构x)、其中r19≠r24的结构xi)、结构xii)或结构xiii)，其中结构vii)到xiii)如上所述。在一个实施例中，对称多烯选自结构vii)、其中r13＝r14的结构ix)，并且其中不对称多烯选自其中r13≠r14的结构viii)或ix)。在一个实施例中，多烯选自g)到n)：g)其中t为2到20；h)i)其中n为1到50；j)k)其中p为1到50；1)其中r为1到1000；m)其中v为1到1000；或n)在一个实施例中，多烯为选自结构a)、b)、d)、e)、f)、g)、h)或其组合的对称多烯。在一个实施例中，多烯为选自结构a)、b)、d)、e)、f)、g)或h)的对称多烯。在一个实施例中，对称多烯选自结构a)、d)、f)或其组合。在一个实施例中，对称多烯选自a)、d)或f)。在一个实施例中，对称多烯包含a)或d)或f)。在一个实施例中，混合物包含对称多烯和不对称多烯；另外，对称多烯选自结构a)、b)、d)、e)、f)、g)、h)或其组合，并且不对称多烯选自c)、i)或其组合。在一个实施例中，反应混合物进一步包含至少一种含碳-碳三键的化合物，如wo2016/012534中所公开，其以引用的方式并入本文中。mcta的期望官能基和反应性通常cta用于高压聚合中以调节分子量。cta具有供给氢基的能力，通过氢基活性自由基在增长聚合物链处封端，并且新活性自由基在剩余的链转移剂分子处形成，所述自由基通过在单体单元中构建传播新分子的开始。对于mcta，ct基团的期望官能基不开始新聚合物链并且影响平均分子量，但是引发在现有聚合物分子处的t分支或lcb的形成。对于此期望官能基，重要的是单体基团具有确保优选地大于90％的mcta并入聚合物结构中的高反应性。一旦mcta并入聚合物结构中，通过cta官能基的另外的反应将导致形成t分支。游离mcta(未并入的)可仍然充当传统cta以开始新分子。因此重要的是描述单体基团的反应性的反应性参数r1和r2分别≤0.25和≥4。链转移(ct)官能基的反应性，表达为cs值(参见在下表1中的cs值)将确定通过其单体官能基并入的mcta将另外反应以形成t分支的机会。mcta将并入并且进一步反应以形成t分支的概率将取决于官能团的反应性和在反应器中的进料位置以及剩余的转化水平。单体和ct官能团的较高反应性将分别提高并入水平和t分支水平。通过施用单体cta的t分支形成：通过施用多烯的h分支形成：在这些结构中，符号“//////”表示在乙烯类聚合物的烃主链中的共价碳-碳键的中心处断开。在一个实施例中，乙烯类聚合物是改性的低密度聚乙烯，其包含呈聚合形式的乙烯和衍生自对称多烯的键合化学基团。在另一实施例中，以改性的ldpe的重量计，改性的ldpe包含＜2.0wt％，进一步＜1.0wt％的其它(一种或多种)共聚单体。本发明还提供一种由本发明方法形成的乙烯类聚合物。在一个实施例中，乙烯类聚合物包含至少一个结构ii：其中r1和r2相同，并且各自独立地选自h或烷基，或选自h和c1-c6基团，并且其中x选自-(cr2)n-，其中每个r独立地为h或烷基，并且n为1到20，或-(cr2-cr2-o)n-，其中每个r独立地为h或烷基，并且n为1到20。在上述结构中，符号“//////”表示在乙烯类聚合物的烃主链中的共价碳-碳键的中心处断开。在一个实施例中，乙烯类聚合物包含每1000摩尔的并入到聚合物中的碳原子，或每500摩尔的并入到聚合物中的乙烯单元呈反应的形式≥0.2或≥0.3或≥0.4摩尔的“衍生自使用mcta的t分支”。在一个实施例中，乙烯类聚合物包含每1000摩尔并入到聚合物中的碳原子，或每500摩尔的并入到聚合物中的乙烯单元呈反应的形式≤3.0摩尔或≤2.0摩尔或≤1.5摩尔或≤1.0摩尔的“衍生自使用或mcta的t分支”。在一个实施例中，含＞0.3摩尔的“衍生自使用mcta的t分支”的乙烯类聚合物包含每1000摩尔的并入到聚合物中的碳原子或每500摩尔的并入到聚合物中的乙烯单元呈反应形式≤3.0或≤2.0或≤1.5或≤1.2摩尔的“总h分支”。在一个实施例中，乙烯类聚合物包含每1000摩尔的碳原子呈反应的形式≥0.01或≥0.02或≥0.03摩尔的“总h分支”多烯，和每500摩尔的并入到聚合物中的乙烯单元>0.1或＞0.2或＞0.3摩尔的t分支(衍生自使用mcta的)。在一个实施例中，其中至少一种多烯包括在反应混合物中，乙烯类聚合物包含每1000摩尔的并入的碳原子或每500摩尔的并入到聚合物中的乙烯单元呈反应的形式≥0.015摩尔的多烯。在一个实施例中，其中至少一种多烯包括在反应混合物中，乙烯类聚合物包含每1000摩尔的碳原子，或每500摩尔的并入到聚合物中的乙烯单元呈反应的形式≤1.0摩尔或≤0.6摩尔或≤0.4摩尔或≤0.2摩尔的多烯。在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯类聚合物包含呈反应的形式≥0.03wt％的多烯。在一个实施例中，乙烯类聚合物的熔融指数(i2)为0.1到100，或0.1到50，或0.1到30g/10min。在一个实施例中，乙烯类聚合物的i2为0.3到100，或0.3到50，或0.3到30，或0.5到30，或1.0到10g/10min。在一个实施例中，乙烯类聚合物的i2为0.3到100，或1到50，或2到20，或2到10g/10min。在一个实施例中，乙烯类聚合物的12为1到20g/10min。在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度≥0.916，或≥0.917，或≥0.918，或≥0.919，或≥0.920，或≥0.921，或≥0.922，或≥0.923g/cc。在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度≤0.940g/cc，或≤0.935g/cc，或≤0.932g/cc。在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度为0.916到0.940g/cc。在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度为0.916到0.940g/cc，或0.916到0.935g/cc，或0.918到0.932g/cc。在一个实施例中，乙烯类聚合物的密度为0.915到0.935，或0.920到0.930，或0.921到0.930，或0.918到0.926g/cc。在一个实施例中，密度为0.921到0.928，或0.921到0.932，或0.921到0.940g/cc。在一个实施例中，密度为0.916到0.940，或0.920到0.928，或0.922到0.940g/cc。在一个实施例中，乙烯类聚合物的g′值满足以下：g′(在g′＝500pa，170℃下)≥c+dlog(i2)，其中c＝170pa，d＝-90.0pa/[log(dg/min)]并且i2为熔融指数。在一个实施例中，乙烯类聚合物的g′值满足以下关系式：g′(在g′＝500pa，170℃下)≥c+dlog(i2)，其中c＝175pa，d＝-90.0pa/[1og(dg/min)]并且i2为熔融指数。在一个实施例中，乙烯类聚合物的g′值满足以下：g′(在g′＝500pa，170℃下)≥c+dlog(i2)，其中c＝175pa，d＝-90.0pa/[log(dg/min)]并且熔融指数(i2)为1到20g/10min。本发明还提供一种包含本发明乙烯类聚合物的组合物。在一个实施例中，组合物进一步包含密度≤0.954g/cc的乙烯/α-烯烃互聚物。在一个实施例中，组合物进一步包含在一种或多种特性上不同于本发明乙烯类聚合物的另一种乙烯类聚合物，所述特性例如密度、熔融指数(i2)、熔体弹性、熔融强度、mw(conv)、mn(conv)和/或mw(conv)/mn(conv)。本发明还提供一种包含至少一个由本发明组合物形成的组件的制品。在一个实施例中，制品为膜或涂层，例如挤出涂层。在一个实施例中，制品为膜。在另一个实施例中，制品为涂层。在一个实施例中，制品为用于电线或电缆的涂层，并且进一步，电线或电缆为电力或电信电线或电缆。在一个实施例中，制品为经涂布的片材，并且进一步，片材选自金属、纸或另一种聚合物基材或其组合。在另一实施例中，经涂布的片材用于电线或电缆设计中。在另一个实施例中，经涂布的片材用于包装应用中。本发明乙烯类聚合物、组合物或制品可包含≥2个本文所述实施例。对于制备高度支化乙烯类聚合物，通常使用高压自由基引发的聚合方法。已知两种不同的高压自由基引发的聚合反应器类型：具有一个或多个反应区和若干个用于引发剂和/或单体进料的注入点的搅动高压釜和具有一个或多个反应区的夹套管。合适(但不限制)的反应器长度可为100到3600米(m)或1000到2800m。对于任一类型的反应器，反应区的开始通常由反应引发剂、乙烯、cta(或调聚物)或(一种或多种)共聚单体和其任何组合的侧注入界定。高压方法可在具有一个或多个反应区的高压釜或管状反应器中或在各自包含一个或多个反应区的高压釜和管状反应器的组合中进行。在一个实施例中，反应器配置包含管状反应器。通常cta(体系)用于控制分子量。在一个实施例中，将一种或多种cta(cta体系)添加到本发明的聚合中。cta通常包含以下基团中的至少一种：烷烃、烯烃、醛、酮、醇、乙酸酯、醚、酯、硫醇或膦。在另一实施例中，cta至少包含烷烃、不饱和烃、酮、醛、醇或醚的基团。在一个实施例中，cta(体系)包含以下化合物中的至少一种：烷烃、烯烃、醛、酮、醇、乙酸酯、醚、酯、硫醇或膦；或以下化合物中的至少一种：烷烃、烯烃、醛或酮。cta包括(但不限于)丙烯、异丁烷、正丁烷、1-丁烯、甲基乙基酮、丙酮、乙酸乙酯、丙醛、isopar-c、isopar-e和isopar-h(埃克森美孚化学公司(exxonmobilchemicalco.))和异丙醇；并且更优选地，丙烯、丙醛、丁烷和异丁烷。在一个实施例中，以总反应混合物的重量计，使用0.01wt％到10wt％的cta。在一个实施例中，将(一种或多种)cta体系添加到至少区1和区i中，其中i≥1，并且其中反应区i在反应区1下游，并且其中“在到反应区1的进料中的cta体系的活性”与“在到反应区i的进料中的cta体系的活性”的比率(z1/zi)≤1.00，优选地≤0.90，或≤0.82，或≤0.74。在另一实施例中，(z1/zi)≥0.40，或≥0.45，或≥0.50。在一个实施例中，将(一种或多种)cta体系添加到至少区1和区i中，其中i≥1，并且其中反应区i在反应区1下游，并且其中“在到反应区1的进料中的cta体系的活性”与“在到反应区i的进料中的cta体系的活性”的比率(z1/zi)≥0.90，优选地≥0.92，或≥0.92，或≥1.00。在一个实施例中，将(一种或多种)cta体系添加到至少区1和区i中，其中i≥1，并且其中反应区i在反应区1下游，并且其中“在到反应区1的进料中的cta体系的活性”与“在到反应区i的进料中的cta体系的活性”的比率(z1/zi)为0.90到1.40，或0.90到1.30，或0.90到1.20，或0.92到1.40，或0.92到1.30，或0.92到1.20，或0.92到1.10，或0.92到1.00，或0.92到0.98。在一个实施例中，将(一种或多种)cta体系添加到至少区1和区i中，其中i≥3，并且其中反应区i是最后一个反应区并且在反应区1下游，并且其中“在到反应区1的进料中的cta体系的活性”与“在到反应区i的进料中的cta体系的活性”的比率(z1/zi)≤1.3，或≤1.2，或≤1.1。在一个实施例中，将(一种或多种)cta体系添加到至少区1和区i中，其中i≥3，并且其中反应区i是最后一个反应区并且在反应区1下游，并且其中“在到反应区1的进料中的cta体系的活性”与“在到反应区i的进料中的cta体系的活性”的比率(z1/zi)≥0.1，或≥0.2，或≥0.3。在一个实施例中，z1/zi≤(0.8-0.2*log(cs))，或≤(0.75-0.2*log(cs))，或≤(0.7-0.2*log(cs))，其中cs为0.0001到10，并且在其中cta体系包含两种或更多种cta的实施例中，cs为平均cs(参见下等式f)。在一个实施例中，z1/zi≤(0.8-0.2*log(cs))，或≤(0.75-0.2*log(cs))，或≤(0.7-0.2*log(cs))，其中cs为0.0001到10，其中z1/zi≠1，并且在其中cta体系包含两种或更多种cta的实施例中，cs为平均cs(参见下等式f)。在一个实施例中，施用的cta体系的总cs值(链转移活性系数)≤0.006，或≤0.008，或≤0.010，或≤0.015，或≤0.020，如由mortimer等人在130℃和1360atm下所测量。在一个实施例中，添加到第一反应区(区1)的mcta的量与添加到第i反应区的mcta的量的重量比小于1.00。在包含多于两个反应区的实施例中，无mcta进料到反应区1，并且反应区2接收比依次反应区更大量的mcta。在一个实施例中，方法包括高压和低压再循环回路以改进乙烯效率，因为每通过一次反应器仅部分转化或消耗乙烯。通常，每通过一次反应器转化水平为20％到40％。在一个实施例中，聚合可在如在wo2013/059042中所描述的管状反应器中进行，其使用多区反应器和交替进料新鲜乙烯的位置以控制乙烯与cta比率以及因此聚合物特性。可在多个位置同时添加新制乙烯以实现期望的乙烯与cta比率。以类似方式，可仔细选择新鲜cta添加的添加点以控制聚合物特性，如wo2013/078018所描述。可在多个位置同时添加新鲜cta以实现期望的cta与乙烯比率。同样地，可控制mcta的添加点和量以降低消耗，同时最大化在目标应用中的g′和性能。在一个实施例中，mcta添加到第一、第二或第一和第二反应区中。同样地，可控制补充多烯(支化剂)的添加点和量以控制凝胶形成同时最大化在目标应用中提高的g′和性能的期望特性。在一个实施例中，可在多个位置同时添加补充多烯以实现期望的多烯与乙烯比率(例如摩尔比)。使用多烯(或支化剂和/或偶合剂)以加宽mwd和提高g′将对cta和多烯的选择沿反应器系统的分布提出其它要求，以实现产物特性的期望改变，而无潜在负面影响或使其最小化，像凝胶形成、反应器积垢、过程不稳定性和多烯的低效率。可适当地控制补充乙烯、补充cta和补充多烯的添加点和量以实现在到反应区和/或在反应区中的进料中的cta与乙烯以及多烯与乙烯的期望比率。在一个实施例中，多烯(支化剂)为对称二烯，并且以添加到聚合的乙烯和对称二烯的总摩尔计，以0.002摩尔％到0.300摩尔％，或0.005摩尔％到0.300摩尔％的量添加到聚合中。在一个实施例中，多烯为不对称二烯，并且以添加到聚合的乙烯和不对称二烯的总摩尔计，以0.0002摩尔％到0.300摩尔％，或0.005摩尔％到0.300摩尔％的量添加到聚合中。在一个实施例中，聚合在至少一个管状反应器中进行。在一个实施例中，聚合在两个反应器中进行。在一个实施例中，聚合在具有≥两个反应区的一个反应器中进行。在一个实施例中，聚合在包含至少两个反应区(反应区1和反应区i(i≥2))的反应器配置中进行，并且其中反应区i在反应区1下游。在一个实施例中，i为2到5，或2到4。在一个实施例中，i＝2。在一个实施例中，反应区的总数＝i，其中i≥2。在一个实施例中，i为2到20，或2到10，或2到6。在一个实施例中，相比于添加到反应区1中的mcta的量(按质量计)，更少mcta(按质量计)添加到反应区i中，其中i＞2。如所陈述，基于添加到反应区的mcta确定在补充进料中的mcta的量(即，非带出mcta(来自先前反应区))。在一个实施例中，相比于添加到反应区1中的mcta的浓度，更低浓度的mcta添加到反应区i中，其中i＞2。举例来说，参见在表6中i.ex.1到3的wt％ba进料分布。在一个实施例中，mcta添加到反应区1和反应区2两者中。在一个实施例中，mcta添加到反应区1、反应区2和反应区3中。在一个实施例中，无mcta添加到反应区1中。在一个实施例中，通过与mcta组合使用多烯，相比于添加到反应区1中的多烯的量(按质量计)，更多的多烯(按质量计)添加到反应区i中。如上文所用，基于添加到反应区中的多烯确定在补充进料中的多烯的量(即，非带出多烯(来自先前反应区))。在一个实施例中，通过与mcta组合使用多烯，相比于添加到反应区i中的多烯的量(按质量计)，更多的多烯(按质量计)添加到反应区1中。如上文所用，基于以添加到反应区中的多烯确定在补充进料中的多烯的量(即，非带出多烯)。在一个实施例中，通过与mcta组合使用多烯，相比于添加到反应区1中的多烯的浓度，更高浓度的多烯添加到反应区i中。参见在表6中i.ex.4的wt％ba进料分布。在一个实施例中，通过与mcta组合使用多烯，相比于添加到反应区i中的多烯的浓度，更高浓度的多烯添加到反应区1中。参见在表6中i.ex.4的wt％ba进料分布。在一个实施例中，通过与mcta组合使用多烯，多烯添加到反应区1和反应区2两者中。在一个实施例中，通过与mcta组合使用多烯，多烯添加到反应区1、反应区2和反应区3中。在一个实施例中，通过与mcta组合使用多烯，多烯添加到反应区2反应区3中。在一个实施例中，通过与mcta组合使用多烯，无多烯添加到反应区1中。在一个实施例中，在进料到反应区中之前，(一种或多种)支化剂进料通过二级压缩机的压缩级。在一个实施例中，(一种或多种)支化剂在进料到接收(一种或多种)支化剂的每个反应区中之前进料通过二级压缩机的压缩级。在另一个实施例中，(一种或多种)支化剂进料通过压缩级直接到反应区中或直接到用于反应区的进料中。到反应和/或反应区中的进料点的选择取决于若干因素，包括(但不限于)在加压的乙烯和/或溶剂中支化剂的溶解性、在加压的乙烯的(一种或多种)支化剂的冷凝，和/或通过(一种或多种)支化的提前聚合的预加热器积垢。在一个实施例中，以进料到反应器的乙烯的总摩尔计，在到反应器的总乙烯进料中的mcta的浓度＜2.0摩尔％，或＜1.0摩尔％，或＜0.5摩尔％，或＜0.3摩尔％。在一个实施例中，以进料到反应器的乙烯的总摩尔计，在到反应器的总乙烯进料中的多烯的浓度＜0.20摩尔％，或＜0.10摩尔％，或＜0.05摩尔％，或＜0.03摩尔％。在一个实施例中，在到反应器的总乙烯进料中mcta对多烯的摩尔比≥1，或≥2，或≥3，或≥4，或≥6。在一个实施例中，进料到第一反应区的乙烯为进料到聚合的总乙烯的至少10wt％。在一个实施例中，进料到第一反应区的乙烯为进料到聚合的总乙烯的10wt％到100wt％，或20wt％到80wt％，或25wt％到75wt％，或30wt％到70wt％，或40wt％到60wt％。在一个实施例中，乙烯类聚合物进一步包含一种或多种共聚单体，并且优选地一种共聚单体。共聚单体包括α-烯烃、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酸酐、乙烯基硅烷或其组合，每个通常具有不大于20个碳原子。在一个实施例中，乙烯类聚合物包含选自-烯烃、乙酸乙烯酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、酸酐、乙烯基硅烷或其组合的一种或多种共聚单体。在一个实施例中，乙烯类聚合物包含一种共聚单体。在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯类聚合物包含>90wt％，进一步>92wt％，并且进一步>93wt％的聚合的乙烯。在一个实施例中，以聚合物的重量计，乙烯类聚合物包含>95wt％，进一步>98wt％，并且进一步>99wt％的聚合的乙烯。在一个实施例中，乙烯类聚合物为乙烯均聚物。在一个实施例中，在反应区的入口处添加自由基引发剂之前，或与其同时添加(一种或多种)支化剂。优选地，在引发剂之前添加(一种或多种)ba以允许(一种或多种)ba的良好分散。如此处所用的自由基引发剂是指由化学和/或辐射手段产生的自由基。自由基引发剂包括有机过氧化物，包括环状过氧化物、二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、氢过氧化物、过氧化碳酸酯、过氧二碳酸酯、过氧化酯和过氧化缩酮。优选的引发剂为叔丁基过氧基特戊酸酯、二-叔丁基过氧化物、叔丁基过氧基乙酸酯和叔丁基过氧基-2-己酸酯或其混合物。在一个实施例中，以可聚合单体的重量计，以0.001wt％到0.2wt％的量使用这些有机过氧化物引发剂。在一个实施例中，引发剂添加到至少一个反应区中，并且在一秒半衰期温度＞255℃或＞260℃。在另一实施例中，引发剂在320℃到350℃的峰值聚合温度下使用。在一个实施例中，引发剂包含至少一个并入在环结构中的过氧化物基团。实例包括trigonox301(3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三过氧壬烷)和trigonox311(3，3，5，7，7-五甲基-1，2，4-三氧杂环庚烷)，两者来自阿克苏诺贝尔(akzonobel)，和来自unitedinitiators的hmch-4-al(3，3，6，6，9，9-六甲基-1，2，4，5-四氧杂环壬烷)。参见wo02/14379和wo01/68723。在一个实施例中，对于本文所述的聚合方法，对于每个反应区的最大(或峰值)温度为150℃到360℃，或170℃到350℃，或200℃到340℃。在另一实施例中，对于接收补充多烯(即，新和/或再循的环多烯，不包括带出多烯(来自先前反应区))的每个反应区的最大温度为260℃到330℃，或270℃到320℃，或280℃到310℃。在一个实施例中，在第一反应区中的最大温度大于在每个后续或依次相连反应区中的最大温度。在一个实施例中，在第一反应区中的最大温度≥300℃，或≥310℃，或≥320℃。在一个实施例中，在第一反应区中的最大温度高于每个依次相连反应区的最大温度≥10℃，或≥20℃，或≥30℃。在一个实施例中，最后一个反应区的最大温度＜每个之前反应区的最大温度。在一个实施例中，如在反应器的第一入口处所测量的聚合压力为1000巴到3600巴，或1200巴到3500巴，或1500巴到3400巴，或2000巴到3200巴。在一个实施例中，在进料到反应区之前，多烯经历“氧去除步骤”。在一个实施例中，多烯储存于进料容器中，并且其中所述进料容器具有包含小于5.0体积％氧气的“顶空气体”。在一个实施例中，流动到反应器的总乙烯类进料为30到400吨/小时，或50到400吨/小时，或75到400吨/小时，或100到400吨/小时。本发明方法可包含两个或更多个如本文所述的实施例的组合。本发明组合物可包含一种或多种添加剂。添加剂包括稳定剂(例如抗氧化剂)、增塑剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填充剂、助滑剂、阻燃剂、加工助剂、烟尘抑制剂、粘度控制剂和防结块剂。以本发明聚合物的重量计，组合物可例如包含小于10％的组合重量的一种或多种添加剂。本发明组合物除本发明乙烯类聚合物外可进一步包含至少一种其它聚合物。定义除非相反陈述、从上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分比都以重量计，并且所有测试方法都是截至本申请的提交日的现行方法。术语“包含”、“包括”、“具有”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论是否具体地将其公开出来。为了避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包含”所要求的所有组合物都可包括任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由......组成”从任何随后叙述的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说不是必不可少的那些之外。术语“由......组成”排除未列出的任何组分、步骤或程序。如本文所用，术语“组合物”包括构成所述组合物的材料以及由所述组合物的材料形成的反应产物和分解产物的混合物。如所用的术语“掺合物”或“聚合物掺合物”是指两种或更多种聚合物的混合物。掺合物可是或可不是可混溶的(不在分子水平上相分离)。术语“聚合物”是指通过聚合单体(无论相同或不同类型)制备的化合物。通用术语聚合物因此涵盖如下文所定义的术语均聚物和术语“互聚物”。痕量杂质可并入到聚合物中和/或在聚合物内。术语“互聚物”是指通过聚合至少两种不同类型的单体制备的聚合物。通用术语互聚物包括共聚物(其是指由两种不同单体制备的聚合物)和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。术语“乙烯类聚合物”是指以聚合物的重量计包含多数量的聚合乙烯和任选地至少一种共聚单体的聚合物。术语“乙烯类互聚物”是指以互聚物的重量计包含多数量的聚合乙烯和至少一种共聚单体的互聚物。术语“乙烯类共聚物”是指以互聚物的重量计包含多数量的聚合乙烯和作为唯一单体类型的共聚单体的共聚物。术语“丙烯类聚合物”是指以聚合物的重量计包含多数量的聚合丙烯和任选地至少一种共聚单体的聚合物。如本文所用，术语“多烯”是指具有两个或更多个碳-碳双键的多不饱和化合物。上文提供多烯的实例。如本文所用，术语“cta体系”是指用于具有两个或更多个反应器或反应区、不包括mcta的反应器系统中的cta的类型和量。如本文所用，术语“单体cta(mcta)”是指具有一个或更多个碳-碳双键和具有一个或多个官能团的多官能化合物，其中由mortimer在130℃和1360atm下测量的链转移活性(cs)值等于或大于0.10。本文列出mcta的实例。mcta不包括烃烯烃，如1-丁烯和丙烯。举例来说，mcta不包括c3-c20不饱和烃。如本文所用，术语“流变改性剂”(rheologymodifier或rheologymodifyingagent)是指当并入到聚合物中时能够改变聚合物的流变性，例如提高g′和/或熔融强度的如本文所述的多烯。典型流变改性剂包括对称和不对称多烯和mcta。如本文所用，术语“支化剂”，简称为“ba”，是指能够在聚合物中形成h分支或t分支的组分，通过所述支化剂改变聚合物的流变性，例如提高g′和熔融强度。典型ba包括不对称/对称多烯和mcta。如本文所用，术语“偶合剂”是指能够在两个聚合物分子之间形成h分支的组分，通过所述偶合剂改变聚合物的流变性，例如提高g′和熔融强度。如本文所用，术语“烷基”是指饱和直链、环状或支链烃基。合适的烷基的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基(或2-甲基丙基)等。在一个实施例中，烷基具有1到20个碳原子。如本文所用，术语“高压聚合方法”是指在至少1000巴(100mpa)的高压下进行的自由基聚合方法。如本文所用，术语“进料”或“进料料流”是指在入口处添加到反应区中的补充和/或再循环组分。进料可由mcta、多烯或乙烯组成，包含mcta、多烯或乙烯，或包含mcta、多烯和乙烯。术语“(一种或多种)进料组分”是指在反应区的入口处添加到反应区中的(一种或多种)组分。如本文所用，术语“乙烯进料”或“乙烯进料料流”或“乙烯类进料”或相似术语是指在反应区的入口处添加到反应区中的补充乙烯和/或再循环乙烯和(一种或多种)其它反应物。以在进料料流中的所有组分的总摩尔计，通常进料含有多数摩尔量的乙烯。如本文所用，术语“侧料流”或“侧进料料流”是指到依次反应区的富乙烯进料料流(通常以在料流中的组分的总重量计，多数wt％乙烯)。当本文使用术语“补充”时，参考反应物(即，“补充乙烯”、“补充cta”、“补充mcta”等)，是指在高聚合方法中补偿转化和/或损失的反应物所需的反应物的进料料流。如本文所用，术语“再循环料流”是指再循环乙烯，和任选地在离开反应器之后与聚合物分离并且在每个反应区的入口处进料到一个或多个反应区的其它反应物和/或其它组分。如本文所用，术语“反应器配置”或“反应器系统”是指用于聚合和分离聚合物的组件(装置)。这类组件/装置包括(但不限于)一个或多个反应器、副压缩机、主压缩机和增压压缩机。如本文所用，术语“反应区”是指通过添加自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分引发或再引发聚合反应的反应器区。通常，反应介质通过流过穿过围绕反应器的夹套的传热介质加热和/或冷却。反应区还可以添加补充乙烯和/或自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分来开始。如本文所用，术语“第一反应区”是指其中通过添加自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分引发聚合的第一反应器区。第一反应区结束于存在补充和/或再循环乙烯、自由基和/或解离成自由基和/或产生自由基的组分的新进料的点处。如本文所用，术语“后续反应区”或“依次反应区”是指从前一反应器区接收乙烯和聚合物的反应器区，并且其中自由基或解离成自由基和/或产生自由基的组分在后续(或依次)反应器区的入口处添加。后续(或依次)反应区结束于存在补充和/或再循环乙烯、自由基和/或解离成自由基和/或产生自由基的组分的新进料的点处；然而，第n反应区结束于反应器系统的压力控制装置的位置处。后续(或依次)反应区的数目是(i-1)，其中i为反应区的总数。如本文所用，术语“注入点”是指(聚合方法中所用的)装置的入口位置，其中将进料料流添加到所述装置中。如本文所用，术语“链转移常数”和“链转移活性系数”(cs值)是指在“链转移速率”与“乙烯增长速率”之间的比率。参见上文mortimer参考文献。如本文所用，术语“链转移活性”是指每种所施用cta组分乘以其链转移活性常数(cs)的摩尔浓度总和。链转移常数(cs)为在1360atm参考压力和130℃的参考温度下测定的反应速率ks/kp的比率。参见上文mortimer参考文献。如本文所用，术语“cta体系的活性”是指cta的浓度和在cta体系中每种cta的cs值的乘积的总和(参见等式b)。增压压缩机(增压机)为压缩以下的装置：a)来自lps(低压分离器)的低压再循环，和b)任选地，再循环的压缩机填充泄漏，各自压缩到主压缩机入口侧所需的压力水平。增压机可由单个或多个压缩机机架组成，并且可潜在地与(一个或多个)主压缩机机架组合。主压缩机(主)是压缩以下的装置：a)补充引入的乙烯，和/或b)来自增压机的低压回再循环，和/或c)再循环的压缩机包装泄漏，各自压缩到向超压缩机入口侧进料所需的压力水平。主压缩机可由单个或多个压缩机机架组成，并且可潜在地与(一个或多个)增压压缩机机架组合。超压缩机(超)或副压缩机是压缩以下的装置：a)来自hpr(高压再循环)的乙烯，和/或b)来自主压缩机的乙烯，各自压缩到在其入口压力设定点下向反应器进料所需的压力水平。超压缩机包含活塞往复式压缩机并且可由单个或多个压缩机机架组成。对于每个装置，压缩可与中间冷却组合。测试方法密度-根据astmd4703：附件a：方法c制备用于密度测量的样品。样品在190℃和3，000psi下按压五分钟，在15吨下按压两分钟，并且然后在压力下以15℃/分钟冷却。使用astmd792方法b，在23℃和50％r.h.下调节40小时之后进行密度测量。熔融指数-根据astmd1238，条件190℃/2.16kg，测量熔融指数，或i2，并且以g/10min为单位报告。根据astmd-1238，条件190℃/10kg测量i10，并且以g/10min为单位报告。流变g′-g′测量中所使用的样品由压缩模制薄片制备。将一片铝箔放置在背板上，并且将模板或模具放置在背板顶部上。将大约12g树脂放置于模具中，并且将第二片铝箔放置在树脂和模具上方。然后将第二背板放置在铝箔顶部上。将总集合放置到在以下条件下运行的压缩模制压机中：在150℃和10巴下3分钟，随后在150℃和150巴下1分钟，随后在150巴下“1.5分钟”急冷冷却到室温。从压缩模制薄板中冲压出25mm圆盘。圆盘的厚度是大约2.0mm。在氮气环境中在170℃和10％的应变下进行测定g′的流变性测量。将冲压出的圆盘放置在位于ares-1(rheometricssc)流变仪烘箱中的两个“25mm”平行板之间，所述烘箱在170℃下预加热至少30分钟，并且将“25mm”平行板的间隙缓慢减小到1.65mm。然后使样品在这些条件下保持恰好5分钟。然后打开烘箱，围绕板边缘小心地削减过量样品，并且关闭烘箱。经由根据100到0.1rad/s(当在0.1rad/s下能够获得低于500pa的g″值时)或100到0.01rad/s的降低频率扫描的较小幅度振荡剪切来测量储能模量(g′)和损耗模量(g″)。对于每个频率扫描，使用每十个频率1点(对数间隔)。在对数-对数标度下绘制数据(g′(y轴)对g″(x轴))。y轴标度覆盖10到1000pa的范围，而x轴标度覆盖100到1000pa的范围。使用orchestrator软件选择区域中的数据，其中g″在200与800pa之间(或使用至少4个数据点)。使用拟合方程式y＝c1+c2ln(x)将数据与对数多项式模型拟合。使用orchestrator软件，通过内插法确定在g″等于500pa下的g′。在g″＝500pa下的g′。凝胶含量测量-设备由具有“150mm带状冲模(流延膜冲模)”的4区实验室挤出机，型号ocsme20、cr-8卷绕单元、气刀以及fs-3行扫描相机(50微米分辨率；可购自ocs光学控制系统股份有限公司(ocsopticalcontrolsystemsgmbh)，hullenerfeld36，58454witten，germany或等效物)组成。膜制造的材料特定设定：根据在如下两组中的mfr-范围，针对乙烯类聚合物确定圆筒和冲模处加热区的温度设定：第1组：mfr-范围1.5到3g/10min(190℃/2.16kg)，温度：160℃(第一区)/180℃/180℃/180℃/180℃(冲模)。第2组：mfr-范围3到6g/10min(190℃/2.16kg)，温度：150℃/150℃/150℃/150℃/150℃。预设参数：转速(螺杆)：70rpm；牵引速度：4米/分钟；流延膜厚度是76μm±5μm。一个分析检测50个包裹，其中包裹定义为体积“24.6cm3”的膜，其对应于76μm膜厚度的“0.324m2”表面积。分析：gi200＝“各包裹中直径大于200μm的所有凝胶面积”的50个包裹的平均值总和。凝胶直径测定为具有相等面积的圆的直径。实验计算z1和zi：“在反应器区i中的ctaj的反应器区摩尔浓度([cta]ji)”被定义为“注入反应器区1到i的cta总摩尔量”除以“注入反应器区1到i的乙烯的总摩尔量”。此关系在下等式a中示出，其中j＝1到ncomp，其中ncomp为在cta体系中cta组分的总数。在等式a中，j≥1，为“注入第i反应器区的第jcta的摩尔量”，并且为“注入第i反应器区的乙烯的摩尔量”。“在反应器区i中cta(体系)的转移活性”(zi)，其中i为1到n，并且n为反应区的总数，被定义为“在反应器区中每种cta的反应器区摩尔浓度的总和”乘以其链转移活性常数(cs)。cs为在参考压力(1360atm)和参考温度(130℃)下反应速率的比率ks/kp。此关系在等式b中示出：在等式b中，[dta]ji为在到反应区i的累计进料中cta组分j的浓度(如在等式a中所定义)；csj为cta组分j的cs值，并且j为1到ncomp，其中ncomp为在cta体系中cta组分的总数。因此，在反应器区1中cta(体系)的转移活性(z1)与在反应器区i中cta(体系)的转移活性(zi)的比率(z1/zi)在等式c中示出。由mortimer在130℃和1360atm下导出的一些链转移剂1的链转移常数(cs)值下文在下表1中示出。表1在上表中，cs值针对仅含标注的cta的cta体系。在表1中，cs值如在参考文献2、3和4由mortimer在130℃和1360atm下测量并且计算z1/zi比率的边界值。cs值针对仅含标注的cta的cta体系。参考文献第2号。g.mortimer；《聚合物科学杂志(journalofpolymerscience)》：第a-1部分；乙烯聚合中的链转移(chaintransferinethylenepolymerization)；第4卷，第881-900页(1966))。参考文献第3号。g.mortimer；《聚合物科学杂志》：第a-1部分；乙烯聚合中的链转移.第1v部分.1360atm和130℃下的其它研究(additionalstudyat1360atmand130℃)；第8卷，第1513-1523页(1970))。参考文献第4号。g.mortimer；《聚合物科学杂志》：第a-1部分；乙烯聚合中的链转移.第vii部分.极具反应性和可耗尽的转移剂(veryreactiveanddepletabletransferagents)；第10卷，第163-168页(1972)。此外参见p.ehrlich，g.a.mortimer，乙烯自由基聚合的原理(fundamentalsofthefreeradicalpolymerizationofethylene)，《聚合物科学进展(adv.polymersci.)》，第7卷，第386-448页(1970)；g.mortimer，《聚合物科学杂志》：第a-1部分，乙烯聚合中的链转移.第v部分.温度的影响(theeffectoftemperature)；第8卷，第1535-1542页(1970)；g.mortimer，《聚合物科学杂志》：第a-1部分；乙烯聚合中的链转移.第v部分.压力的影响(theeffectofpressure)，第8卷，第1543-1548页(1970)。当仅一种cta用于总反应器系统中时，等式b和c分别简化成等式d和e：zi＝[cta]i·cs(等式d)，对于多种cta体系，平均cs值可用下式计算：实例计算(丙烯浓度＝3400mol-ppm；丙烯的cs值＝0.0122；pa浓度＝1650mol-ppm；pa的cs值＝0.33)：聚合模拟模型具有所应用的反应流程和动力学的聚合模拟模型由goto等人描述，参见下文参考文献。经由美国马萨诸塞州伯林顿的艾斯本技术公司(aspentechnology，inc.，burlington，massachusetts，usa)的aspenplus和德国拉斯特德(rastede，germany)的技术股份有限公司(cit)dr.wulkowcomputing的predici，可获得其它反应器和产物模型化构架。通过反应器参数和所应用的反应流程和动力学参数来测定这些模型构架所预测的方法和产物响应。下文描述所应用的反应流程和动力学参数。对于每个搅拌良好的高压釜反应区，可使用一个计算单元。用于每个管状反应区，使用足够的计算单元以准确地表示沿管状反应区的压力、温度和浓度分布，使得模拟的产物和方法结果，如以模拟的结果报告，不随添加更多单元改变。用如以下中所描述的gotoldpe模拟模型实现聚合模拟：s.goto等人；《应用聚合物科学杂志：应用聚合物论文集(journalofappliedpolymerscience：appliedpolymersymposium)》，36，21-40，1981(标题：基于以实验方式获得的单元反应速率的市售高压聚乙烯反应器的计算机模型(computermodelforcommercialhighpressurepolyethylenereactorbasedonelementaryreactionratesobtainedexperimentally))。goto等人所使用的动力学数据来源于在如以下中所描述的不同温度、压力和聚合物浓度下进行的高压自由基聚乙烯聚合实验：k.yamamoto，m.sugimoto；乙烯的自由基聚合中长链-链分支形成的速率常数(rateconstantforlongchain-chainbranchformationinfree-radicalpolymerizationofethylene)；《高分子科学化学杂志(j.macromol.science-chem.)》，a13(8)，第1067-1080页(1979)。goto等人描述了以下单元反应步骤：i)乙烯增长，ii)自由基终止，iii)尾咬或scb形成，iv)转移到聚合物或lcb形成，v)导致乙烯基形成的次级自由基的β消除以及vi)导致亚乙烯基形成的三级自由基的β消除。参见主要反应的动力学数据的表2，其中ko是指数前或频率因子；ea是活化能，反映温度依赖性；并且δv是活化体积，反映压力依赖性。除已经最佳化以更好地反映高压聚乙烯中甲基支链水平(如可c13nmr技术所分析)的尾咬的ko、ea以及δv值(随压力和温度条件变化)外，所有动力学常数都来自goto等人。表2：主要反应的动力学常数反应koeaδv单元m3/hr/kmolcal/molcc/mol增长5.63e+1110520-19.7终止3e+11300013尾咬2.6e+1212130-14转移到聚合物1.75e+12140804.4次级自由基的β消除5.82e+1115760-22.6三级自由基的β消除8.51e+1014530-19.7所选cta的动力学数据在表3中给出。动力学常数借助于关于如mortimer(参见上文参考文献)所测定的cs-值(ks/kp)和如goto等人所给出的乙烯增长动力学(参见表2)的动力学常数计算。所选mcta的动力学数据在表3中给出。“链转移到改性剂”的动力学描述cta官能基，同时单体官能基通过“反应性比率”描述。已经通过指定动力学r1和r2反应性比率描述并且模型化在mcta和多烯中的单体基团(参见表3和4)。按照定义，动力学r1和r2反应性比率因其温度(ea)和压力(δv)依赖性而与乙烯增长动力学有关。在模拟中，假定多烯不展现额外链转移活性。此外，对于总消耗、并入和h分支(分子间和分子内)形成，已假定，在并入一个官能团之后，另一个官能团的反应性不受影响。实际上，第二官能团的反应性在经由聚合物分子中的其主官能团并入多烯之后将降低。然而，此假定将不影响本研究的第一部分，如表5到6中所描述。包含实际聚合结果和其模拟的研究的第二部分集中于在聚合物中并入流变改性剂和转化成h分支，以便提高聚合物的熔融强度和g′值。表3：所选cta和多烯(双官能组分)的动力学常数注释*：描述mcta的cta基团的反应性的动力学参数。注释**：描述mcta的单体基团的反应性的动力学参数。表4：多烯(双官能模型组分)反应性比率sym二丙烯酸酯＝对称二丙烯酸酯。symhc二烯＝对称烃二烯。bdma＝1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。ppg-aema＝聚(丙二醇)烯丙醚甲基丙烯酸酯。研究1-模拟的聚合(比较和本发明)流程图的描述和cta和/或多烯进料分布-综述除在下文描述的图2到4中的流程图中提到之外，多烯进料可任选地自由分布在进料到侧料流(20)和/或(21)和/或前料流(9)和/或分布在其上的主要压缩料流上。多烯料流(6)可进料在超压缩机的(一个或多个)入口、(一个或多个)中间级、(一个或多个)出口中和/或直接进料到反应区中。此外，多烯可任选地在主压缩机和/或增压压缩机的入口、出口或中间级处投加。对于每次聚合，在反应器中，聚合借助于在每个反应区的入口处注入和/或激活的自由基引发体系引发。在每个反应区中的最大温度通过调整每个反应区开始时的引发体系的浓度和/或进料量而控制在设定点下。在完成反应并且应用多个冷却步骤之后，反应混合物在(10)中减压和/或冷却，并且在高压分离器(hps)中分离。hps将反应混合物分离成含有较少量蜡和/或夹带聚合物的富乙烯料流(15)，以及传送以便进一步分离成lps的富聚合物料流(11)。乙烯料流(15)在料流(17)中冷却并且清洁。料流(16)为去除杂质和/或惰性物质的净化料流。lps中分离的聚合物在(12)中进一步加工。将在lps中去除的乙烯(13)进料到增压机中，其中，在压缩期间，收集如溶剂、润滑油等可冷凝物并且通过料流(14)去除。增压机的出口与补充乙烯料流(1)组合，并且进一步通过主压缩机压缩。用于c.ex.11到14和i.ex.1的流程图的描述-图1示出含具有100/0/0/0的乙烯进料分布的管状反应器的模拟高压聚合设备配置的流程图。料流(1)为补充乙烯补充物，其通过主压缩机与增压机的出口一起压缩成料流(2)。料流(2)与高压再循环料流(18)组合并且进料到“超压缩机”的入口。超压缩机使乙烯进料料流加压到足以向高压管状反应器(反应器)进料的水平。料流(4)描绘cta体系补充进料。cta补充料流(4)可进料在超压缩机的(一个或多个)入口、(一个或多个)中间级、(一个或多个)出口中和/或反应区的(一个或多个)入口中。此外，cta可任选地在主压缩机和/或增压压缩机系统的入口、出口或中间级处投加。cta体系可由单种和/或多种组分组成并且包括不同的组合物。料流(6)描绘多烯进料。超压缩机的排气温度通常地在60℃到100℃范围内。到第一反应区的乙烯进料通常预加热到在130℃到180℃的的范围内的温度，同时侧进料的乙烯在超压缩机排气温度下进料到反应器或在进料到反应器之前冷却。对于反应器的尺寸和配置参见表5。用于c.ex.15的流程图的描述-图2示出用于比较实例15的具有管状反应器的高压聚合方法的流程图。料流(1)，补充乙烯，通过主压缩机系统与增压机的出口一起压缩，产生流(2)。料流(2)与来自高压再循环料流(18)的额外乙烯一起通过管线4进料到向反应器的侧料流(21)进料的超压缩机部分。向前料流(9)进料的超压缩机部分通过管线(19)从高压再循环料流(18)接收乙烯进料。向侧料流(20)进料的超压缩机部分从高压再循环料流(18)接收乙烯进料。补充cta体系可通过管线(7a)和管线(7b)进料。补充cta在管线(7a)和(7b)上的分布影响在反应器区中的cta浓度，参见表6。用于c.ex.16到18和i.ex.2的流程图的描述-图3示出用于生产c.ex.16到18和i.ex.2的流程图。料流(1)，补充乙烯，通过主压缩机系统与增压机的出口一起压缩，产生流(2)。料流(2)与来自高压再循环料流(18)的额外乙烯一起通过管线(5)和管线(19)进料到分别向反应器的侧料流(20)和料流(9)进料的超压缩机部分。向侧料流(21)进料的超压缩机部分通过管线(4)从高压再循环料流(18)接收乙烯进料。补充cta体系可通过管线(7a)和管线(7b)进料。补充cta在管线(7a)和(7b)上的分布影响在反应器区中的cta浓度。料流(6)描绘多烯进料。参见表5。用于c.ex.19到20和i.ex.3到4的流程图的描述-图4示出用于生产c.ex.19到20和i.ex.3和4的流程图。料流(1)，补充乙烯，通过主压缩机系统与增压机的出口一起压缩，产生流(2)。料流(2)与来自高压再循环料流(19)的额外乙烯一起通过管线(19)、(5)和(4)进料到分别压缩反应器的前料流(9)和侧料流(20)以及(21)的超压缩机部分。料流(6)描绘多烯进料。cta通过管线(7)进料到增压机。任选地，cta可进料到主压缩机的入口、中间级或出口或进料在管线(18)中。参见表5。用于c.ex.11到20和i.ex.1到4中的一般聚合条件-在c.ex.11到20和e.ex.1到4中，调节cta浓度以实现熔融指数(i2)为4g/10min的产物。可通过降低或提高cta浓度改变产物熔融指数。用于c.ex.11到20和i.ex.1到4中的反应器和进料配置-表5示出用于模拟的比较聚合和本发明聚合的反应器配置(即，尺寸、布置、所应用的乙烯进料分布)。多烯的类型和分布在表6中示出。进料分布示出进料到各反应区的总乙烯或多烯进料料流百分比。符号“100/0/0/0”意指所有总乙烯或多烯进料都被进料到第一反应区，同时无补充进料料流进料到第二、第三和第四反应区。接收在第二、第三和第四反应区中的乙烯或多烯是从先前反应区中带出的。符号“25/25/50/0/0”意指总乙烯或多烯进料的25％被进料到第一和第二反应区并且总乙烯或多烯进料的50％被进料到第三反应区，同时无补充进料料流进料到第四和第五反应区。接收在第4和第5反应区中的乙烯或多烯是从先前反应区中带出的。表5中的其它列给出关于在第一反应区入口处压力水平和起始温度、当施加一侧乙烯进料料流时乙烯进料温度以及每个反应区(rx)中的最大或峰值温度的信息。乙烯进料温度可任选地用冷却器降低和/或控制。在图9中给出分别用于100/0/0/0和25/25/50/0/0乙烯进料配置的反应器温度曲线。在这些图中，所有反应区都具有一个冷却部分；然而，可使用具有在不同入口温度下操作的逆流或并流传热介质的多个冷却部分。不同冷却和/或加热介质可施用于反应器冷却和/或预加热部分。冷却/加热介质包含水、加压水(温度水平可改变)、冷凝物、沸腾冷凝物等。冷却介质的温度通常在0℃到220℃范围内，而预加热服务的温度通常在100℃到250℃范围内。经由围绕高压管的夹套，通过并流或逆流施加冷却/加热。在模拟中，通过逆流施加冷却/预加热，并且每个反应区一个冷却部分。c.ex.11和12-示出具有不同cta(分别为异丁烷和pa)而没有进料支化剂的模拟。所有补充cta与乙烯进料一起进料到反应器的前部。入口/出口的cta浓度比率(z1/zi)为1。工艺条件在表5中示出，而预测的支化和转化水平在表6中示出。支化、scb和lcb以及转化水平非常相似，除由需要的高摩尔浓度的异丁烷引起的scb水平的小变化之外，这导致在反应器中的较低有效乙烯浓度，通过其在异丁烷作为cta的情况下在增长反应上促进sbc反应。预测的lcb水平不指示比较聚合物两者的mwd差异；然而在除cta的类型和分布之外的相似工艺条件(参见表7和8)下产生的c.ex.1′、2′和3′的数据，示出使用低活性cta如异丁烷和/或将更多cta分布到反应器的背面(z1/zi低于1)加宽mwd，如由在表11中的g′数据指示。可推断，即使在相当lcb水平下，用异丁烷作为cta制备的c.ex.11具有比用丙醛作为cta制备的c.ex.12更高的g′值。这意味着当施加支化剂以实现目标较高g′水平时，当使用异丁烷相对于使用丙醛作为cta的情况时，需要进料、并入较少支化剂，并且较少支化剂转化成h分支。进料较低量的支化剂以便在聚合物中达到较低水平h分支，意味着较低成本和分别反应器不稳定性和积垢以及在聚合物中的凝胶形成的较低风险。c.ex.13和14-示出分别使用对称二丙烯酸酯和hc-二烯作为支化剂在相似工艺条件下的模拟。由于相同工艺条件和cta的相同分布和类型(异丁烷)，在添加支化剂之前开始mwd、g′和me将相似。工艺条件在表5中示出，而预测的支化和转化水平在表6中示出。为了达到期望mwd、me或g′值，必须在聚合物中形成相同水平的h分支。分别为99.4％和22.2％的对称二丙烯酸酯和hc-二烯的h分支转化水平示出在摩尔标度下，相对于对称二丙烯酸酯，必须进料多约4.5倍的hc-二烯，以达到相似h分支水平，并且由于相对于对称二丙烯酸酯的99.99％的几乎完全并入的59.3％的并入水平，聚合物将含有高水平的残余hc-二烯。i.ex.1在与c.ex.11相同工艺条件下制备。为了提高g′，如在表3中，添加mcta；mcta仅将t分支添加到分子结构，并且因此相较于c.ex.13和14的h分支水平，每1000个碳需要更高量的t分支。在99.6％下，并入水平高，由于高共聚单体反应性，但由于低cta反应性，仅14.3％的mcta转化成t分支。需要更高水平的t分支，并且低t分支转化率致使与对称二丙烯酸酯相比mcta的摩尔消耗高74倍。c.ex.15和16-示出具有两个乙烯侧进料料流和在五个反应区上25/25/50/0/0的乙烯进料分布的反应器配置的模拟。丙醛用作cta，其中对于c.ex.15和16不同分布(z1/zi)分别为1.33和0.067。工艺条件在表5中示出，而预测的支化(lcb和scb)和转化水平在表6中示出。如从c.ex.2′和3′学习，这些不同cta进料分布将强烈影响g′值。具有1.33的z1/zi值的c.ex.12将产生具有较低g′值的较窄的mwd产物并且因此需要更多支化剂以达到例如挤出涂层产品性能所需要的目标g′值。另一方面，在更多cta分布到反应器的背面的情况下使用丙醛作为cta的c.ex.13将允许产生具有较高g′值的较宽mwd产物，即使使用高活性cta。c.ex.17-示出具有两个乙烯侧进料料流和在五个反应区上25/25/50/0/0的乙烯进料分布的反应器配置的模拟。丙烯用作cta，其中分布(z1/zi)为0.67。工艺条件在表5中示出，而预测的支化(lcb和scb)和转化水平在表6中示出。在更多丙烯分布到反应器的背面的情况下c.ex.17使用丙烯作为cta，当施加支化剂时，将允许产生具有高g′值的宽mwd产物，其中即使使用具有提高链转移活性的cta，支化剂进料量较低并且形成的h分支水平较低。c.ex.18-与c.ex.16相同工艺条件。此外添加对称二丙烯酸酯以提高g′。i.ex.2-使用与c.ex.18相同的工艺条件。代替添加对称二丙烯酸酯，添加mcta以提高g′。c.ex.19-异丁烷用作cta并且为平均分布(z1/zi＝1)；为了提高g′，添加hc-二烯。i.ex.3-异丁烷用作cta并且为平均分布(z1/zi＝1)；为提高g′，添加mcta。c.ex.20-异丁烷用作cta并且为平均分布(z1/zi＝1)；为了提高g′，添加对称二丙烯酸酯。i.ex.4-异丁烷用作cta并且为平均分布(z1/zi＝1)；为了提高g′，添加mcta和对称二丙烯酸酯的混合物。表6示出乙烯和多烯(支化剂)转化的模拟水平、在聚合物中scb和lcb频率，和mcta和/或多烯转化成h分支和/或t分支的转化水平。对称二丙烯酸酯多烯得到几乎完全并入并且转化成在聚合物中的h分支。对称二丙烯酸酯允许对称二丙烯酸酯分布从前部偏移到第2和第3反应区，其中轻微影响对称二丙烯酸酯并入水平和h分支的转化水平。这允许在更多聚合物中h分支形成的更均匀的分布。对称二丙烯酸酯与乙烯进料料流的平均分布，如在比较13、18和20中模拟的，导致在聚合物中内置水平和h分支水平的强烈变化，因为补充对称二丙烯酸酯将快速并入并且在反应区中耗尽，通过这对称二丙烯酸酯浓度将在接下来(一个或多个)反应区中稀释或缺少。降低需要的h分支水平和/或在聚合物上更好分布h分支水平从成本角度为期望的，以及由于通过局部分子间和分子内h分支形成的交联，降低凝胶形成的可能性。如通过c.ex.14和19所示，hc-二烯的施加得到较低并入水平和强烈降低的h分支转化率。对于这些类型的多烯，变得期望的是在前部反应区中进料多烯，以最大化并入水平和h分支转化率，如在发明实例中所示。相对于对称二丙烯酸酯，对于hc-二烯，较低的h分支转化水平，暗示相对于对称二丙烯酸酯，用于实现h分支水平0.1/1000c的hc-二烯的摩尔进料对于100/0/0/0和25/25/50/0/0乙烯工艺配置应分别高4和3倍。此外，使用hc-二烯导致在聚合物中高残余游离多烯水平。使用mcta，如由i.ex.1和2所示，得到期望水平的t分支或额外长链分支，同时避免在聚合物中交联和凝胶形成。所选的mcta得到良好并入水平，但是由于分别对于i.ex.1、2和3的分别14.3％、18.3％和18.3％的低t分支转化水平，总消耗水平和施用浓度水平高。mcta对多烯的摩尔消耗受t或长链分支相对于h分支对流变性的较低影响的影响，并且另外受较低t分支转化率的影响。对于mcta对多烯，联合效应可导致50倍或更高摩尔消耗水平。与将更多cta分布到反应器的前部组合，选择高活性cta将进一步提高mcta的消耗，导致平均更高成本和在聚合物中更高残余水平。如在i.ex.4中所示，组合有利的cta选择和分布与mcta和多烯的组合可有效地降低mcta的消耗，以及降低通过单独使用多烯的副作用，以实现期望的流变性。表5：反应器配置、进料模式、工艺条件和使用的cta*异丁烷(cta)在130℃和1360atm下的cs为0.0072**c.ex.＝比较实例；i.ex.＝发明实例c.ex.11到20和i.ex.1到4各自为模拟的比较实例。表6：多烯的类型和分布和预测的并入、转化和支化水平c.ex.11到20和i.ex.1到4各自为模拟的比较实例。研究2-实际聚合(c.ex.1′到c.ex.10′)对于实际聚合，每个聚合在具有三个反应区的管状反应器中进行。有机过氧化物(参见表7)进料到每个反应区中。在每个反应区中，通过使加压水循环通过反应器的夹套来将这种水用于冷却和/或加热反应介质。每个反应区具有一个入口和一个出口。每个入口料流由来自前一个反应区的出口料流和/或所添加的富乙烯进料料流组成。根据在图6中示出的流程图数据，在反应器出口中的未转化的乙烯和其它气态组分再循环通过高压再循环和低压再循环，并且通过增压机、主压缩机和超(二级)压缩机系统压缩和分布。聚合物使用单螺杆挤出机挤出和粒化(每克约30个颗粒)。表7：引发剂引发剂缩写用于反应区1/2/3叔丁基过氧基-2-己酸乙酯tbpo是/是/否二叔丁基过氧化物dtbp是/是/是在实际聚合中用于c.ex.4′、5′、6′、7′和9′中作为支化剂的不对称二烯聚(丙二醇)烯丙醚甲基-丙烯酸酯(ppg-aema)的描述和合成：所有甲基丙烯酸酯单体根据在美国专利4,916,255中的ex.1的方法制备。在这种情况下，xus-13402.00，来自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany)的聚二醇用于制备聚(丙二醇)烯丙醚甲基丙烯酸酯。如上文对于c.ex.1′所论述，聚合在具有3个反应区的管状反应器中进行。所有工艺条件与用于c.ex.1′的相同，除了流变改性剂(ppg-aema＝聚丙二醇烯丙醚甲基丙烯酸酯(不对称二烯))经由料流#7和#6添加。参见表7到9。ppg-aema的结构和额外特性可见于以下：结构iii，mn为约280g/mol；n为约1到约10；异构低聚混合物，对于每个n，ra＝h并且rb＝ch3，并且ra＝ch3并且rb＝h)。用于c.ex.2′和7′的流程图的描述-图5示出用于c.ex.2′和7′的借助管状反应器聚合的流程。料流(1)，补充乙烯补充物，通过主压缩机系统与增压机的出口一起压缩，产生流(3)和(2)。料流(3)与来自高压再循环料流(19)的额外乙烯一起通过管线(4)进料到向反应器的侧(8)进料的超压缩机部分。通过管线(8)供应的乙烯通过管线(20)和(21)分布到反应器的侧。向前料流(9)进料的超压缩机部分通过管线(19)和(5)从高压再循环料流(19)接收乙烯进料。管线(6)和管线(7)描绘用于将cta和支化剂分别单独地进料到管线(4)和管线(5)的管线。用于c.ex.1′、4′、6′、8′和9′的流程图的描述-图6示出用于c.ex.1′、4′、6′、8′和9′的借助管状反应器聚合的流程图。料流(1)，补充乙烯补充物，通过具有类似容量的两个平行主压缩机a+b，与增压机的出口一起压缩，产生流(2)和流(3)。cta通过(22)添加到主压缩机a的进料中。料流(2)与高压再循环料流(18)组合并且分布在流(4)和流(19)上。向反应器前部(9)进料的超压缩机部分通过管线(19)和管线(5)从管线(18)接收乙烯进料。向侧料流(8)进料的超压缩机部分通过管线(4)接收乙烯进料。通过管线(8)供应的乙烯通过管线(20)和(21)分布到反应器的侧。管线(4)接收来自管线(3)的乙烯进料和来自管线(18)的额外乙烯。超压缩机使乙烯进料料流加压到足以向高压管状反应器(反应器)进料的水平。料流(6)和/或料流(7)描绘多烯进料。用于c.ex.3′和5′的流程图的描述-图7示出用于c.ex.3′和5′的借助管状反应器聚合的流程图。料流(1)，补充乙烯补充物，通过主压缩机系统与增压机的出口一起压缩，产生流(3)。料流(3)与高压再循环料流(19)组合并且通过管线(5)进料到向反应器的前部(9)进料的超压缩机部分。向侧料流(8)进料的超压缩机部分通过管线(4)接收乙烯进料。通过管线(8)供应的乙烯通过管线(20)和(21)分布到反应器的侧。管线(4)接收来自管线(18)的乙烯进料。cta通过管线(23)进料。超压缩机使乙烯进料料流加压到足以向高压管状反应器(反应器)进料的水平。料流(6)和/或料流(7)描绘多烯进料。用于c.ex.10′的流程图的描述-图8示出用于c.ex.10′的借助管状反应器聚合的流程图。通料流(1)，补充乙烯补充物，过主压缩机b和a与增压机的出口一起压缩，产生料流(3)和(2)。料流(3)与来自高压再循环料流(19)的额外乙烯一起通过管线5进料到向反应器的前部(9)进料的超压缩机部分。料流(2)与高压再循环料流(17)组合，产生料流(18)。向侧料流(8)进料的超压缩机部分通过管线(18)和(5)接收乙烯进料。通过管线(8)供应的乙烯通过管线(20)和(21)分布到反应器的侧。管线(6)和管线(7)描绘用于将cta和支化剂分别单独地进料到管线(4)和管线(5)的每个单独管线。c.ex.1′(用异丁烷制备的比较乙烯类聚合物)-聚合在具有三个反应区的管状反应器中进行(图6)。入口压力为2220巴，并且整个管状反应器系统上的压降是约300巴。异丁烷用作链转移剂(cta)，并且其存在于源自低压和高压再循环流(#13和#15)以及注入的cta补充料流#22的各反应区入口中。补充乙烯通过料流#1进料。在约230℃到250℃的熔融温度下使用单螺杆挤出机，将聚合物挤出并且粒化(每克约30个球粒)。富乙烯进料料流与三个反应区的重量比为1.00：0.80：0.20。分别对于第1、第2和第3反应区，内部过程速度为大约12.5、9和11米/秒。c.ex.8′(用丙烯制备的比较乙烯类聚合物)-聚合在具有三个反应区的管状反应器中进行，如对于c.ex.1′，除了cta丙烯经由(22)添加，并且反应区1的入口压力较低。c.ex.9′(用丙烯和ppg-aema制备的比较乙烯类聚合物)-聚合在具有三个反应区的管状反应器中进行，如对于c.ex.8′，除了ppg-aema经由料流#7和#6添加。量可见于表9中。还参见表8到11。c.ex.2′(用pa制备的比较乙烯类聚合物)聚合在具有三个反应区的管状反应器中进行(图5)。此配置导致前部乙烯类进料中的cta浓度对依次乙烯类进料料流中的cta浓度的比率最高。富乙烯进料料流与三个反应区的重量比为1.00：0.60：0.40。对于cta，使用丙醛(pa)，并且其存在于每个反应器入口中，来源于低压和高压再循环流(#13和#15)以及注入的cta补充料流6和7。补充乙烯通过料流#1进料。c.ex.7′(用pa和ppg-aema制备的比较乙烯类聚合物)-聚合在具有三个反应区的管状反应器中进行，如对于c.ex.2′，除了添加流变改性剂。在单独的进料管线像料流6和7中，在超压缩机的抽吸器中添加流变改性剂，像cta。还参见表8到11。c.ex.3′(用pa制备的比较乙烯类聚合物)-聚合在具有三个反应区的管状反应器中进行(图7)。此配置导致前部乙烯类进料中的cta浓度对依次乙烯类进料料流中的cta浓度的比率最低。而在c.ex.1′、2′和4′中，在前部乙烯类进料中的cta浓度对依次乙烯类进料料流中的cta浓度的比率较高，并且高于1。富乙烯进料料流与三个反应区的重量比为1.00∶0.60∶0.40。对于cta，使用pa，其存在于源自低压和高压再循环流(#13和#15)以及注入的cta补充料流#23各反应区入口中。补充乙烯通过料流#1进料。像c.ex.1′，经由料流#7和#6添加流变改性剂(ppg-aema)。c.ex.5′(用pa和ppg-aema制备的比较乙烯类聚合物)聚合在具有三个反应区的管状反应器中进行，如对于c.ex.3′，除了添加流变改性剂。c.ex.4′和6′(用异丁烷和ppg-aema制备的比较乙烯类聚合物)-聚合在具有3个反应区的管状反应器中进行(图6)。入口压力为2220巴，并且在反应器系统上的压降为约300巴。异丁烷为cta，其存在于源自低压和高压再循环流(#13和#15)以及注入的cta补充料流#22的各反应区入口中。补充乙烯通过料流#1进料。ppg-aema通过管线6和管线7进料和分布-参见表9。在约230℃到250℃的熔融温度下使用单螺杆挤出机，将聚合物挤出并且粒化(每克约30个球粒)。富乙烯进料料流与三个反应区的重量比为1.00∶0.80∶0.20。分别对于第1、第2和第3反应(rnx)区，内部过程速度为大约12.5、9和11米/秒。c.ex.10′(用丙酮制备的比较乙烯类聚合物)聚合在具有3个反应区的管状反应器中进行(图8)。除了提到的过氧化物(表7)之外，高温过氧化物trigonox301添加到反应区1和2中。峰值温度分别为337℃/330℃/310℃。富乙烯进料料流与3个反应区的wt比为1.00∶0.75∶0.25。cta、丙酮存在于源自低压和高压再循环流(#13和#15)以及注入的cta补充料流#7和/或#6的各反应区入口中。表8：压力和温度条件(实际数据)c.ex.1′到c.ex.10′各自为实际比较实例。c.ex.1′到9′的比较示出多烯(ppg-aema)通过形成分子间分支而在提高g′方面有效。异丁烷，作为cta，示出在反应区上流变改性剂的分布的重要性，以实现高g′值和低凝胶水平的良好平衡。作为cta的异丁烷相对于使用丙烯作为cta，示出降低在反应器的入口处和/或在第一反应区中cta活性的重要性。由丙烯代替异丁烷产生较低密度、较高可提取的水平和流变改性剂的较低有效使用(图10)。出人意料地，使用pa作为cta和将其浓度和活性分布到后续反应区，导致改性剂的有效使用(高g′水平、低凝胶水平和/或改性剂的低消耗)。图11示出在pacta的不同分布下h分支水平的影响。将pa分布到反应器的侧得到相对于将pa分布到前部高至少20％的g′值。目测凝胶水平较低，即使在反应器的前部中的初始mw较高。出人意料地，通过降低cta活性在反应器的开始中形成较高mw和在聚合物中形成较高mw(如由较高g′值指示)不导致最高凝胶值。最终凝胶水平受聚合物的开始(没有支化剂)g′值、实现期望的g′水平所需的多烯的水平和在聚合物中h分支形成的分布的影响。通过对于参考聚合物(无多烯)的较高g′数值、达到期望g′水平所需的较低量的多烯、多烯在反应区上的较好分布和分子间和分子内h分支形成的较好分布来降低凝胶水平。c.ex.10′示出其中不使用支化剂的聚合。lcb水平(参见表10)提高到实现期望流变性的水平(表11)。计算的lcb水平为5.72/1000c的聚合物g′值为132pa，对于5的i2，其超出边界值104pa。对于c.ex.1′到4′和10，基于此lcb水平和g′值，已选择5/1000c的最小lcb含量用于实现期望的流变性，如当不使用支化剂时，由g′关系g′≥c+dlog(12)表达，其中c＝167pa，并且d＝-90.0pa/log(dg/min)。当使用mcta时，5/1000c的此最小lcb水平可通过由mcta的lcb水平和t分支水平的总和达到。因此当lcb水平为4/1000c时，应在聚合物中形成1/1000c的额外t分支水平以确保期望流变特性。相较于c.ex.10′(5.7lcb/1000c和0h分支/1000c)，c.ex.4′(3.6lcb/1000c和0.117h分支/1000c)指示h分支比lcb或t分支提高g′更有效10倍。表9：额外信息(实际数据)*：由针对工艺净化料流(#16)校正的乙烯(#1)、cta(#22和/或#23)和ppg-aema(#6和/或#7)摄入计算聚合物输出。**：在每个反应区中的乙烯类进料料流是指通过超压缩机压缩和进料的并且含多数量乙烯(例如>80wt％乙烯)进料料流。可存在其它组分，如共聚单体、cta、过氧化物离解产物、溶剂。c.ex.1′到c.ex.10′各自为实际比较实例。表10：支化水平和转化率的结果scb*#/1000c甲基*#/1000clcb*#/1000cppg-aema转化率*％h分支的转化率*％h分支水平*#/1000cc.ex.1′26.503.74000c.ex.2′25.103.69000c.ex.3′25.503.74000c.ex.4′25.703.6298.257.60.117c.ex.5′25.103.6494.742.90.097c.ex.6′25.803.6695.442.70.085c.ex.7′24.803.5699.9670.137c.ex.8′25.84.73.68000c.ex.9′25.52.23.6798.1570.138c.ex.10′29.305.72000c.ex.1′到c.ex.10′各自为实际比较实例。*使用在表2到4中的动力学经由模型化获得结果。表11：聚合物特性c.ex.1′到c.ex.10′各自为实际比较实例。*两个流延膜操作的平均值。当前第1页12当前第1页12