本发明的目的是开发一种用于制备聚氨酯分散体的组合物，所述组合物可通过简单的方法制备，并且可在不添加内部乳化剂的情况下使用。本发明涉及用于制备聚氨酯分散体的组合物和用于制备该组合物的方法。用于制备聚氨酯分散体的组合物包括如结构(i)所示的生物基多元醇和如结构(ii)所示的多羟基脂肪酸化合物：其中，r表示多元醇单元，其选自脂肪族多元醇、脂环族多元醇、环状多元醇、芳香族多元醇或可选地具有杂原子的环状多羟基；r1表示由具有14～24个碳原子的不饱和脂肪酸的分子链得到的烃单元，该不饱和脂肪酸的每个分子链具有1～6对邻位二醇基团；n表示由多元醇与不饱和脂肪酸的反应得到的酯基的2至8的整数个；其中所述组合物由包括以下步骤的方法制备：i.以每多元醇的羟基1摩尔当量不饱和脂肪酸的羧基或更大的比例将包括不饱和脂肪酸的脂肪酸和多元醇混合；ii.将有机酸和过氧化物加入由步骤i得到的混合物中；iii.在酸性条件下，将亲核物质加入由步骤ii得到的混合物中。本发明属于涉及用于制备聚氨酯分散体的组合物以及用于制备该组合物的方法的化学领域。
背景技术：
：聚氨酯已广泛应用于诸如粘合剂、油墨和彩色涂料的表面涂料行业中。目前，水性聚氨酯分散体(pud)是聚氨酯涂料行业中一个迅速增长的领域，因为它具有多功能性，并且具有零到低挥发性有机物含量(voc)的环保性。此外，虽然聚合物链本身具有高分子量，但水性聚氨酯具有低粘度。这使得它具有宽范围的硬度和固体含量，用于适当配制成许多不同基材上的柔性涂层。聚氨酯可由异氰酸酯和多元醇化合物(例如聚酯多元醇或聚醚多元醇)制备，其可由石油或诸如植物油、淀粉、碳水化合物的生物基源或来自发酵过程的生物基物质制备。聚酯多元醇可以以许多方法制备。令人感兴趣的方法之一是由甘油酯化合物的环氧化进行制备，例如us专利第us7629478b2号公开了一种通过使甘油单酯环氧化而制备用于聚氨酯生产的聚酯多元醇的方法，所述甘油单酯由不饱和脂肪酸或不饱和甘油三酯与多元醇反应得到。然后使所得产物与多元醇(例如蔗糖)反应，导致环氧化物开环从而获得聚酯多元醇。脂肪酸或甘油三酯与多元醇的比例为每摩尔脂肪酸或甘油三酯约4至6摩尔多元醇。然而，该专利文献没有提及聚酯多元醇与其合适应用的关系。不同的聚酯多元醇结构适用于生产不同类型的聚氨酯，其可能影响聚氨酯性能。除了甘油单酯之外，聚甘油酯已用于制备聚酯多元醇。聚甘油酯可以以许多方法制备，例如欧洲专利公开第ep0132941a1号公开了通过多元醇与脂肪酸酯在不存在溶剂的情况下进行酯交换而制备具有较高数量的脂肪酸链的聚甘油酯的制备方法。加拿大专利公开第ca2004723a1号提到了由大豆油(soilbeenoil)和含羟基糖的酯交换获得的聚甘油酯。然而，由这些专利文件获得的聚甘油酯由于其结构上的羟基较少且在环境温度下为固体形式，因此适合用作食品和医疗应用中的乳化剂，其不适用于生产聚氨酯，特别是在涂料应用中。因此，本发明着重于聚甘油酯的聚酯多元醇组合物用于生产迄今尚未公开的聚氨酯分散体。在聚氨酯分散体的制备中，通常添加内部乳化剂以提供聚氨酯链上的离子电荷。聚合物分子所携带的离子电荷需要控制在适当的数量以获得在水性介质中具有高稳定性的聚氨酯。然而，这也取决于其他参数，例如聚合物的性质以及羧酸与碱官能团之间的中和率。用于制备聚氨酯分散体的内部乳化剂，例如根据专利第us5512655号的二羟基脂肪酸化合物、根据中国专利第cn103232372号的亲水性二羟基磺酸酯单体或根据专利公开第us20120214938a1号的1,2-二取代氧乙烯。所述内部乳化剂在制备聚氨酯预聚合过程中需要加入到体系中，这是复杂的且在制作工艺中需要更多步骤。附图说明图1显示了通过将结构(i)的生物基多元醇溶解在氘代氯仿(cdcl3)中，在400mhz的频率下测量的结构(i)的生物基多元醇的质子-核磁共振谱。化学位移结果如下：0.86(m，脂肪链的ch3)，1.27(m，脂肪链的ch2)，1.43(m，脂肪酸的ch2)，1.61(m，脂肪酸的ch2)，2.32-2.45(m，oh，choh)，2.89(m)，3.36(m)，3.55(m)，3.86(m)，4.08(m)，4.20(m)，4.76-4.82(m)，4.85-4.90(m)，4.95-5.15(m)，5.24(dd)，5.44(dd)，5.70(d，βh-1)，6.31(d，αh-1)ppm。具体实施方式定义除非另外说明，否则本文使用的技术术语或科学术语具有本领域技术人员已知的定义。本文提及的任何工具、设备、方法或化学品应指本领域技术人员通常使用或实践的工具、设备、方法或化学品，除非另外声明它们是仅在本发明中特定的工具、设备、方法或化学品。在权利要求和/或说明书中，单数名词或代词与“包括”一起使用时，意指“一个”，并且也包括“一个或多个”、“至少一个”以及“一个或多于一个”。在整个申请中，用于指示本文出现或表达的任何值的术语“约”可以变化或偏离，这些变化或偏差可能由用于确定各种值的仪器和方法的误差产生。“杂原子”意指非碳原子，包括但不限于第四族元素，例如硅、锗、锡和铅；氮族元素(pniktogen)，例如氮、磷、砷、锑和铋；氧族元素(chalcogen)，例如氧、硫、硒和碲；卤素，例如氟、氯、溴和碘。“多羟基脂肪酸化合物”意指具有至少2个羟基的脂肪酸化合物。本发明的目的是用于制备包括生物基多元醇和羟基脂肪酸作为体系中内部乳化剂的聚氨酯分散体的组合物。另一目的是用于制备聚氨酯分散体的包括生物基多元醇和多羟基脂肪酸化合物的组合物的制备方法。根据本发明的组合物向所得聚氨酯提供正电荷，给表面上带负电荷的材料(如羊毛或玻璃)提供良好的离子相互作用。因此适合用作粘合剂和凝结剂。此外，生物基多元醇分子上的更多羟基将在聚合过程中促进交联，结果得到与天然油合成的聚氨酯相比具有高强度、耐化学性和耐热性的聚氨酯。另外，由单糖和脂肪酸得到的所述多元醇可以分类为生物基产品。以下细节描述了本发明的优选实施方式，并不旨在以任何方式限制本发明的范围。用于制备聚氨酯分散体的组合物，包括如结构(i)所示的生物基多元醇和结构(ii)所示的多羟基脂肪酸化合物：其中，r表示多元醇单元，其选自脂肪族多元醇、脂环族多元醇、环状多元醇、芳香族多元醇或可选地具有杂原子的环状多羟基；r1表示由具有14～24个碳原子的不饱和脂肪酸的分子链得到的烃单元，该不饱和脂肪酸的每个分子链具有1～6对邻位二醇基团；n表示由多元醇与不饱和脂肪酸的反应得到的酯基的2至8的整数个；其中所述组合物由包括以下步骤的方法制备：i.以每多元醇的羟基1摩尔当量不饱和脂肪酸的羧基或更大的比例将包括不饱和脂肪酸的脂肪酸和多元醇混合；ii.将有机酸和过氧化物加入由步骤i得到的混合物中；iii.在酸性条件下，将亲核物质加入由步骤ii得到的混合物中。在一个实施方式中，r1为不饱和脂肪酸，其可选自油酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚麻酸、花生四烯酸、亚油酸、反式亚麻酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、反油酸、顺式-6-十六碳烯酸(sapienicacid)、异油酸或其混合物。优选地，不饱和脂肪酸为油酸。在一个实施方式中，脂肪族多元醇可选自乙二醇、甘油、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、赤藓糖醇、苏糖醇、丙二醇-1,2-丁烯或其混合物。在一个实施方式中，脂环族多元醇选自阿拉伯糖醇、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇(ribitol)、阿东糖醇(adonitol)、甘露醇、卫矛醇(dulcitol)、半乳糖醇(galactitol)、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、异麦芽糖醇(isomalt)、麦芽糖醇、乳糖醇、麦芽三糖醇或其混合物。在一个实施方式中，环状多元醇可选自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、右旋糖、岩藻糖、阿拉伯糖、阿卓糖、古洛糖、金缕梅糖(hammelose)、来苏糖、核糖、塔罗糖(thalose)、木糖、阿洛糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、异麦芽三糖、麦芽三糖、棉子糖、蔗果三糖或其混合物。优选地，环状多元醇为葡萄糖。在一个实施方式中，芳香族多元醇可选自双(4-羟基苯基)(环)烷烃，所述双(4-羟基苯基)(环)烷烃选自2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)乙烷或1,1-双(4-羟基苯基)环己烷。在一个实施方式中，根据步骤i的方法包括选自碳化二亚胺化合物的酯化剂。优选地，碳化二亚胺化合物为二环己基碳化二亚胺。更优选地，根据步骤i的方法包括酯化剂和4-二甲基氨基吡啶以加速反应。在一个实施方式中，根据步骤i的方法在室温下进行，反应时间为至少6小时。在根据步骤iii的方法中，亲核物质为水，并且该方法在100～180℃的温度下进行，反应时间为至少2小时。在一个优选的实施方式中，根据本发明的用于制备聚氨酯分散体的组合物包括含量为4～16wt％的多羟基脂肪酸化合物。在另一优选的实施方式中，根据本发明的用于制备聚氨酯分散体的组合物具有至少120的oh值。本发明的另一目的是公开制备用于制备聚氨酯分散体的组合物的方法，所述用于制备聚氨酯分散体的组合物包括如结构(i)所示的生物基多元醇和如结构(ii)所示的多羟基脂肪酸化合物，该方法包括以下步骤：i.以每多元醇的羟基1摩尔当量不饱和脂肪酸的羧基或更大的比例将包括不饱和脂肪酸的脂肪酸和多元醇混合；ii.将有机酸和过氧化物加入由步骤i得到的混合物中；iii.在酸性条件下，将亲核物质加入由步骤ii得到的混合物中，其中，r表示多元醇单元，其选自脂肪族多元醇、脂环族多元醇、环状多元醇、芳香族多元醇或任意具有杂原子的环状多羟基；r1表示由具有14～24个碳原子的不饱和脂肪酸的分子链得到的烃单元，该不饱和脂肪酸的每个分子链具有1～6对邻位二醇基团；n表示由多元醇与不饱和脂肪酸的反应得到的酯基的2至8的整数个。在一个实施方式中，r1为选自油酸、肉豆蔻脑酸、棕榈油酸、鳕油酸、芥酸、神经酸、亚麻酸、花生四烯酸、亚油酸、反式亚麻酸、二十二碳六烯酸、二十碳五烯酸、反油酸、顺式-6-十六碳烯酸、异油酸或其混合物的不饱和脂肪酸，优选为油酸。在一个实施方式中，脂肪族多元醇可选自乙二醇、甘油、季戊四醇、二甘醇、三甘醇、赤藓糖醇、苏糖醇、丙二醇-1,2-丁烯或其混合物。在一个实施方式中，脂环族多元醇可选自阿拉伯糖醇、山梨糖醇、木糖醇、核糖醇、阿东糖醇、甘露醇、卫矛醇、半乳糖醇、岩藻糖醇、艾杜糖醇、肌醇、庚七醇、异麦芽糖醇、麦芽糖醇、乳糖醇和麦芽三糖醇或其混合物。在一个实施方式中，环状多元醇可选自葡萄糖、半乳糖、甘露糖、右旋糖、岩藻糖、阿拉伯糖、阿卓糖、古洛糖、金缕梅糖、来苏糖、核糖、塔罗糖、木糖、阿洛糖、乳糖、蔗糖、麦芽糖、异麦芽三糖、麦芽三糖、棉子糖、蔗果三糖或其混合物，优选为葡萄糖。在一个实施方式中，芳香族多元醇为双(4-羟基苯基)(环)烷烃。在一个实施方式中，根据步骤i的方法包括选自酯化剂，该酯化剂为碳化二亚胺化合物。优选地，碳化二亚胺化合物为二环己基碳化二亚胺，其中根据步骤i的方法包括酯化剂和4-二甲基氨基吡啶以加速反应。在一个实施方式中，根据步骤i的方法在室温下进行，反应时间为至少6小时。在根据步骤iii的方法中，亲核物质为水，并且该方法在100～180℃的温度下进行，反应时间为至少2小时。在一个优选的实施方式中，根据本发明的用于制备聚氨酯分散体的组合物包括含量为4～16重量％的多羟基脂肪酸化合物。在另一优选的实施方式中，根据本发明的用于制备聚氨酯分散体的组合物具有至少120的oh值。以下是根据本发明的用于制备聚氨酯分散体的组合物的制备实施例，其目的并非以任何方式限制本发明的范围。聚甘油酯的制备在惰性气氛下，将8.0g葡萄糖、62.8～81.6g油酸(以多元醇的羟基与脂肪酸的羧基的摩尔当量比为约1:5.0～1:6.5计算)溶于200ml二氯甲烷中。将18.3g二环己基碳化二亚胺和1.1g4-二甲基氨基吡啶在200ml二氯甲烷中混合。然后，将所得溶液在30分钟内缓慢加入葡萄糖和油酸溶液中，在室温下搅拌30分钟。在惰性气氛下，将该混合物在室温下搅拌18小时。当反应完成时，过滤所得混合物以除去白色沉淀，然后将滤液蒸发，以得到黄色糖浆，其为聚甘油酯与游离脂肪酸的混合物，反应的产物产率和脂肪酸残基百分比如表1所示。比较例a在惰性气氛下，将200mg葡萄糖和0.15ml三乙胺溶于10ml二氯甲烷中。然后，将2.16ml氯代油酸酯缓慢加入到葡萄糖和三乙胺的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌16小时。当反应完成时，将所得混合物蒸发以获得黄色浆料，其为聚甘油酯，反应的产物产率与脂肪酸残基百分比如表1所示。比较例b在惰性气氛下，将1.0g葡萄糖和9.4g油酸溶于20ml甲苯中。然后，将34.3g硼酸缓慢加入到葡萄糖和油酸的溶液中。将该混合物在110℃下搅拌8小时。组装包括冷凝器和迪安-斯塔克装置(dean-stark)的蒸馏装置以除去反应过程中产生的水。当反应完成时，将所得混合物蒸发以获得黄色浆料，其为聚甘油酯，反应的产物产率和脂肪酸残基百分比如表1所示。生物基多元醇和多羟基脂肪酸化合物的制备将26ml的95％甲酸缓慢加入到66g聚甘油酯中。然后，将反应温度降低至0℃，并在45分钟的时间内滴加47ml的30％过氧化氢。将反应混合物在0℃下搅拌并逐渐升至室温18小时。完成后，将反应混合物用300ml二氯甲烷稀释并用200ml水洗涤数次直至中性。将有机层在减压下蒸发，以得到环氧化聚甘油酯。用50毫升水稀释70克环氧化聚甘油酯。然后，加入14ml的95％乙酸。将混合物在110℃的温度下回流4小时。当反应完成时，将所得混合物用300ml二氯甲烷稀释并用200ml水洗涤数次直至中性。将有机层在减压下蒸发，以得到生物基多元醇和多羟基脂肪酸化合物的混合物。如表1所示分析相应多元醇混合物的oh值。表1：油酸的量对反应的聚甘油酯产率和脂肪酸残基的影响以及由不同比例的聚甘油酯和脂肪酸的混合物获得的组合物的羟值聚氨酯分散体的制备本发明的一个目的是制备用于涂覆粘合剂和粘结剂(binding)的聚氨酯分散体。在配备有高速机械搅拌器、氮气系统和冷凝器的250ml玻璃反应器中制备聚氨酯，其中根据本发明的聚氨酯分散体的制备可通过以下步骤进行：-将10g用于制备聚氨酯分散体的组合物溶解于10ml四氢呋喃中；-通过将反应温度控制在60℃左右1小时，缓慢滴加三乙胺0.8～1.0ml，以使三乙胺与来自多羟基脂肪酸化合物的羧酸部分反应；-以1ml/min的速率滴加0.2ml的700ppm二月桂酸二丁基锡催化剂和2ml异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)，在氮气气氛下以200rpm的速度搅拌混合物约3小时；-滴加1,4-丁二醇作为聚氨酯的分子量增强剂，并用于猝灭反应中残留的异氰酸酯残留物；-聚合反应完成后，将反应温度降至30℃，并以0.5ml/min的速率滴加10ml水，并以400～800rpm的速度搅拌，然后继续搅拌1小时；-聚氨酯在水中的分散完成后，使用旋转蒸发器在约30℃的温度下蒸发有机溶剂以获得高稳定性的水性聚氨酯分散体。放置4周后，发现由实施例1～4制备的聚氨酯仍然很好地分散于水中，而由实施例5和6制备的聚氨酯在水中不分散。表2：由实施例a、b和1至6获得的聚氨酯分散体的分子量和平均粒径实施例聚氨酯的分子量平均粒径(nm)a16556n/ab19952n/a13620553023904032033316611042829390529088150630112170注意：n/a表示由于聚氨酯不分散在水中而无法测量粒径。表3：在制备由实施例2制备的聚氨酯分散体中的混合速度的影响本发明的最佳方式本发明的最佳方式或优选实施方式如本发明的描述中所提供。当前第1页12