用于回收烃的吸附剂的制作方法

相关申请的交叉引用

本申请要求2015年6月17日递交的美国临时专利申请no.62/180,805的优先权，将此申请的全部内容引入本文以供参考。

背景

通常从天然气除去烃以防止液体在管道输送系统中冷凝。管道通常设置露点规格以防止液体冷凝，其中烃回收装置(hru)用于尤其除去重质烃。

硅胶吸附剂具有对于重质烃例如c6+组分的亲合性，并可以用于hru中。在这种体系中，使含有重质烃的流体物质(例如天然气)从硅胶床经过以捕捉重质烃。再生可以通过使得加压和/或加热的天然气进料流或产物气体料流从吸附床经过来进行。在冷却之后，在来自再生工艺的流出液中所含的重质烃可以作为液体产物被冷凝和除去。为了改进这些体系的吸附效率，需要开发使用具有对于重质烃的更高亲合性的其它吸附剂材料。

附图简述

本发明通过附图进行示意说明，但不受附图的限制，其中在附图中：

图1显示根据本发明实施方案的示意性吸附床；和

图2显示根据本发明实施方案的从流体物质除去重质烃的方法。

详细描述

本发明总体涉及用于改进气体料流的提纯的吸附剂，以及包含吸附剂的体系及其使用方法。更具体而言，本发明涉及吸附剂，其用于除去重质烃(例如c5+或c6+组分)、水、酸气体或其它化学物质，以及通过使用一体化方法回收重质烃。

本发明的用于从流体物质(例如气体料流)除去重质烃(例如c5+或c6+组分)的吸附方法可以通过变温吸附实现。变温吸附方法是本领域公知的，用于各种类型的吸附分离。通常，变温吸附方法采用以下工艺步骤：在低温下吸附，在升高的温度下用热吹扫气体再生，并随后冷却到吸附温度。变温吸附方法通常用于干燥气体和液体，以及用于除去痕量杂质的提纯操作。当待吸附的组分被大部分吸附到吸附剂上并因此需要热量进行再生时，通常使用变温吸附方法。

在变温吸附方法中，再生温度通常高于吸附温度，从而进行水和高级烃的解吸。为了说明目的，在第一吸附步骤中，其中吸附剂用于从流体物质(例如粗制天然气进料流)吸附c5+或c6+组分，在一些实施方案中，温度保持为低于150°f(66℃)，和在其它实施方案中保持为约60°f(16℃)至约120°f(49℃)。在本发明的解吸步骤中，初始被吸附剂吸附的c6+组分从吸附剂释放出来，由此在一些实施方案中吸附剂在约300°f(149℃)至约550°f(288℃)的温度下再生。

在此再生步骤中，流体物质(例如天然气料流)、来自吸附装置的产物流出液或者来自下游工艺的废料流中的一种的一部分可以进行加热，并将经加热的料流经由吸附剂循环以解吸被吸附的组分。在一些实施方案中，有利的是使用含有经加热的粗制天然气料流的热吹扫料流用于再生吸附剂。

在一些实施方案中，在吸附和再生步骤期间使用的压力通常升高到800-1200psig。通常，重质烃的吸附是在与进料流压力接近的压力下进行，并且再生步骤可以在大约吸附压力或在降低的压力下进行。当一部分的吸附流出液料流用作吹扫气体时，再生可以有利地在大约吸附压力下进行，尤其例如当废料流或吹扫料流被再引入粗制天然气料流时。

图1显示用于从流体物质除去重质烃的示意性体系100。体系100包括吸附床110，其用于在变温吸附构造中接收流体物质。流体物质经由入口120流入吸附床110，并经由出口130从吸附床110排出。

在本发明的一个方面中，体系100包括吸附床，其包含用于从流体物质吸附c5+或c6+组分的吸附剂，其中吸附剂具有的组成包含第一重量百分比大于99％的sio2和第二重量百分比小于1％的al2o3。在一些实施方案中，可以使用其它的吸附剂组合物。

在一些实施方案中，吸附剂包含流体可到达的表面，此表面具有大于600m²/g的布鲁厄-埃米特-特勒(brunauer-emmett-teller)(bet)表面积，或大于700m²/g，或大于600m²/g且小于900m²/g，或大于700m²/g且小于800m²/g。在这些实施方案中，吸附剂适用于接触流体物质，使得当流体物质具有大于150ppm的c6+组分初始浓度时，流体物质在吸附剂接触流体物质之后具有小于10ppm的c6+组分最终浓度。在一些实施方案中，吸附剂包含流体可到达的表面，此表面具有大于725m²/g且小于775m²/g的bet表面积。

在一些实施方案中，吸附剂适用于接触流体物质，使得当流体物质具有大于150ppm的c6+组分初始浓度时，流体物质在吸附剂接触流体物质之后具有小于50ppm的c6+组分最终浓度。

在一些实施方案中，吸附剂适用于接触流体物质，使得当流体物质具有大于150ppm的c6+组分初始浓度时，流体物质在吸附剂接触流体物质之后具有小于30ppm的c6+组分最终浓度。

在一些实施方案中，吸附剂适用于接触流体物质，使得当流体物质具有大于150ppm的c6+组分初始浓度时，流体物质在吸附剂接触流体物质之后具有小于20ppm的c6+组分最终浓度。

在一些实施方案中，吸附剂适用于接触流体物质，使得当流体物质具有大于150ppm的c6+组分初始浓度时，流体物质在吸附剂接触流体物质之后具有小于10ppm的c6+组分最终浓度。

在一些实施方案中，吸附剂适用于接触流体物质，使得当流体物质具有大于150ppm的c6+组分初始浓度时，流体物质在吸附剂接触流体物质之后具有小于5ppm的c6+组分最终浓度。

在一些实施方案中，吸附剂适用于接触流体物质，使得当流体物质具有大于150ppm的c6+组分初始浓度时，流体物质在吸附剂接触流体物质之后具有小于2ppm的c6+组分最终浓度。

在一些实施方案中，吸附剂适用于接触流体物质，使得当流体物质具有大于150ppm的c6+组分初始浓度时，流体物质在吸附剂接触流体物质之后具有小于1ppm的c6+组分最终浓度。

在一些实施方案中，c6+组分包含苯、庚烷、辛烷、壬烷、甲苯或乙苯中的一种或多种。在一些实施方案中，c6+组分基本上由苯组成。

在一些实施方案中，吸附剂的孔体积(例如barrett-joyner-halenda(bjh)孔体积)是大于0.40cm³/g，大于0.40cm³/g且小于0.50cm³/g，或者是大于0.425cm³/g且小于0.475cm³/g。在一些实施方案中，吸附剂的堆积密度是小于600kg/m³。在一些实施方案中，吸附剂是形成吸附床(例如吸附床110)的吸附剂粒料的形式。

在一些实施方案中，吸附剂是无定形的。在一些实施方案中，吸附剂的相对微孔表面积(rma)，即微孔表面积与bet表面积之比，是大于5％，大于10％，大于15％，大于20％，大于25％，或大于30％。这里使用的术语“微孔表面积”表示与直径在200埃以下的孔相关的总表面积。

在一些实施方案中，通过水银孔隙率法检测，吸附剂的对于直径为500-20000nm的孔而言的总孔体积是大于5mm³/g，大于10mm³/g，大于20mm³/g，大于30mm³/g，大于40mm³/g，大于45mm³/g，或大于50mm³/g。

在一些实施方案中，吸附床的质量是大于22,500kg且小于27,500kg。在这些实施方案中，吸附床的体积是大于40m³且小于50m³。在这些实施方案中，吸附剂适用于接触流体物质，使得当流体物质具有大于150ppm且小于250ppm的c6+组分初始浓度时，流体物质在吸附剂接触流体物质之后具有小于5ppm的c6+组分最终浓度。

在一些实施方案中，吸附床的质量是19,000kg且小于23,000kg。在这些实施方案中，吸附床的体积是大于30m³且小于40m³。在这些实施方案中，吸附剂适用于接触流体物质，使得当流体物质具有大于150ppm且小于250ppm的c6+组分初始浓度时，流体物质在吸附剂接触流体物质之后具有小于5ppm的c6+组分最终浓度。

在一些实施方案中，吸附床的质量是10,000kg且小于15,000kg。在这些实施方案中，吸附床的体积是大于6m³且小于10m³。在这些实施方案中，吸附剂适用于接触流体物质，使得当流体物质具有大于150ppm且小于250ppm的c6+组分初始浓度时，流体物质在吸附剂接触流体物质之后具有小于35ppm的c6+组分最终浓度。

在一些实施方案中，此体系是设计用于变温吸附。

在本发明的另一个方面中，吸附床(例如吸附床110)适用于从流体物质除去c6+组分，使得吸附床能将流体物质中的c6+组分浓度从大于150ppm降低到小于35ppm，其中吸附床的堆积密度是小于600kg/m³。

在本发明的另一个方面中，吸附剂粒料的组成包括第一重量百分比为大于99％的sio2和第二重量百分比为小于1％的al2o3。吸附剂粒料包括流体可到达的表面，此表面具有大于700m²/g的bet表面积，其中c6+组分被吸附到流体可到达的表面(例如在使吸附剂粒料与含c6+组分的流体物质接触之后)。

在本发明的另一个方面中，吸附剂适用于吸附c6+组分，所述吸附剂具有选自以下的特征：其组成包括第一重量百分比为大于99％的sio2和第二重量百分比为小于1％的al2o3；流体可到达的表面具有大于700m²/g的bet表面积；吸附剂的堆积密度是小于600kg/m³；吸附剂适用于从流体物质吸附c6+组分，使得流体物质的c6+组分浓度从大于150ppm降低到小于5ppm；及其组合。

在本发明的另一个方面中，处理流体物质的方法包括使流体物质与吸附剂接触，其中：流体物质在接触之前具有c6+组分的初始浓度；并且流体物质在接触之后具有比c6+组分的初始浓度更低的c6+组分最终浓度。在一些实施方案中，吸附剂包含重量百分比大于80％的无定形sio2。在一些实施方案中，吸附剂的rma是大于10％。在一些实施方案中，对于直径为500-20000nm的孔而言的总孔体积是大于10mm³/g。

在一些实施方案中，吸附剂包含重量百分比大于85％、大于90％、大于95％、大于96％、大于97％、大于98％或大于99％无定形sio2。在一些实施方案中，吸附剂还包含重量百分比为至多20％(即从大于0％至20％)、至多15％、至多10％、至多9％、至多8％、至多7％、至多6％、至多5％、至多4％、至多3％、至多2％或至多1％的al2o3。

在一些实施方案中，吸附剂的rma是大于15％，大于20％，大于25％，或大于30％。在一些实施方案中，吸附剂的微孔表面积是大于40m²/g，大于50m²/g，大于100m²/g，大于150m²/g，大于200m²/g，或大于230m²/g.在一些实施方案中，吸附剂的微孔表面积是40-300m²/g，50-300m²/g，100-300m²/g，150-300m²/g，200-300m²/g，或230-300m²/g。

在一些实施方案中，对于直径为500-20000nm的孔而言的总孔体积是大于20mm³/g，大于40mm³/g，大于70mm³/g，大于100mm³/g，大于120mm³/g，大于140mm³/g，大于150mm³/g，大于160mm³/g，或大于170mm³/g。在一些实施方案中，对于直径为500-20000nm的孔而言的总孔体积是20-200mm³/g，40-200mm³/g，70-200mm³/g，100-200mm³/g，120-200mm³/g，140-200mm³/g，150-200mm³/g，160-200mm³/g，或170-200mm³/g。

在一些实施方案中，吸附剂包含流体可到达的表面，此表面具有大于400m²/g、大于500m²/g、大于600m²/g、大于700m²/g、大于800m²/g或大于900m²/g的bet表面积。在一些实施方案中，bet表面积是400-1000m²/g，500-1000m²/g，600-1000m²/g，700-1000m²/g，800-1000m²/g，或900-1000m²/g。

在一些实施方案中，一种或多种c5+或c6+组分的的初始浓度是大于150ppm，大于250ppm，大于500ppm，大于1000ppm，大于2000ppm，或大于3000ppm。在一些实施方案中，初始浓度是150-4000ppm，250-4000ppm，500-4000ppm，1000-4000ppm，2000-4000ppm，或3000-4000ppm。在一些实施方案中，一种或多种c5+或c6+组分的最终浓度是小于30ppm，小于20ppm，小于10ppm，小于5ppm，小于4ppm，小于3ppm，小于2ppm，或小于1ppm。

在一些实施方案中，c6+组分包含苯、庚烷、辛烷、壬烷、甲苯或乙苯中的一种或多种。在一些实施方案中，吸附剂用于从流体物质除去c5+组分。在这些实施方案中，c5+组分包含新戊烷。

在一些实施方案中，吸附剂是形成吸附床的珠粒形式。在一些实施方案中，珠粒的尺寸是2.4-4mm。

在本发明的另一个方面中，变温吸附体系包含含有吸附剂的吸附床。在一些实施方案中，吸附剂包含重量百分比为大于80％的无定形sio2。在一些实施方案中，吸附剂的rma是大于10％。在一些实施方案中，对于直径为500-20000nm的孔而言的总孔体积是大于10mm³/g。

图2显示根据本发明实施方案的用于从流体物质除去重质烃的方法200。在方块202中，提供包含多个吸附剂粒子的吸附床。在一些实施方案中，吸附床对应于如图1所示的吸附床110。在方块204中，流体物质与吸附剂粒子接触。流体物质可以具有c5+或c6+组分的初始浓度(例如苯和/或其它组分的浓度是大于150ppm)。在方块206中，检测流体物质中的c5+或c6+组分的最终浓度。在一些实施方案中，接触是在变温吸附体系中进行的。

示意性实施例

以下实施例用于帮助理解本发明，但并不意欲限制所描述和要求保护的具体实施方案。所公开的实施方案的各种变化，包括替换为本领域技术人员人员可理解的目前已知或随后开发的等同情况，以及配方的变化或在实验设计中的轻微变化，应当视为处于本发明实施方案的范围内。

实施例1：吸附床参数

下表1显示根据本发明实施方案使用不同吸附剂制备的示例性吸附床的参数。所用的示例性吸附剂是h和le32。可以预见能在相似条件下按照相似方式吸附与苯不同的重质烃。

表1：吸附床参数

实施例2：微孔表面积参数

两种吸附剂，即le32和h，是使用micromeritics2000孔隙率检测系统经由氮气孔隙率表征的。所得的数据用micromeritics2010软件进行分析仪检测微孔表面积和bet表面积，并且汇总于下表2中。发现le32具有比h显著更高的微孔表面积。

表2：rma检测

实施例3：检测孔体积

le32和h进一步使用thermoscientificpascal140/240孔度计经由水银孔隙率表征。所得的数据用“pascal140/240/440v.1.05”软件分析，并汇总于下表3中。

表3：检测孔体积

在本文中，术语“例子”或“示例性”表示用作实例、例子或说明。在本文中作为“例子”或“示例性”描述的任何方面或设计不是必须理解为比其它方面或设计更优选的或更有利的。实际上，术语“例子”或“示例性”意欲表示具体方式的概念。在本申请中使用的术语“或”用于表示包含性的“或”，而不是排除性的“或”。也就是说，除非另有说明或特别说明，“x包括a或b”用于表示自然包含性的排列中的任何一种。也就是说，如果x包括a，x包括b，或者x包括a和b二者，则在任何一种上述情况下符合“x包括a或b”。另外，除非在文本中另有说明或针对单数形式的明确说明，在本文和所附权利要求中使用的冠词“一个”和“一种”应当通常理解为表示“一种或多种”。在本文中提到的“一种实施方案”、“某些实施方案”或“一个实施方案”表示与实施方案相关描述的特定的特征、结构或特性包括在至少一个实施方案中。因此，在本文中不同位置出现的词组“一种实施方案”、“某些实施方案”或“一个实施方案”不是必须指代相同的实施方案。

应当理解的是，上文的描述是说明性的，并非限制性的。本领域技术人员在阅读和理解上文描述时将能理解许多其它实施方案。所以，本发明的公开范围应当参见所附权利要求以及与这些权利要求相应的等同形式的全部范围来确定。