实施例涉及包括特定嵌段共聚物复合物(bc)增容剂的聚烯烃共混物。
背景技术：
多相聚合物共混物在聚合物工业中具有重要的经济重要性。一般来说，市售聚合物共混物由两种或更多种聚合物组成。在一些情况下，其可与少量增容剂或界面剂组合。
聚丙烯(pp)均聚物或pp无规共聚物为多种应用提供所需刚性和耐温性，但由于具有高tg(对于hpp为5℃)而具有不佳冲击特性。为了克服此缺陷，pp均聚物与pp共聚物和/或弹性体共混以改善其韧性，但是以其模量为代价。一种改进为将pp与具有低tg的坚韧结晶材料(如高密度聚乙烯(hdpe))共混以改善冲击性能而不会不利地影响模量。
另一方面，聚乙烯(如hdpe)具有优异的韧性和熔融强度，但对某些应用缺乏刚性和耐温性。例如，将hpde与pp共混以改善刚度和耐温性而不会对韧性产生不利影响。
不幸的是，pp和大多数pe的共混物是不相容的，且导致不可混合的共混物具有不佳机械和光学特性。因此，需要提供兼容的聚烯烃共混物，其提供了pp和pe两者的益处，同时最小化了各个权衡特性。
技术实现要素：
实施例可通过提供一种组合物来实现，所述组合物包含：
(a)10wt％到90wt％乙烯组分，其包括至少一种乙烯类聚合物，所述乙烯类聚合物的乙烯含量为以乙烯类聚合物的总重量计至少50.0wt％，熔融指数为0.1g/10min到100.0g/10min(astmd-1238，在190℃，2.16kg下)，且密度为0.935g/cm3到0.965g/cm3；
(b)10wt％到90wt％丙烯组分，其包括至少一种丙烯类聚合物，所述丙烯类聚合物的丙烯含量为以丙烯类聚合物的总重量计至少50.0wt％，且熔体流动速率为0.5g/10min到200.0g/10min(astmd-1238，在230℃，2.16kg下)；
(c)1wt％到20wt％复合组分，其包括至少一种至少衍生自c3-10α-烯烃中的一种的乙烯和α-烯烃的特定嵌段复合物。所述特定嵌段复合物包括乙烯含量为69mol％且到90mol％的乙烯类聚合物、至少衍生自α-烯烃的α-烯烃类聚合物以及包含乙烯嵌段和α烯烃嵌段的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物的乙烯嵌段具有与特定嵌段复合物中的乙烯类聚合物相同的组成，且所述嵌段共聚物的α烯烃嵌段具有与特定嵌段复合物的α-烯烃类聚合物相同的组成；以及
(d)1wt％到20wt％额外聚合物组分，如弹性体。
附图说明
图1说明比较实例a的分散于hdpe基质(灰色相)中的pp相(亮相)的透射电子显微镜(tem)形态。
图2说明工作实例4的分散于hdpe基质(灰色相)中的pp相(亮相)的tem形态。
图3说明cbca、bc1、bc2、bc3、bc4和bc5的tem形态。
具体实施方式
实施例涉及包括乙烯类聚合物、丙烯类聚合物、特定嵌段复合物(bc)以及任选地额外聚合物组分(如弹性体)的组合物。
术语
除非另外指明，否则本发明中的数值范围为近似值，且因此可包括在所述范围之外的值。数值范围包括来自且包括下限和上限值的所有值，增量为一个单位，限制条件为在任何下限值与任何上限值之间存在至少两个单位的间隔。如结合化合物所用，除非具体指明，否则单数包括所有异构形式且反之亦然。
“组合物”和类似术语意指两种或更多种组分的混合物或共混物。“共混物”、“聚合物共混物”和类似术语意指两种或更多种聚合物的共混物。此类共混物可为或可不为可混溶的。此类共混物可为或可不为相分离的。此类共混物可以或可以不含有一种或多种结构域构型，如由透射电子光谱法、光散射、x射线散射以及所属领域中已知的任何其它方法测定。
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。通用术语聚合物包涵术语均聚物(通常用于指仅由一种类型单体制备的聚合物)和下文所定义的术语互聚物和共聚物。其还涵盖所有形式的互聚物，例如无规、嵌段、均匀、不均匀等。
“互聚物”和“共聚物”意指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。这些通用术语包括经典共聚物，即由两种不同类型的单体制备的聚合物，和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物，例如，三元共聚物、四元共聚物等。
“衍生自乙烯的单元”、“乙烯含量”和类似术语意指由乙烯单体的聚合形成的聚合物的单元。“衍生自α-烯烃的单元”、“α-烯烃含量”、“α-烯烃含量”和类似术语意指由特定α-烯烃单体，尤其c3-10α-烯烃中的至少一种的聚合形成的聚合物的单元。“衍生自丙烯的单元”、“丙烯含量”和类似术语意指由丙烯单体的聚合形成的聚合物的单元。
“丙烯类聚合物”和类似术语意指包含大部分重量百分比的聚合丙烯单体，也被称作衍生自丙烯的单元(以可聚合单体的总量计)，且任选地包含至少一种与丙烯不同的聚合共聚单体(如选自c2和c4-10α烯烃的至少一种)以便形成丙烯类互聚物的聚合物。举例来说，当丙烯类聚合物为共聚物时，以共聚物的总重量计，丙烯含量大于50wt％。
“乙烯类聚合物”和类似术语意指包含大部分重量百分比的聚合乙烯单体，也被称作衍生自乙烯的单元(以可聚合单体的总重量计)，且任选地可包含至少一种与乙烯不同的聚合共聚单体(如选自c3-10α烯烃的至少一种)以便形成乙烯类互聚物的聚合物。举例来说，当乙烯类聚合物为共聚物时，以共聚物的总重量计，乙烯量为大于50wt％。
术语“嵌段共聚物”或“多嵌段共聚物(segmentedcopolymer)”是指包含以线性方式接合的两种或更多种化学上相异的区域或链段(被称作“嵌段”)的聚合物，即，包含相对于聚合官能团端到端接合(共价结合)而不是以悬垂或接枝方式接合的化学上经区分单元的聚合物。所述嵌段在以下方面有所不同：其中所并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度、结晶类型(例如，聚乙烯对比聚丙烯)、可归因于具有此类组成的聚合物的微晶大小、立体异构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域规整性或区域不规整性、分枝量(包括长链分枝或超分枝)、均匀性和/或任何其它化学或物理特性。嵌段共聚物特征在于聚合物多分散性(pdi或mw/mn)和嵌段长度分布两者的独特分布，举例来说，基于梭移剂与催化剂(如实例中所描述的那些)组合的使用的效果。
术语“特定嵌段复合物”和“嵌段复合物”(bc)是指包含乙烯含量为69mol％到90mol％的乙烯类聚合物(可被称为ep)、α-烯烃类聚合物(可被称为aop)和具有乙烯嵌段(可被称为eb)和α-烯烃嵌段(可被称为aob)的嵌段共聚物的复合物，其中所述嵌段共聚物的乙烯嵌段的组成基本上与嵌段复合物中的乙烯类聚合物相同，且所述嵌段共聚物的α-烯烃嵌段的组成基本上与嵌段复合物的α-烯烃类聚合物相同。乙烯类聚合物与α-烯烃类聚合物的量之间的组成划分将基本上与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成划分相同。α-烯烃类聚合物和α-烯烃嵌段的α-烯烃含量可为61mol％到90mol％。在实施例中，α-烯烃为丙烯。至少基于乙烯类聚合物和乙烯嵌段中的乙烯含量，嵌段复合物与下文所定义的结晶嵌段复合物不同。举例来说，α-烯烃嵌段和乙烯嵌段可为p-e/e-p(丙烯-乙烯和乙烯-丙烯)二嵌段共聚物。
术语“结晶嵌段复合物”(cbc)是指包含乙烯含量大于90mol％的结晶乙烯类聚合物(cep)、结晶α-烯烃类聚合物(caop)和具有结晶乙烯嵌段(ceb)和结晶α-烯烃嵌段(caob)的嵌段共聚物的复合物，其中所述嵌段共聚物的ceb的组成基本上与结晶嵌段复合物中的cep相同，且所述嵌段共聚物的caob的组成基本上与结晶嵌段复合物的caop相同。cep与caop的量之间的组成划分将基本上与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成划分相同。caop和caob的α-烯烃含量可大于90mol％。在示例性实施例中，α-烯烃为丙烯。举例来说，caob和ceb可为全同立构聚丙烯和乙烯-丙烯(ipp-ep)二嵌段共聚物。
术语“结晶”是指如通过差示扫描量热法(dsc)或等效技术测定，具有一阶转变或结晶熔点(tm)的聚合物或聚合物嵌段。所述术语可以与术语“半结晶”互换使用。
术语“可结晶”是指可以聚合以使得所得聚合物为结晶的单体。结晶丙烯聚合物可具有(但不限于)0.88g/cm3到0.91g/cm3的密度和100℃到170℃的熔点。
术语“非晶形”是指如通过差示扫描量热法(dsc)或等效技术测定，缺乏结晶熔点的聚合物。
术语“全同立构”定义为如通过13c-nmr分析测定，聚合物重复单元具有至少70％的全同立构五单元组(isotacticpentad)。“高度全同立构”定义为具有至少90％全同立构五价基的聚合物。
嵌段复合物
组合物包括特定嵌段复合物。组合物中的特定嵌段复合物的量为以组合物的总重量计1wt％到20wt％，2wt％到15wt％，3wt％到10wt％，和/或3wt％到9wt％。在示例性实施例中，组合物包括特定嵌段复合物且任选地包括额外聚合物组分，如弹性体(例如乙烯-辛烯类共聚物和/或辛烯类聚合物)，以使得可仅包括特定嵌段复合物和/或可包括特定嵌段复合物和额外聚合物组分两者的组合。
特定嵌段复合物可具有以特定嵌段复合物的总重量计30wt％到70wt％(例如35wt％到60wt％，35wt％到55wt％，35wt％到50wt％等)的总乙烯含量。特定嵌段复合物的总重量的其余部分可由衍生自至少一种c3-10α-烯烃的单元(指代共聚单体含量)占据。举例来说，总重量的其余部分可由衍生自丙烯的单元来占据。
特定嵌段复合物(bc)包括乙烯类聚合物(可被称为ep)、α-烯烃类聚合物(可被称为aop)和具有乙烯嵌段(可被称为eb)和α-烯烃嵌段(可被称为aob)的嵌段共聚物，其中乙烯类聚合物的组成基本上与所述嵌段共聚物的乙烯嵌段相同，且α-烯烃类聚合物的组成基本上与所述嵌段共聚物的α-烯烃嵌段相同。在特定嵌段复合物中，α-烯烃为选自c3-10α-烯烃的群组的至少一种(例如可为丙烯和/或丁烯)。
特定嵌段复合物的α-烯烃类聚合物和α-烯烃嵌段可具有61mol％到90mol％(例如65mol％到90mol％，70mol％到90mol％，75mol％到88mol％等)的α-烯烃含量。其余部分可基本上由作为共聚单体的选自c2-c4-10α-烯烃的群组的至少一种占据。举例来说，其余部分可基本上由衍生自乙烯的单元占据，以使得例如乙烯含量为10mol％到39mol％(例如10mol％到35mol％，10mol％到30mol％，12mol％到35mol％等)。换句话说，α-烯烃类聚合物和α-烯烃嵌段可具有70wt％到93wt％(例如75wt％到93wt％，80wt％到93wt％，85wt％到91wt％等)的α-烯烃含量(如丙烯含量)。
特定嵌段复合物的嵌段共聚物的乙烯类聚合物和乙烯嵌段可具有69mol％到90mol％(例如74mol％到89mol％，78mol％到85mol％，80mol％到85mol％等)的乙烯含量。其余部分可基本上由选自作为共聚单体的c3-10α-烯烃的群组的至少一种占据，以使得例如共聚单体含量为10mol％到31mol％，15mol％到20mol％等。换句话说，嵌段共聚物的乙烯类聚合物和乙烯嵌段的乙烯含量可为60wt％到85wt％(例如65wt％到84wt％，70wt％到84wt％，75wt％到80wt％等)。
在示例性实施例中，特定嵌段复合物的α-烯烃类聚合物和嵌段共聚物的α-烯烃嵌段包括丙烯。举例来说，丙烯含量为61mol％到90mol％(例如65mol％到90mol％，70mol％到90mol％，70mol％到90mol％，75mol％到88mol％等)。α-烯烃类聚合物和嵌段共聚物的α-烯烃嵌段和可另外包含乙烯作为共聚单体。另外，乙烯类聚合物和嵌段共聚物的乙烯嵌段可包含丙烯作为共聚单体。乙烯类聚合物与α-烯烃类聚合物的量之间的组成划分将基本上与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成划分相同。乙烯嵌段和α-烯烃嵌段可被称为半结晶和/或非晶形链段/嵌段。
特定嵌段复合物可包括0.5wt％到95.0wt％ep、0.5wt％到95.0wt％aop和5.0wt％到99.0wt％嵌段共聚物。举例来说，所述嵌段复合物可包括5.0wt％到80.0wt％ep、5.0wt％到80.0wt％aop和20.0wt％到90.0wt％嵌段共聚物。重量百分比以特定嵌段复合物的总重量计。ep、aop和嵌段共聚物的重量百分比的总和等于100％。嵌段共聚物的相对量的示例性测量值被称为改性嵌段复合指数(mbci)。mbci是基于htlc分离(例如非二甲苯分离)以分离嵌段复合物中的未结合的聚丙烯，且方法和假设与cbci计算相似。嵌段复合物的mbci大于0且小于1.0。举例来说，mbci为0.20到0.99，0.30到0.99，0.40到0.99，0.40到0.90，0.40到0.85，0.50到0.80和/或0.55到0.75。
根据astmd-1238，在230℃，2.16kg下，特定嵌段复合物的mfr(熔体流动速率)可为0.1到1000dg/min，1到500dg/min，3到30dg/min，和/或3到10dg/min。
根据astmd792-00，方法13，特定嵌段复合物的密度可在0.850与0.900g/cc之间。在示例性实施例中，特定嵌段复合物的密度可为0.860到0.900，0.865到0.890，和/或0.870到0.890g/cm3。
特定嵌段复合物可具有大于60℃，大于70℃和/或大于80℃的tm和35℃到小于70℃的tc。
特定嵌段复合物与如上文所定义的结晶嵌段复合物鉴于乙烯类聚合物(相对于cep的ep)和对应嵌段共聚物的乙烯嵌段(相对于ceb的eb)中的乙烯摩尔百分比较低而不同。特定嵌段复合物与结晶嵌段复合物还鉴于α-烯烃类聚合物(相对于caop的aop)和α-烯烃嵌段(相对于caob的aob)中的α-烯烃(如丙烯)的摩尔百分比较低而不同。
特定嵌段复合物可不同于常规无规共聚物、聚合物的物理共混物以及经由依序单体加成制备的嵌段共聚物。特定嵌段复合物可通过特征如改性嵌段复合指数、更好的拉伸强度、改善的断裂强度、更精细形态、改善的光学特性和/或在较低温度下更大冲击强度，与无规共聚物和物理共混物区分。特定嵌段复合物可通过分子量分布、流变性、剪切稀化、流变比和嵌段多分散性，与通过依序单体加成制备的嵌段共聚物区分。特定嵌段复合物的独特特征可在于其不可通过利用溶剂或温度的常规的方法分级，所述手段如二甲苯分级、溶剂/非溶剂分级或升温洗脱分级或结晶洗脱分级。
当在连续方法中制造时，结晶嵌段复合物和特定嵌段复合物的pdi宜为1.7到15(例如1.8到10、2.0到5和/或2.5到4.8)。示例性特定嵌段复合物描述于例如关于结晶嵌段复合物、其制造方法和其分析方法的描述的美国专利申请公开第2014/0174509号中，其以引用的方式并入本文中。在示例性实施例中，特定嵌段复合物的分子量分布(mwd)可为5.0或更低、4.0或更低、3.0或更低、2.0到4.0、2.0到3.0和/或2.0到小于3.0，所述分子量分布(mwd)被定义为重均分子量除以数均分子量(mw/mn)。相对于结晶嵌段复合物，特定嵌段复合物的mw/mn可为较低的。
特定嵌段复合物聚合物可通过包含使加成可聚合单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、至少一种共催化剂和链梭移剂的组合物接触的方法制备，所述方法特征在于在经区分的方法条件下在两个或更多个在稳态聚合条件下操作的反应器中或在塞式流动聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区中形成至少一些生长聚合物链。术语“梭移剂”是指能够在聚合条件下在至少两个活性催化剂位点之间引起聚合物交换的化合物或化合物的混合物。也就是说，聚合物片段转移到一个或多个活性催化剂位点和聚合物片段从其转移。相比于梭移剂，“链转移剂”造成聚合物链生长的终止且相当于生长聚合物从催化剂到转移剂的一次转移。在优选实施例中，特定嵌段复合物包含具有最可能的嵌段长度分布的嵌段聚合物部分。
适用于产生特定嵌段复合物的适合的方法可见于例如2008年10月30日公布的美国专利申请公开案第2008/0269412号中。确切地说，聚合合乎需要地以连续聚合，优选地连续溶液聚合形式进行，其中催化剂组分、单体和任选的溶剂、佐剂、清除剂和聚合助剂连续供应到一个或多个反应器或区域且自其连续移出聚合物产物。在如在此背景下所使用的术语“连续(continuous/continuously)”的范围内的为其中间歇性添加反应物且以小的规律或不规律时间间隔移出产物以使得随时间推移，总体方法大体上连续的那些方法。链梭移剂可在聚合期间的任一点处添加，包括在第一反应器或区域中、在出口处或第一反应器的出口的稍微前面或在第一反应器或区域与第二或任何后续反应器或区域之间。由于串联连接的至少两个反应器或区域之间的单体、温度、压力差异或聚合条件中的其它差异，相同分子内具有不同组成，如共聚单体含量、结晶度、密度、立体异构性、区域规整性或其它化学或物理差异的聚合物片段形成于不同反应器或区域中。每个链段或嵌段的尺寸由连续聚合物反应条件确定，且优选地为聚合物尺寸的最可能分布。
举例来说，当在两个反应器或区域中产生具有乙烯嵌段(eb)和α-烯烃嵌段(aob)的嵌段聚合物时，有可能在第一反应器或区域中产生eb且在第二反应器或区域中产生aob或在第一反应器或区域中产生aob且在第二反应器或区域中产生eb。更有利的为在添加新链梭移剂的情况下在第一反应器或区域中产生eb。产生eb的反应器或区域中存在增大含量的乙烯可导致所述反应器或区域中比产生aob的区域或反应器中高得多的分子量。新链穿梭剂将减少产生eb的反应器或区域中的聚合物的mw，从而导致eb和aob链段长度之间更好的总体平衡。
当串联操作反应器或区域时，有必要维持不同的反应条件以使得一个反应器产生eb且另一个反应器产生aob。经由溶剂和单体再循环系统从第一反应器到第二反应器(串联)或从第二反应器返回到第一反应器的乙烯残留可优选地经最小化。存在许多去除此乙烯的可能的单元操作，但由于乙烯比高碳α烯烃更具挥发性，一种简单的方式为经由通过减少产生eb的反应器的流出物的压力和闪蒸出乙烯的闪蒸步骤去除许多的未反应乙烯。更优选的途径为避免额外单元操作和利用相对于高碳α烯烃反应性大得多的乙烯以使得跨越eb反应器的乙烯转化率接近100％。关于aob，整个反应器的总单体转化率可通过将α-烯烃转化率维持在高水平(90到95％)下来控制。
用于形成嵌段复合物的示例性催化剂公开于美国专利公开案第2006/0199930号、us2007/0167578和us2008/0311812；美国专利第7,355,089号；以及国际公开案第wo2009/012215号中。
乙烯组分
组合物包括10wt％到90wt％(例如15wt％到80wt％，20wt％到75wt％，30wt％到70wt％，40wt％到65wt％等)乙烯组分。乙烯组分包括一种或多种乙烯类聚合物，其乙烯含量以所述乙烯类聚合物的总重量计为至少50.0wt％。根据astmd-1238，在190℃，2.16kg下，一种或多种乙烯类聚合物具有0.1g/10min到100g/10min(例如0.3g/10min到80.0g/10min，0.3g/10min到70.0g/10min，0.5g/10min到60.0g/10min等)的熔融指数。根据astmd792-00，方法13，乙烯类聚合物具有0.935g/cm3到0.965g/cm3(例如0.945g/cm3到0.965g/cm3，0.950g/cm3到0.965g/cm3，0.950g/cm3到0.963g/cm3等)的密度，以使得乙烯类聚合物为高密度聚乙烯类聚合物(hdpe)。乙烯类聚合物可由非均匀聚乙烯或均匀聚乙烯组成。
乙烯组分可仅包括hdpe型乙烯类聚合物或可包括hdpe与其它乙烯类聚合物的组合。示例性其它乙烯类聚合物包括超低密度聚乙烯(uldpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)、中等密度聚乙烯(mdpe)、高熔融强度高密度聚乙烯(hms-hdpe)、超高密度聚乙烯(uhdpe)以及其组合。在示例性实施例中，以乙烯组分中的一种或多种乙烯类聚合物的总量计，乙烯组分包括至少50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％、99wt％等和/或包括100wt％hdpe型乙烯类聚合物。
组合物可富含乙烯组分(即，相对于丙烯组分，以更高的重量百分比的量存在)以形成富含乙烯的组合物。在富含乙烯的组合物中，乙烯组分的量可为40wt％到86wt％，40wt％到80wt％，40wt％到75wt％，40wt％到70wt％，42wt％到68wt％等。或者，组合物可富含丙烯组分(即，相对于丙烯组分，以更低的重量百分比的量存在)以形成富含丙烯的组合物。在富含丙烯的组合物中，乙烯组分的量可为15wt％到45wt％，15wt％到40wt％，20wt％到40wt％，23wt％到36wt％等。
乙烯组分中的乙烯类聚合物的数均分子量(mw)可为至少5,000、至少10,000、至少15,000、至少20,000、至少25,000和/或至少30,000克/摩尔(g/mol)。乙烯类聚合物的最大mw可小于100,000和/或小于60,000g/mol。这些聚合物的分子量分布或多分散性或mw/mn可小于5，在1与5之间和/或在1.5与4之间。重均分子量(mw)和数均分子量(mn)在聚合物技术中为熟知的且可通过已知方法测定。
乙烯类聚合物可具有至少1重量％(至少2焦耳/克(j/g)的熔化热(hf))到30重量％(小于50j/g的hf)范围内的结晶度。举例来说，结晶度范围可为5％到25％、10％到20％和/或12％到18％。
示例性乙烯类聚合物可包括乙烯/α-烯烃互聚物。在不使用链梭移剂的情况下形成乙烯类聚合物，如下文结合结晶嵌段复合物所论述。此类互聚物包括由至少两种不同单体聚合的聚合物。其包括例如共聚物、三元共聚物和四元共聚物。示例性互聚物是通过使乙烯与至少一种以下共聚单体聚合而制备，如具有3到20个碳原子(c3-c20)、4到20个碳原子(c4-c20)、4到12个碳原子(c4-c12)、4到10个碳原子(c4-c10)和/或4到8个碳原子(c4-c8)的α-烯烃(alpha-olefin/α-olefin)。α-烯烃包括(但不限于)1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和1-辛烯。在实施例中，使用如1-丁烯、1戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯和/或1-辛烯的α-烯烃。α-烯烃可为c4-c8α-烯烃。
示例性互聚物包括乙烯/丙烯(ep)、乙烯/丁烯(eb)共聚物、乙烯/己烯(eh)、乙烯/辛烯(eo)共聚物、乙烯/α-烯烃/二烯改性(eaodm)互聚物，如乙烯/丙烯/二烯改性(epdm)互聚物；以及乙烯/丙烯/辛烯三元共聚物。在示例性实施例中，在热熔性胶粘剂组合物中使用ep、eb、eh和eo共聚物中的至少一种。
在示例性实施例中，乙烯类聚合物可为分枝和/或未分枝互聚物。乙烯类互聚物中存在或不存在分枝，且如果存在分枝，分枝量可大幅变化，且可取决于所需处理条件和所需聚合物特性。互聚物中的长链分枝(lcb)的示例性类型包括t型分枝和h型分枝。
丙烯组分
组合物包括10wt％到90wt％(例如15wt％到80wt％，20wt％到75wt％，20wt％到70wt％，20wt％到65wt％，20wt％到60wt％等)丙烯组分。丙烯类组分包括一种或多种丙烯类聚合物，其丙烯含量以所述丙烯类聚合物的总重量计为至少50.0wt％。根据astmd-1238，在230℃，2.16kg下，一种或多种丙烯类聚合物具有0.1g/10min到100.0g/10min(例如0.1g/10min到80.0g/10min，0.1g/10min到50.0g/10min，0.5g/10min到50.0g/10min，1.0g/10min到45.0g/10min，1.5g/10min到40.0g/10min，2.0g/10min到35.0g/10min等)的熔体流动速率。根据astmd792-00，方法13，丙烯类聚合物可具有0.870g/cm3到0.910g/cm3(例如0.880g/cm3到0.905g/cm3，0.885g/cm3到0.905g/cm3，0.890g/cm3到0.905g/cm3等)的密度。丙烯类组分可由非均匀聚丙烯或均匀聚丙烯组成。
一种或多种丙烯类聚合物中的每一种可为丙烯均聚物、丙烯类互聚物、无规聚丙烯共聚物(rcpp)、抗冲击聚丙烯共聚物(例如经至少一种弹性抗冲击改性剂改性的丙烯均聚物)(icpp)、高抗冲击聚丙烯(hipp)、高熔融强度聚丙烯(hms-pp)、全同立构聚丙烯(ipp)、间同立构聚丙烯(spp)或其组合。在示例性实施例中，一种或多种丙烯类聚合物可呈聚丙烯均聚物的全同立构形式，但也可使用聚丙烯的其它形式(例如间同立构或无规立构)。
示例性丙烯类互聚物(如rcpp)可含有1wt％到最多50wt％乙烯和/或具有4到20个碳原子的α-烯烃共聚单体(例如c2和c4-c10α-烯烃)。1到最多50wt％的所有个别值和子范围包括于本文中且公开于本文中；例如共聚单体含量可为1wt％、3wt％、4wt％、5wt％、7wt％或9wt％的下限到40wt％、35wt％、30wt％、27wt％、20wt％、15wt％、12wt％或9wt％的上限。举例来说，丙烯/α-烯烃共聚物包含1到35wt％，1到30wt％，3到27wt％，3到20wt％，和/或3到15wt％一种或多种α-烯烃共聚单体。
在不使用链梭移剂的情况下形成一种或多种丙烯类聚合物，如下文结合结晶嵌段复合物和特定嵌段复合物所论述。用于与丙烯聚合的示例性共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯以及4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、5-甲基-1-己烯、乙烯基环已烷和苯乙烯。示例性共聚单体包括乙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。示例性丙烯类互聚物包括丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/4-甲基-1-戊烯、丙烯/1-辛烯、丙烯/乙烯/1-丁烯、丙烯/乙烯/enb、丙烯/乙烯/1-己烯、丙烯/乙烯/1-辛烯、丙烯/苯乙烯和丙烯/乙烯/苯乙烯。任选地，丙烯类聚合物包括具有至少两个双键的单体，如二烯或三烯。
多种聚丙烯聚合物的示例性论述包含于《现代塑料百科全书/89(modernplasticsencyclopedia/89)》,1988年10月中旬发行,第65卷,第11期,第86-92页中，其整个公开内容以引入的方式并入本文中。此类丙烯类聚合物的实例包括versifytm(可购自陶氏化学公司(thedowchemicalcompany))、vistamaxxtm(可购自埃克森美孚(exxonmobil))、inspiretm(可购自布拉斯科(braskem))和pro-fax(可购自利安德巴塞尔(lyondellbasell))。
在示例性实施例中，丙烯类聚合物可为丙烯-α-烯烃共聚物，其特征为具有大体上全同立构丙烯序列。“大体上全同立构丙烯序列”意指具有通过13cnmr测量的大于0.85；在替代方案中，大于0.90；在另一个替代方案中，大于0.92；且在另一个替代方案中，大于0.93的全同立构三单元组(mm)的序列。
同样，如关于乙烯类聚合物所论述，丙烯类聚合物可含有lcb。举例来说，丙烯类聚合物可含有平均至少0.001、平均至少0.005和/或平均至少0.01个长链分枝/每1000个总碳。如本文所使用，术语长链分枝是指超过短链分枝的至少一(1)个碳的链长，且如本文关于丙烯/α-烯烃共聚物所使用，短链分枝是指小于共聚单体中的碳原子数的两(2)个碳原子的链长。举例来说，丙烯/1-辛烯互聚物的主链具有长度为至少七(7)个碳的长链分支，但这些主链也具有长度仅六(6)个碳的短链分支。
任选的聚合物组分
组合物可包括0wt％到22wt％(例如1wt％到20wt％，5wt％到15wt％，5wt％到10wt％等)任选的聚合物组分，其包括至少一种乙烯-辛烯类聚合物和/或至少一种辛烯类聚合物。“乙烯-辛烯类聚合物”和类似术语意指包含乙烯和小部分百分比衍生自辛烯的单元(以可聚合单体的总重量计)的聚合物。“辛烯类聚合物”和类似术语意指包含大部分重量百分比的聚合辛烯聚合物，也被称作衍生自辛烯的单元(以可聚合单体的总重量计)，且任选地可包含至少一种与辛烯不同的聚合共聚单体(如选自c2-7和c9-10α烯烃的至少一种)以便形成辛烯类互聚物的聚合物。举例来说，当辛烯类聚合物为共聚物时，以共聚物的总重量计，辛烯的量大于50wt％。
举例来说，乙烯-辛烯类聚合物可为乙烯含量为至少50wt％(例如至少60wt％、至少70wt％、至少80wt％、至少85wt％等的共聚物，其中可聚合单体的总重量的其余部分由衍生自辛烯的单元占据。除了乙烯和辛烯之外，乙烯类聚合物还可衍生自一种或多种α-烯烃(c2-7、9和10)。
举例来说，以辛烯类聚合物的总重量计，任选的聚合物组分可包括至少一种辛烯含量为至少80.0wt％的辛烯类聚合物(即，衍生自辛烯的单元)。辛烯组分可包括一种或多种辛烯类聚合物，其中至少一种辛烯类聚合物的辛烯含量为至少80.0wt％。在示例性实施例中，辛烯组分的一种或多种辛烯类聚合物中的每一种的辛烯含量为至少80wt％。在示例性实施例中，以辛烯类聚合物的总重量计，辛烯含量可为至少54mol％。辛烯类聚合物可为α烯烃含量小于20.0wt％(例如小于15.0wt％、小于10.0wt％、小于5.0wt％、小于2.0wt％、小于1.0wt％和/或小于0.1wt％)的共聚物，而α烯烃为选自c2-7、9和10α-烯烃的群组的至少一种(例如α烯烃为乙烯和/或丙烯)。除了辛烯之外，辛烯类聚合物还可衍生自一种或多种α-烯烃(c2-7、9和10)。基于至少80.0wt％的高辛烯含量，辛烯类聚合物可与一些乙烯-辛烯共聚物区分开。在示例性实施例中，不包括α烯烃或所述α烯烃小于5.0wt％。
一种或多种辛烯类聚合物可在一个或多个反应器(例如连续搅拌槽反应器-cstr)中，至少使用流动到反应器中的作为单体的辛烯(作为额外单体/共聚单体的任选的另一α-烯烃)、溶剂、催化剂、共催化剂-1和共催化剂-2制备。在示例性实施例中，在单一反应器中制备辛烯类聚合物。
根据astmd-1238，在190℃，2.16kg下，任选的聚合物组分可具有0.1g/10min到100g/10min(例如0.3g/10min到80.0g/10min，0.3g/10min到70.0g/10min，0.5g/10min到60.0g/10min等)的熔融指数。根据astmd792-00，方法13，任选的聚合物组分可具有0.850g/cm3到0.900g/cm3的密度。
组合物
聚烯烃共混物组合物可适用于使用已知方法制备制品。举例来说，可使用任何挤压、压延、吹塑、压缩模制、注射模制或热成型方法将组合物制成部件、薄片或其它制品。可将组合物的组分预混合而馈入到方法，或可将组分直接馈入到方法设备，如转化挤压机中，以使得在其内形成组合物。在制造制品之前，组合物可与另一种聚合物共混。此类共混可通过多种常规技术中的任一种来进行，常规技术中的一种为使组合物丸粒与另一种聚合物丸粒干共混。
聚烯烃共混物组合物可任选地包括一种或多种添加剂和/或填充剂。添加剂和/或填充剂的非限制性实例包括增塑剂、热稳定剂、光稳定剂(例如uv光稳定剂和吸收剂)、抗氧化剂、助滑剂、加工助剂、光学增亮剂、抗静电剂、润滑剂、催化剂、流变改性剂、杀生物剂、腐蚀抑制剂、脱水剂、有机溶剂、着色剂(例如颜料和染料)、表面活性剂、抗结块剂、成核剂、阻燃剂以及其组合。
可使用例如双螺杆挤压机、分批混合器或单螺杆挤压机混配聚烯烃共混物组合物。
实例
下文提供用于制备实例的大致条件、特性、配方等。
测试方法
根据astmd-792测量密度。结果以克(g)/立方厘米或g/cc为单位报告。
熔融指数(mi)根据astmd-1238(190℃；2.16kg)测量。结果用克/10分钟报告。
熔体流动速率(mfr)根据astmd-1238(230℃；2.16kg)测量。结果用克/10分钟报告。
拉伸特性使用astmd-1708微拉伸样品或astmd-638测量。根据astmd-1708，样品的标距为22mm且在23℃下用
包括23℃下、0℃下和-18℃下的伊佐德氏冲击(izodimpact)根据astmd-256以如各个实例中所指明的厚度测量。通过压缩模制或注射模制制备样品。对于压缩模制，从用于拉伸测试的相同薄板切割出尺寸为63.5mm×12.7mm×2.9mm的样品。根据astmd-256，使用开槽器在样品上切出缺口以产生缺口深度2.54+/-0.05mm。在23℃和0℃下测试每一样品的五个样本。对于注射模制，从用于拉伸测试的相同薄板切割出尺寸为63.5mm×12.7mm×2.9mm的样品。根据astmd-256，使用开槽器在样品上切出缺口以产生缺口深度2.54+/-0.05mm。在23℃、0℃和-18℃下测试每一样品的五个样本。
使用凝胶渗透色谱法(gpc)测量分子量分布(mwd)。确切地说，使用常规gpc测量法来测定聚合物的重均分子量(mw)和数均分子量(mn)以及测定mwd(其按mw/mn计算)。用高温gpc仪器(聚合物实验室公司(polymerlaboratories,inc.)，型号pl220)分析样品。所述方法采用熟知的基于流体动力学体积的概念的通用校准方法，且使用窄聚苯乙烯(ps)标准物与在140℃的系统温度下操作的四个mixeda20μm柱(来自安捷伦(agilent)(以前是聚合物实验室公司)的plgelmixeda)一起进行校准。以1,2,4-三氯苯溶剂中的“2mg/ml”浓度制备样品。流动速率为1.0ml/min，且注射规模为100微升。
如所论述，通过使用窄分子量分布聚苯乙烯标准(来自聚合物实验室)以及其洗脱体积推断出分子量测定值。通过使用用于聚乙烯和聚苯乙烯的适当马克-霍温克系数(mark-houwinkcoefficient)(如由williams和ward在《聚合物科学杂志，聚合物快报(journalofpolymerscience,polymerletters)》,第6卷,(621)1968中所描述)推导以下方程式来测定当量聚乙烯分子量：
m聚乙烯＝a×(m聚苯乙烯)b。
在此方程式中，a＝0.4316且b＝1.0(如williams和ward，《聚合物科学杂志，聚合物快报(j.polym.sc.,polym.let.)》6，621(1968)中所描述)。使用viscotektrisec软件3.0版进行聚乙烯当量分子量计算。
使用差示扫描量热法(dsc)测量聚合物(例如聚乙烯(pe)聚合物)中的结晶度。将约5到8mg聚合物样品称重且放置于dsc盘中。将盖卷曲在盘上以确保密闭氛围。将样品盘放入dsc槽中，且随后以约10℃/min的速率加热，对于pe来说，加热到180℃的温度(对于聚丙烯或“pp”来说加热到230℃)。将样品保持在这个温度下，持续三分钟。随后，对于pe以10℃/min的速率将样品冷却到-60℃(对于pp冷却到-40℃)，并在所述温度下等温保持三分钟。接着以10℃/min的速率加热样品，直到完全熔融(第二次加热)为止。结晶度％通过将由第二次加热曲线测定的熔化热(hf)除以292j/g(对于pe)的理论熔化热(对于pp，165j/g)且将这一数量乘以100来计算(例如结晶度％＝(hf/292j/g)×100(对于pe))。
除非另外陈述，否则每种聚合物的熔点(tm)是由第二加热曲线(峰tm)测定，且结晶温度(tc)是由第一冷却曲线(峰tc)测定。
高温液相色谱：高温液相色谱实验方法仪器为htlc实验，其根据具有少量修改的所公布的方法进行(lee,d.；miller,m.d.；meunier,d.m.；lyons,j.w.；bonner,j.m.；pell,r.j.；shan,c.l.p.；huang,t.《色谱杂志a(j.chromatogr.a)》2011,1218,7173)。两个岛津(shimadzu)(美国马里兰州哥伦比亚)lc-20ad泵分别用于递送癸烷和三氯苯(tcb)。每个泵连接到10:1固定分流器(零件号：620-po20-hs，美国加利福尼亚州分析科学仪器公司(analyticalscientificinstrumentsinc.,ca,usa))。根据制造商，所述分流器在0.1ml/min下在h2o中的压降为1500psi。两个泵的流动速率均设定在0.115ml/min。在分流之后，癸烷和tcb的次流为0.01ml/min，通过对所收集的溶剂称重超过30分钟测定。所收集的洗脱液的体积通过所述溶剂在室温下的质量和密度来确定。次流递送到htlc柱进行分离。主流传送回溶剂储存器。在分流器之后连接50μl混合器(岛津)，以混合来自岛津泵的溶剂。随后将经混合的溶剂递送到沃特世(waters)(美国马萨诸塞州米尔福德(milford,ma,usa))gpcv2000的烘箱中的注射器中。hypercarbtm柱(2.1×100mm，5μm粒子尺寸)连接在所述注射器与10端口vici阀(美国德克萨斯州休斯顿(houston,tx,usa))之间。阀配备有两个60μl样品环。阀用于将洗脱剂从第一尺寸(d1)htlc柱连续地取样到第二尺寸(d2)sec柱。将沃特世gpcv2000的泵和plgelrapidtm-m柱(10×100mm，5μm粒子尺寸)连接到d2尺寸排阻色谱(sec)的vici阀。对称配置用于如描述于文献(brun,y.；foster,p.《分离科学杂志(j.sep.sci)》2010,33,3501)中的连接。在sec柱之后连接双角度光散射检测器(pd2040，美国加利福尼亚州圣克拉拉的安捷伦(agilent,santaclara,ca,usa))和ir5推断吸收检测器用于测量浓度、组成和分子量。
htlc的分离：通过在160℃下轻轻摇晃小瓶2小时而使大约30mg溶解于8ml癸烷中。癸烷含有400ppmbht(2,6-二-叔丁基-4-甲苯酚)作为自由基清除剂。随后将样品小瓶转移到gpcv2000的自动进样器用于注射。在整个分离过程中，自动进样器、注射器、hypercarb和plgel柱两者、10端口vici阀以及ls和ir5检测器的温度均维持在140℃下。
在注射之前的初始条件如下。htlc柱的流动速率为0.01ml/min。d1hypercarb柱中的溶剂组成为100％癸烷。sec柱在室温下的流动速率为2.51ml/min。d2plgel柱中的溶剂组成为100％tcb。在整个分离过程中，d2sec柱中的溶剂组成不变。
将311μl样品溶液等分试样注射到htlc柱中。注射触发下文所描述的梯度：
0-10min，100％癸烷/0％tcb；
10-651min，tcb从0％tcb以线性方式增加到80％tcb。
注射还触发使用ezchromtm色谱法数据系统(安捷伦)，沿15°角(ls15)收集光散射信号和来自ir5检测器的“测量”和“甲基”信号(ir测量和ir甲基)。通过ss420x模/数转换器将来自检测器的模拟信号转换成数字信号。收集频率为10hz。注射还触发10端口vici阀的开关。阀的开关由来自ss420x转换器的继电器信号控制。每3min开关一次阀。收集0min到651min的色谱图。每个色谱图由651/3＝217sec色谱图组成。
在梯度分离之后，使用0.2mltcb和0.3ml癸烷来清洗和再平衡htlc柱用于下一次分离。此步骤的流动速率为0.2ml/min，通过连接到混合器的岛津lc-20ab泵递送。
htlc的数据分析：651分钟原始色谱图首先去折叠以得到217sec色谱图。每个色谱图的2d洗脱体积单位为0ml到7.53ml。然后设定积分限且对sec色谱图进行尖峰移除(spikeremoval)、基线校正和平滑化。所述方法类似于常规sec中的多个sec色谱图的分批分析。检查所有sec色谱图的总和以确保峰的左侧(积分上限)及右侧(积分下限)均在基线零处。否则，调节积分限，重复所述方法。
1到217的每个sec色谱图n得到x-y对htlc色谱图，其中n为洗脱份数目：
xn＝洗脱体积(ml)＝d1流动速率×n×t开关
其中t开关＝3分钟为10端口vici阀的开关时间。
以上方程式使用ir测量信号作为实例。所得htlc色谱图显示分离的聚合组分的浓度随洗脱体积而变。归一化的ir测量htlc色谱图包括由意指关于洗脱体积的归一化的重量分率的dw/dv表示的y。
此外从ir甲基和ls15信号获得x-y对数据。ir甲基/ir测量的比率用于计算校准之后的组成。在校准之后，ls15/ir测量的比率用于计算重均分子量(mw)。
校准遵循lee等人同上文献的程序。高密度聚乙烯(hdpe)、全同立构聚丙烯(ipp)和丙烯含量为20.0wt％、28.0wt％、50.0wt％、86.6wt％、92.0wt％和95.8wt％p的乙烯-丙烯共聚物用作ir甲基/ir测量校准的标准物。标准物的组成通过nmr测定。通过sec与ir5检测器来运行标准物。绘制标准物的所得ir甲基/ir测量比率作为其组成的函数，得到校准曲线。
hdpe参考用于常规ls15校准。参考物的mw通过gpc用ls及ri(折射率)检测器预先测定为104.2kg/mol。gpc使用nbs1475作为gpc中的标准物。通过nist，所述标准物的检定值为52.0kg/mol。在160℃下，将7到10mg之间的标准物溶解于8ml癸烷中。将溶液注射到处于100％tcb的htlc柱。在恒定100％tcb下以0.01ml/min洗脱聚合物。因此，在htlc柱空隙体积处出现聚合物的峰值。校准常数ω由总ls15信号(als15)和总ir测量信号(air，测量)确定：
随后将实验ls15/ir测量比率经由ω转换成mw。
c13核磁共振(nmr)：对于样品制备，在10mmnmr试管中，向0.21g样品中添加约2.7g在乙酰基丙酮酸铬(弛豫剂)中为0.025m的四氯乙烷-d2/邻二氯苯50/50混合物。通过将试管和其内含物加热到150℃而使样品溶解且均质化。
对于数据采集参数，使用配备有brukerdualdul高温低温探针的bruker400mhz光谱仪收集数据。在125℃的样品温度下，使用每个数据文件320个瞬变、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒获取时间)、90度翻转角和反门控去耦获取数据。所有测量都是在锁定模式下对非自旋样品进行。将样品均质化，随即插入加热的(130℃)nmr换样器中，且在获取数据前允许其在探针中热平衡15分钟。nmr可用于测定乙烯的总重量百分比，例如关于下文所论述的结晶嵌段复合指数和改性嵌段复合指数。
凝胶渗透色谱(gpc)系统由聚合物实验室pl-210型或聚合物实验室pl-220型仪器组成。色谱柱和传送室在140℃下操作。使用三个聚合物实验室公司(polymerlaboratories)的10微米混合b色谱柱。溶剂为1,2,4三氯苯。制备浓度为0.1克聚合物于50毫升含有200ppm丁基化羟基甲苯(bht)的溶剂中的样品。通过在160℃下轻微搅动2小时制备样品。所用注射体积为100微升，且流动速率为1.0ml/min。
gpc柱组的校准用21种窄分子量分布聚苯乙烯标准物执行，其分子量在580到8,400,000范围内，以6种“混合液”混合物形式排列，且个别分子量之间具有至少十倍间隔。标准物购自聚合物实验室(英国什罗普郡(shropshire,uk))。制备聚苯乙烯标准物，对于分子量等于或大于1,000,000为于50毫升溶剂中含0.025克，且对于分子量小于1,000,000为于50毫升溶剂中含0.05克。在轻轻搅拌下，在80℃下溶解聚苯乙烯标准物30分钟。首先操作狭窄的标准物混合物，且遵循最高分子量组分递减的次序以使降解减到最少。使用以下方程式使聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如williams和ward,j.《聚合物科学聚合物快报杂志(j.polym.sci.,polym.let.)》,6,621(1968)中所描述)：m聚乙烯＝0.645×(m聚苯乙烯)。
透射电子显微法(tem)为形态测定。聚合物膜通过压缩模制随后快速骤冷来制备。聚合物在1000psi下在190℃下预熔融1分钟且随后在5000psi下压制2分钟且随后在冷压板(15℃到20℃)之间骤冷2分钟。修整压缩模制膜使得可靠近膜的芯收集剖面。对修整后的样品进行冷抛光，随后通过在-60℃下从嵌段去除区段染色以防止弹性体相的涂污。冷抛光嵌段在环境温度下用2％四氧化钌水溶液的气相染色3小时。染色溶液通过将0.2gm氯化钌(iii)水合物(rucl3×h2o)称重到具有螺旋盖的玻璃瓶中且添加10ml5.25％次氯酸钠水溶液到瓶中制备。样品使用具有双面胶带的玻璃载片放置于玻璃瓶中。载玻片放置于瓶中以将嵌段悬浮于染色溶液以上约1英寸。在环境温度下使用金刚石刀在徕卡(leica)emuc6薄片切片机上收集厚度为大致90纳米的区段且置于600网目原始tem网格上用于观测。
图像收集-tem图像在以100kv加速电压操作的jeoljem-1230上收集且在gatan-791和794数码相机上收集。
聚合物表征方法(所用方法的论述)还可见于例如美国专利公开案第2011/0313106号、第2011/0313107号和第2011/0313108号中。举例来说，这些方法结合下文所论述的结晶嵌段复合物和嵌段复合物材料使用。
嵌段复合物制备和特征
bc1、bc2、bc3、bc4和bc5(嵌段复合物)各自为使用两个串联连接的连续搅拌槽反应器(cstr)制备的丙烯-乙烯/乙烯-丙烯(p-e/e-p)类嵌段复合物样品。第一反应器的体积为大致12加仑(gallon)，而第二反应器为大致26加仑。每一反应器都充满液体且设定成在稳态条件下操作。根据表1中所概述的方法条件使单体、溶剂、催化剂、共催化剂-1、共催化剂-2和csa1流动到第一反应器中。随后，如以下表1a中描述的第一反应器内含物流动到串联的第二反应器中。将额外催化剂、共催化剂-1和共催化剂-2添加到第二反应器中。
催化剂([[rel-2',2″′-[(1r,2r)-1,2-环己烷二基双(亚甲基氧基-κo)]双[3-(9h-咔唑-9-基)-5-甲基[1,1'-联苯]-2-羟连-κo]](2-)]二甲基-铪)和共催化剂-1，四(五氟苯基)硼酸酯的甲基二(c14-18烷基)铵盐的混合物，通过长链三烷基胺(armeentmm2ht，购自阿克苏-诺贝尔公司(akzonobel))、hcl和li[b(c6f5)4]的反应制备，大体上如美国专利第5,919,9883号实例2中所公开，购自博尔德科学且不经进一步纯化即使用。
csa-1(二乙基锌或dez)和共催化剂-2(改性甲基铝氧烷(mmao))购自阿克苏诺贝尔且不经进一步纯化即使用。
溶剂为可获自埃克森美孚化学公司的烃混合物(
bc1、bc2和bc3的所得嵌段复合物各自具有在丙烯-乙烯中大于5wt％的乙烯含量和在乙烯-丙烯中大于65wt％的乙烯含量。用于制备bc1、bc2和bc3的方法条件显示于下表1中。
表1
bc1为具有50wt％丙烯-乙烯(具有15wt％的乙烯含量)和50wt％乙烯-丙烯(具有84wt％的乙烯含量)的丙烯-乙烯/乙烯-丙烯(p-e/e-p)类嵌段复合物。
bc2为具有50wt％丙烯-乙烯(具有12wt％的乙烯含量)和50wt％乙烯-丙烯(具有79wt％的乙烯含量)的丙烯-乙烯/乙烯-丙烯(p-e/e-p)类嵌段复合物。
bc3为具有50wt％丙烯-乙烯(具有12wt％的乙烯含量)和50wt％乙烯-丙烯(具有75wt％的乙烯含量)的丙烯-乙烯/乙烯-丙烯(p-e/e-p)类嵌段复合物。
bc4和bc5的所得嵌段复合物各自具有在丙烯-乙烯中9wt％的乙烯含量和在乙烯-丙烯中大于65wt％的乙烯含量。用于制备bc4和bc5的方法条件显示于下表2中。
表2
bc4为具有50wt％丙烯-乙烯(具有9wt％的乙烯含量)和50wt％乙烯-丙烯(具有79wt％的乙烯含量)的丙烯-乙烯/乙烯-丙烯(p-e/e-p)类嵌段复合物。
bc2为具有50wt％丙烯-乙烯(具有9wt％的乙烯含量)和50wt％乙烯-丙烯(具有70wt％的乙烯含量)的丙烯-乙烯/乙烯-丙烯(p-e/e-p)类嵌段复合物。
在双重串联反应器中，使用如上文关于bc1到bc5样品所描述的类似方法，合成比较性结晶嵌段复合物cbca(嵌段复合物)。
用于制备cbca的方法条件显示于下表3中。
表3
参考上文，所得cbca为均衡聚丙烯/乙烯-丙烯(ipp/e-p)类结晶嵌段复合物，其包括50wt％ipp和50wt％乙烯-丙烯(具有92mol％的乙烯含量)。
bc1到bc5和cbca的测量到的特性提供于下表4中。
表4
改性嵌段复合指数计算和结晶嵌段复合物指数计算
在假设二嵌段内的ceb/eb与caob/aob的比率与总体嵌段复合物中的乙烯与α-烯烃的比率相同的情况下，cbci和mbci提供对嵌段复合物内的嵌段共聚物的量的估算。基于对通过如说明书中所述的链穿梭催化形成二嵌段的个别催化剂动力学和聚合机制的了解，此假设对于这些统计学烯烃嵌段共聚物是有效的。此cbci和mbci分析显示，如果聚合物为丙烯均聚物(在这一实例中，caop/aop)和聚乙烯(在这一实例中，cep/ep)的简单共混物，那么经分离pp的量小于。因此，聚乙烯洗脱份含有可观的量的丙烯，如果聚合物仅为聚丙烯和聚乙烯的简单共混物，那么其将不另外存在。为了计算此“额外丙烯”，可由聚丙烯和聚乙烯洗脱份的量且通过htlc分离的洗脱份中的每一种中所存在的丙烯重量％执行质量平衡计算以估计cbci/mbci。
bc1、bc2、bc3、bc4和bc5的对应的mbci计算提供于下表5中。
表5
比较性cbca的对应cbci计算提供于下表6中。
表6
参考上述表5和6，通过首先根据以下方程式1测定聚合物中的每个组分的丙烯重量％的求和测量mbci/cbci，其产生(整个聚合物的)总重量％丙烯/c3。此质量平衡方程式可用于定量存在于嵌段共聚物中的pp和pe的量。此质量平衡方程还可用于定量二元共混物或扩展到三元或n-组分共混物中pp和pe的量。对于bc和cbc，pp或pe的总量包含于存在于嵌段共聚物和未结合pp和pe聚合物中的嵌段内。
wt％c3总体＝wpp(wt％c3pp)+wpe(wt％c3pe)方程式1
其中
wpp＝聚合物中的pp的重量分率
wpe＝聚合物中的pe的重量分率
wt％c3pp＝pp组分或嵌段中的丙烯的重量百分比
wt％c3pe＝pe组分或嵌段中的丙烯的重量百分比
应注意，丙烯(c3)的总重量％测量自表示存在于整体聚合物中的c3的总量的c13nmr或一些其它组成测量。pp嵌段中的丙烯重量％(wt％c3pp)设定成100(如果适用)或如果以另外的方式由其dsc熔点、nmr测量或其它组成估算已知，那么可以所述值实施。类似地，pe嵌段中的丙烯重量％(wt％c3pe)设定成100(如果适用)或如果以另外的方式由其dsc熔点、nmr测量或其它组成估算已知，那么可以所述值实施。c3的重量％显示于表6中。
计算结晶嵌段复合物和/或特定嵌段复合物中的pp与pe的比率：基于方程式1，可使用方程式2，由聚合物中测量的总c3的质量平衡，计算聚合物中存在的pp的总重量分率。或者，其也可从在聚合期间消耗的单体和共聚单体的质量平衡估计。总体来说，这表示存在于聚合物中的pp和pe的量，不管其存在于未结合组分或嵌段共聚物中。对于常规共混物来说，pp的重量分率和pe的重量分率对应于存在的pp和pe聚合物的个别量。对于结晶嵌段复合物和嵌段复合物，假定pp与pe的重量分率的比率还对应于这一统计学嵌段共聚物中存在的pp与pe之间的平均嵌段比率。
其中
wpp＝存在于整体聚合物中的pp的重量分率
wt％c3pp＝pp组分或嵌段中的丙烯的重量百分比
wt％c3pe＝pe组分或嵌段中的丙烯的重量百分比
为了估算嵌段复合物和/或结晶嵌段复合物中的嵌段共聚物(二嵌段)的量，应用方程式3到5，且使用通过htlc分析测得的经分离pp的量来测定存在于二嵌段共聚物中的聚丙烯的量。htlc分析中首先分离或分离出的量代表‘未结合pp’且其组成代表存在于二嵌段共聚物中的pp嵌段。通过将整体聚合物的总重量％c3代入方程式3的左手边，且将pp(由htlc分离)的重量分率和pe(通过htlc分离)的重量分率代入到方程式3的右手边中，pe洗脱份中c3的重量％可使用方程式4和5计算。pe洗脱份被描述为与未结合pp分离的洗脱份且含有二嵌段和未结合pe。假定经分离pp的组成与如先前所述的pp嵌段中的丙烯重量％相同。
wt％c3总体＝wpp分离(wt％c3pp)+wpe-洗脱份(wt％c3pe-洗脱份)方程式3
wpe-洗脱份＝1-wpp分离方程式5
其中
wpp分离＝由htlc分离pp的重量分率
wpe-洗脱份＝自htlc分离，含有二嵌段和未结合pe的pe的重量分率
wt％c3pp＝pp中的丙烯的重量％；其也为存在于pp嵌段和未结合pp中的丙烯的相同量
wt％c3pe-洗脱份＝由htlc分离的pe洗脱份中的丙烯的重量％
wt％c3总体＝整体聚合物中的总体重量％丙烯
来自htlc的聚乙烯洗脱份中的wt％c3的量表示高于存在于‘未结合聚乙烯’中的量的存在于嵌段共聚物洗脱份中的丙烯的量。为了解释存在于聚乙烯洗脱份中的‘额外’丙烯，使pp存在于此洗脱份中的唯一方式是pp聚合物链连接到pe聚合物链(否则其会与通过htlc分离的pp洗脱份分离)。因此，pp嵌段保持与pe嵌段吸附直到pe洗脱份被分离。
使用方程式6计算存在于二嵌段中的pp的量。
其中
wt％c3pe-洗脱份＝由htlc分离的pe洗脱份中的丙烯的重量％(方程式4)
wt％c3pp＝pp组分或嵌段中的丙烯的重量％(先前定义)
wt％c3pe＝pe组分或嵌段中的丙烯的重量％(先前定义)
wpp-二嵌段＝通过htlc与pe洗脱份分离的二嵌段中的pp的重量分率
存在于此pe洗脱份中的二嵌段的量可通过假设pp嵌段与pe嵌段的比率与存在于整体聚合物中的pp与pe的总比率相同来估计。举例来说，如果在整体聚合物中pp与pe的总比率为1:1，那么其假设二嵌段中pp与pe的比值也为1:1。因此，存在于pe洗脱份中的二嵌段重量分率将是二嵌段中的pp重量分率(wpp-二嵌段)乘以二。计算此的另一方式为通过整体聚合物中的pp的重量分率除以二嵌段中的pp的重量分率(wpp-二嵌段)(方程式2)。
为了进一步估计存在于整体聚合物中的二嵌段的量，将pe洗脱份中的二嵌段的估计量乘以自htlc测量的pe洗脱份的重量分率。为了估算结晶嵌段复合指数或改性嵌段复合指数，分别通过方程式7.1或7.2测定二嵌段共聚物的量。为了估算mbci和cbci，将使用方程式6计算的pe洗脱份中二嵌段的重量分率除以pp的总重量分率(如方程式2中所计算)，且随后乘以pe洗脱份的重量分率。mbci和/或cbci的值可在0到1.0范围内，其中1.0将相当于100％二嵌段且零将针对如传统共混物或无规共聚物的物质。
其中
wpp-二嵌段＝通过htlc与pe洗脱份分离的二嵌段中的pp的重量分率(方程式6)
wpp＝聚合物中的pp的重量分率
wpe-洗脱份＝自htlc分离，含有二嵌段和未结合pe的pe的重量分率(方程式5)
举例来说，如果全同立构聚丙烯嵌段/乙烯-丙烯嵌段聚合物(二嵌段聚合物)含有总共53.3wt％c3且在产生含有99wt％c3的ipp聚合物和具有10wt％c3的pe聚合物的条件下制备，那么pp和pe的重量分率分别为0.487到0.514(如使用方程式2所计算)。
共混物组合物
在共混物组合物中主要使用以下物质且相应适宜特性提供如下：
pp：具有mfr为35克/10分钟(230℃/2.16kg)的典型的特性的聚丙烯均聚物(可购自莱昂德巴塞尔(lyondellbasell)且具有命名pro-faxpd702)。
hdpe：具有mi为4.4克/10分钟(190℃/2.16kg)且密度为0.952g/cm3的典型特性的高密度聚乙烯(可购自陶氏化学公司且命名为dowtmhdpedmda-8904)。
e-o：具有mi为1.0克/10分钟(190℃/2.16kg)且密度为0.870g/cm3的典型的特性的乙烯-辛烯聚合物(可购自陶氏化学公司且命名为engagetm8100)。
ao：抗氧化剂(可以
所有共混物经由针对压缩和注塑模制双螺杆挤压和粒化混配。
压缩模制实例
根据以下粗略配方制备用于制备对应于工作实例1到8(表7)和比较实例a到c(表8)的压缩模制样品的共混物且相对于以下特性进行分析。在haaketmrheomix3000实验室混合器上进行组分的混配，其中旋转设定在50rpm下。将混合器预热到190℃，且在冲头(ram)紧固向下之后在190℃下维持混合持续5分钟。在混合期间，将额外量的0.2wt％ao添加到配方中的每一种中。在混配和粒化之后，通过压缩模制，使用tetrahedron按压机制备薄板，其中在190℃下在5,000磅压力下使丸粒预熔融1分钟，且随后使用12x12x0.126"模具在190℃下在40,000磅压力下按压4分钟。随后在从按压机移出薄板后立即在冰浴中快速骤冷。标称薄板厚度为约0.125"。
确切地说，根据以下配方制备工作实例1到8且相对于以下特性进行分析：
表7
类似地，根据以下配方制备比较实例a到c且相对于以下特性进行分析：
表8
参考表7和8，相比于比较实例a(其包括hdpe和pp)，工作实例1到8中的每一个显示在23℃、0℃、-18℃中的每一个下在伊佐德氏冲击强度方面显示改进，但仍显示相对良好挠曲特性和拉伸特性。类似地，相比于比较实例b(其包括hdpe、pp和cbca)，工作实例1到8中的每一个在23℃、0℃、-18℃中的每一个下在伊佐德氏冲击强度方面显示改进，但仍显示相对良好挠曲特性和其它拉伸特性。
另外，相比于比较实例c(其包括hdpe、pp和e-o)，工作实例1到8中的每一个在23℃、0℃、-18℃中的每一个下在伊佐德氏冲击强度方面显示改进，但仍显示相对良好挠曲特性和拉伸特性。
另外，图1说明比较实例a的分散于hdpe基质(灰色相)中的pp相(亮相)的tem形态。图2说明工作实例4的分散于hdpe基质(灰色相)中的pp相(亮相)的tem形态。参考工作实例4，pp相尺寸明显降低，显示bc4相容效果。
图3说明使用tem获得的cbca和bc1-5的形态。基于所应用的染色，较深结构域为pe且较浅结构域为pp。蠕虫样共连续相形态和pe和pp相的精细分散液强有力地表明作用于使pp和pe相相容的高水平嵌段共聚物的存在。pp和pe的标准聚合物/聚合物共混物展现具有较高结构域尺寸数量级的光泽且相分离的形态。
根据标准astm方法在astm实验室中进行特性测试。对于压缩模制数据，报告骤冷型薄板测试结果。根据astmd790，以0.5in/min测量挠曲测试(包括挠曲模量、在1％下的正割模量和在2％下的正割模量)。根据astmd636，以20in/min测量拉伸特性(包括拉伸模量、断裂应力和屈服应力)。根据astmd256进行伊佐德氏冲击测试(在23℃、0℃、-18℃中的每一个下)。
注射模制实例
根据以下粗略配方制备用于制备根据工作实例9到16和比较实例d和e的注射模制样品的共混物且相对于以下特性进行分析。在zsk30双螺杆挤压机上使用通用螺杆进行实例的共混和混配。温度维持在200℃下且螺杆rmp为200。使用成镜像成品模具在kraussmaffeikm110注射模制机上将产物粒化且注射模制成4"×6"×0.126"薄板。在200℃下熔融聚合物且在2000巴压力下历经3.0到3.5秒加以注射。模具温度保持在15-38℃下。模具压力维持在200-300巴下持续30秒，所述压力取决于物质组成。冷却时间为20秒。标称薄板厚度为0.125英寸。从薄板中心纵向切割样本以使边缘不均匀性的任何冲击力减到最小。
确切地说，分别根据以下配方制备工作实例9到16(具有与工作实例1到8相同的配方)且相对于以下特性进行分析：
表9
类似地，根据以下配方制备比较实例d和e(与比较实例a到c具有相同配方)且相对于以下特性进行分析：
表10
参考表9和10，相比于比较实例d(其包括hdpe和pp)，工作实例9到16中的每一个在23℃、0℃、-18℃中的每一个下在伊佐德氏冲击强度方面显示改进，但仍显示相对良好挠曲特性和拉伸特性。类似地，相比于比较实例e(其包括hdpe、pp和cbca)，工作实例9到16中的每一个在23℃、0℃、-18℃中的每一个下在伊佐德氏冲击强度方面显示改进，但仍显示相对良好挠曲特性和其它拉伸特性。
根据标准astm方法在astm实验室中进行特性测试。对于注射模制数据，报告纵向型薄板测试结果。根据astmd790，在0.5in/min下测量挠曲测试(包括挠曲模量、在1％下的正割模量和在2％下的正割模量)。根据astmd636，以2in/min测量拉伸特性(包括拉伸模量、断裂应变和屈服应力)。根据astmd256进行伊佐德氏冲击测试(在23℃、0℃、-18℃中的每一个下)。
还可针对压缩和注射模制样品，使用如上文关于富含聚乙烯的共混物所论述的相同方法，制备富含聚丙烯的共混物。