本发明涉及引发剂混合物，组合物，它们的用途，制备多元醇聚合物的方法以及通过该方法获得的多元醇聚合物。
背景技术：
多元醇聚合物(pop)广泛用于聚氨酯泡沫，例如枕头，沙发等中。目前，偶氮引发剂如偶氮二异丁腈(aibn)被广泛用作为用于制备多元醇聚合物的引发剂。
由于偶氮引发剂的分解是有毒的并且所使用的偶氮引发剂的用量很高，因此已经使用过氧化物引发剂例如叔戊基过氧化物来代替偶氮引发剂。但过氧化物引发剂的主要问题是在pop中残余单体量高，并且最终pop的粘度高。
因此，仍然需要允许减少残留单体量和/或最终pop粘度的过氧化物引发剂。
技术实现要素：
本发明的第一个目的是提供包含式(i)的第一过氧化物和式(ii)的第二过氧化物的引发剂混合物：
(i)r1-o-o-r2，
其中r1和r2独立地表示包含1至30个碳原子，优选3至20个碳原子，更优选4至20个碳原子的烷基或烷酰基，
(ii)r3-o-o-r4-o-o-r5，
其中r3和r5独立地表示包含1至30个碳原子，优选3至20个碳原子，更优选5至10个碳原子的烷基，并且r4表示包含3至30个碳原子，优选4至20个碳原子，更优选5至10个碳原子的亚环烷基。
根据一个实施方案，r1和/或r2是烷酰基。
根据一个实施方案，r1和/或r2是叔戊基。
根据一个实施方案，至少一个r1表示烷酰基并且r2表示叔戊基。
根据一个实施方案，r1选自甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，戊酰基，新戊酰基，己酰基，庚酰基，辛酰基，2-乙基己酰基，壬酰基，癸酰基，十一酰基，十二酰基，十三酰基，十四酰基，十六酰基，和二十酰基。
根据一个实施方案，r2，r3和r5独立地表示包含4至30个碳原子，优选4至20个碳原子，更优选5至10个碳原子的叔烷基，并且特别独立地选自叔丁基，叔戊基，叔己基，叔庚基，叔辛基，叔壬基和叔癸基。
根据一个实施方案，r4表示1,1-亚环烷基，并且优选地选自亚环丙基，亚环丁基，亚环戊基，亚环己基，亚环庚基，亚环辛基，亚环壬基和亚环癸基。
对于式(i)和(ii)，r1，r2，r3，r4和r5的所有实施方案可以进行组合。
根据一个实施方案，式(i)的第一过氧化物是过氧-2-乙基己酸叔戊酯，过氧新戊酸叔戊酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯或过氧新癸酸叔戊酯。
根据一个实施方案，式(ii)的第二过氧化物是1,1-二(叔戊基过氧)-环己烷，1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷或1,1二(叔丁基过氧)-环己烷。
根据一个实施方案，引发剂混合物包含50-90重量％，优选70-90重量％的式(i)的第一过氧化物和10-50重量％，优选10-30重量％的式(ii)的第二过氧化物，相对于引发剂混合物的总重量。
根据一个实施方案，引发剂混合物还包含式(iii)的第三过氧化物：
(iii)r6-o-o-c(=o)-o-r7，
其中r6和r7独立地表示包含1至30个碳原子，优选3至20个碳原子，更优选5至10个碳原子的烷基。
根据一个实施方案，r6为包含4至30个碳原子，优选4至20个碳原子，更优选5至10个碳原子的叔烷基，并且特别地选自叔丁基，叔戊基，叔己基，叔庚基，叔辛基，叔壬基和叔癸基。
根据一个实施方案，r7选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基和二十烷基。
在前面指出的可能的r6和r7在式(iii)上存在。
根据一个实施方案，式(iii)的第三过氧化物是oo-叔戊基-o-(2-乙基己基)-单过氧碳酸酯或oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)-单过氧碳酸酯。
根据一个实施方案，引发剂混合物包含50至90重量％，优选70至90重量％的式(i)的第一过氧化物，10至50重量％，优选10至30重量％的式(ii)的第二过氧化物，和大于0且等于或小于30重量％，优选10-20重量％的量的式(iii)的第三过氧化物，相对于引发剂混合物的总重量计。
本发明的第二个目的是提供包含根据本发明的引发剂混合物和基于硫醇的链转移剂的组合物。
根据一个实施方案，基于硫醇的链转移剂是式(iv)的链转移剂：
(iv)sh-r8-c(=o)-o-r9
其中r8表示包含1至30个碳原子，优选3至20个碳原子，更优选5至10个碳原子的亚烷基，r9表示包含1至30个碳原子，优选3至20个碳原子，更优选5至10个碳原子的烷基。
根据一个实施方案，r8选自亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基和亚癸基。
根据一个实施方案，r9选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基和二十烷基。
上面指出的可能的r8和r9在式(iv)上存在。
根据一个实施方案，式(iv)的链转移剂是巯基乙酸2-乙基己酯。
根据一个实施方案，组合物包含30至70重量％，优选40至60重量％的引发剂混合物和30至70重量％，优选40至60重量％的基于巯基的链转移剂，相对于组合物的总重量。
本发明的第三个目的是提供一种制备多元醇聚合物的方法，包括：使用根据本发明的引发剂混合物或根据本发明的组合物作为引发剂。
根据一个实施方案，该方法包括在引发剂混合物或组合物存在下使包含多元醇，烯属不饱和单体和大分子单体的反应混合物聚合。
根据一个实施方案，相对于反应混合物的重量，引发剂混合物或组合物的量为0.1至0.8重量％。
本发明的第四个目的是提出根据本发明的引发剂混合物或根据本发明的组合物用于制备多元醇聚合物的用途。
本发明的第五个目的是提供通过根据本发明的方法获得的多元醇聚合物。
本发明允许克服现有技术的一个或多个缺点。特别地，本发明允许减小残余单体的量和/或多元醇聚合物的粘度。
本发明依赖于这样的发现，根据该发现，式(i)的第一过氧化物和式(ii)的第二过氧化物的组合允许获得在减少残余单体的量方面的协同效应，与单独的式(i)的第一过氧化物或式(ii)的第二过氧化物相比较。
此外，根据本发明，通过进一步添加基于硫醇的链转移剂，特别是式(iv)的链转移剂，可以降低过氧化物引发剂的用量，并且还可以降低最终多元醇聚合物的粘度。
具体实施方式
现在通过在下面的描述非限制性地更加详细地描述本发明。除非另有说明，否则所有浓度和比率均以重量表示。
本发明涉及引发剂混合物，包含该引发剂混合物的组合物，它们的用途，制备多元醇聚合物的方法以及通过该方法获得的多元醇聚合物。
根据第一方面，本发明的引发剂混合物包含式(i)的第一过氧化物和式(ii)的第二过氧化物：
(i)r1-o-o-r2，
其中r1和r2独立地表示包含1至30个碳原子，优选3至20个碳原子，更优选4至20个碳原子的烷基或烷酰基，
(ii)r3-o-o-r4-o-o-r5，
其中r3和r5独立地表示包含1至30个碳原子，优选3至20个碳原子，更优选5至10个碳原子的烷基，并且r4表示包含3至30个碳原子，优选4至20个碳原子，更优选5至10个碳原子的亚环烷基。
r1，r2，r3和r5各自可以是直链或支链的。r1，r2，r3，r4和r5各自可以是取代的或未取代的，取代基可以包含卤素(例如f，cl，br或i)，烷基(例如c1-c10)，烷氧基(例如c1-c10)等。根据一个实施方案，r1，r2，r3和r5各自可以是未取代的直链或支链烷基，并且r4可以是未取代的亚环烷基。
r1和/或r2表示烷酰基。此外，r1和/或r2表示叔戊基。
r1可以选自甲酰基，乙酰基，丙酰基，丁酰基，戊酰基，新戊酰基，己酰基，庚基，辛酰基，2-乙基己酰基，壬酰基，癸酰基，十一烷酰基，十二烷酰基，十三烷酰基，十四烷酰基，十六烷酰基，十八烷酰基和二十烷酰基。
r2，r3和r5各自可以独立地表示包含4至30个碳原子，优选4至20个碳原子，更优选5至10个碳原子的叔烷基，并且特别地独立地选自叔丁基，叔戊基，叔己基，叔庚基，叔辛基，叔壬基和叔癸基。
r4可以表示1,1-亚环烷基，并且优选地选自亚环丙基，亚环丁基，亚环戊基，亚环己基，亚环庚基，亚环辛基，亚环壬基和亚环癸基。
式(i)的第一过氧化物的优选实例包括过氧-2-乙基己酸叔戊酯(例如由arkema以商品名luperox®575销售)，过氧新戊酸叔戊酯，过氧-2-乙基己酸叔丁酯或过氧新癸酸叔戊基酯。
式(ii)的第二过氧化物的优选实例包括1,1-二(叔戊基过氧)-环己烷，1,1-二(叔丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷或1,1-二(叔丁基过氧)-环己烷(例如由arkema以名称luperox®531m80，luperox®331，luperox®231销售)。
式(i)的第一过氧化物的量为50至90重量％，例如70至90重量％或60至80重量％，优选80重量％，并且式(ii)的第二过氧化物的量为10至50重量％，例如10至30重量％或20至40重量％，并且优选20重量％，相对于引发剂混合物的总重量。
根据一个实施方案，本发明的引发剂混合物可以由式(i)的第一过氧化物和式(ii)的第二过氧化物组成。
根据另一个实施方案，本发明的引发剂混合物可以进一步包含式(iii)的第三过氧化物：
(iii)r6-o-o-c(=o)-o-r7，
其中r6和r7独立地表示包含1至30个碳原子，优选3至20个碳原子，并且更优选5至10个碳原子的烷基。
r6和r7各自可以是直链或支链的，并且可以是取代的或未取代的。取代基可以包括卤素(例如f，cl，br或i)，烷基(例如c1至c10)，烷氧基(例如c1至c10)等。根据一个实施方案，r6和r7各自可以是未取代的直链或支链烷基。
r6可以表示包含4至30个碳原子，优选4至20个碳原子，并且更优选5至10个碳原子的叔烷基，并且特别地选自叔丁基，叔戊基，叔己基，叔庚基，叔辛基，叔壬基和叔癸基。
r7可以选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基和二十烷基。
式(iii)的第三过氧化物的优选实例包括oo-叔戊基-o-(2-乙基己基)-单过氧碳酸酯或oo-叔丁基-o-(2-乙基己基)-单过氧碳酸酯(例如由arkema名称luperox®taec，luperox®tbec出售)。
在引发剂混合物进一步包含第三过氧化物的情况下，式(i)的第一过氧化物的量为50至90重量％，例如70至90重量％或60至80重量％，并且优选80重量％，式(ii)的第二过氧化物的量为10至50重量％，例如10至30重量％或20至40重量％，并且优选10重量％，并且式(iii)的第三过氧化物的量大于0且等于或小于30重量％，例如10-20重量％，并且优选10重量％，相对于引发剂混合物的总重量。
根据第二方面，根据本发明的组合物包含如上所述的引发剂混合物和基于硫醇的链转移剂。
优选地，基于硫醇的链转移剂是式(iv)的链转移剂：
(iv)sh-r8-c(=o)-o-r9，
其中r8表示包含1至30个碳原子，优选3至20个碳原子，更优选5至10个碳原子的亚烷基，并且r9表示包含1至30个碳原子，优选3至20个碳原子，和更优选5至10个碳原子的烷基。
r8和r9各自可以是直链或支链的，并且可以是取代的或未取代的。取代基可以包括卤素(例如f，cl，br或i)，烷基(例如c1至c10)，烷氧基(例如c1至c10)等。根据一个实施方案，r8可以是未取代的直链或支链亚烷基，并且r9可以是未取代的直链或支链烷基。
r8可以选自亚甲基，亚乙基，亚丙基，亚丁基，亚戊基，亚己基，亚庚基，亚辛基，亚壬基和亚癸基。
r9可以选自甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，2-乙基己基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十六烷基，十八烷基和二十烷基。
式(iv)的链转移剂的优选实例包括巯基乙酸2-乙基己酯(例如由arkema以商品名hema销售)。
引发剂混合物的量为30至70重量％，例如40至60重量％，优选50重量％，并且基于硫醇的链转移剂的量为30至70重量％，例如40至60重量％，优选50重量％，相对于组合物的总重量。
上述基于硫醇的链转移剂，特别是式(iv)的链转移剂可用于降低最终多元醇聚合物的粘度。通过进一步使用基于硫醇的链转移剂，可以降低过氧化物引发剂的用量，并且还可以降低最终产物的粘度。
根据本发明的第三方面，制备多元醇聚合物的方法包括使用上述引发剂混合物或组合物作为引发剂。
特别地，该方法包括在引发剂混合物或组合物存在下使包含多元醇，烯属不饱和单体和大分子单体的反应混合物聚合。
用于本发明中的多元醇可以是在本领域中可用的任何多元醇。例如，多元醇包括聚醚多元醇，聚酯多元醇等。优选的多元醇是聚氧化烯聚醚多元醇，例如聚(氧丙烯)和/或聚(氧丙烯-氧乙烯)二醇，三醇和具有更高官能度的多元醇。多元醇的数均分子量不受特别限制，但可以为约400或更大，优选约1000或更大，例如约400至约12000，优选约2000至约8000。
用于本发明中的烯键式不饱和单体可以是在本领域中可用的任何烯键式不饱和单体。合适的烯属不饱和单体包括(i)乙烯基芳族单体如苯乙烯等，(ii)丙烯酸单体，如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和(iii)烯属不饱和腈和酰胺，如丙烯腈，甲基丙烯腈等。优选的烯键式不饱和单体是苯乙烯和/或丙烯腈。当使用苯乙烯和丙烯腈时，苯乙烯的量可以为约10％至约85％，优选约40％至约75％，更优选约50％至约70％，相对于丙烯腈的重量。
在本发明中多元醇和烯属不饱和单体的比例不受特别限制，但可以是40-90:10-60，优选60-80:20-40。
用于本发明中的大分子单体可以是在本领域中可用的任何大分子单体。例如：大分子单体可以通过多元醇与马来酸酐在升高的温度下用合适的催化剂进行合成。
大分子单体的量不受特别限制，但可以为2-5重量％，相对于由多元醇，烯属不饱和单体和大分子单体组成的反应混合物的重量。
反应混合物还可以包含在本领域中已知的各种添加剂，例如抑制剂如irganox1076。
用于本发明中的引发剂混合物或组合物的量不受特别限制，但可以为0.1至0.8重量％，相对于由多元醇，烯属不饱和单体和大分子单体组成的反应混合物的重量。
根据一个实施方案，反应混合物的聚合可以在一个反应器中进行，并且引发剂混合物或组合物可以同时被加入到反应器中。
作为变型，根据另一个实施方案，反应混合物的聚合可以在两个反应器中进行，并且引发剂混合物或组合物的至少一种组分可以被加入到第一反应器中，而所述一种或多种其它组分可以被加入到第二个反应器中。例如，可以将第一过氧化物加入到第一反应器中，而将第二过氧化物和第三过氧化物以及基于硫醇的链转移剂(如果存在的话)加入到第二反应器中。
聚合反应可以在至少90℃，优选100℃-140℃，更优选120-135℃的温度下进行。
另外，聚合反应可以在溶剂中进行。用于本发明中的溶剂可以是在本领域中可用的任何溶剂。例如，溶剂可以选自苯，甲苯，二甲苯，乙苯，己烷，异丙醇，正丁醇，2-丁醇，乙酸乙酯，乙酸丁酯及它们的混合物。
根据本发明的第四方面，本发明涉及根据本发明的引发剂混合物或根据本发明的组合物用于制备多元醇聚合物的用途。
根据本发明的第五方面，通过该方法获得的多元醇聚合物可以具有改进的性质，如降低的残余单体水平和/或降低的粘度。
实施例
下面的实施例举例说明了本发明而不是限制它。
实施例1
首先将120g聚醚多元醇(ppg)(该聚醚多元醇用环氧乙烷和环氧丙烷通过使用甘油为引发剂进行合成，具有约56的oh值和约3000的分子量并且是羟基封端的)加入到装备有搅拌器，冷凝器和温度计的三颈玻璃反应器(2l)中，然后用电加热夹套将其加热至130℃。将240.2gppg，216g苯乙烯，96g丙烯腈，20.8g大分子单体(该大分子单体通过聚醚，马来酸酐和环氧乙烷的共聚合成，并具有约35的oh值)，56g异丙醇和1.733g的包含80重量％luperox®575和20重量％luperox®531m80的作为引发剂的混合物(0.25％，相对于反应混合物(不包括异丙醇)的总重量)混合并在1小时内通过计量泵加入到反应器中。在加入结束后，反应器的温度被升高，并保持在135℃达1小时。然后，在真空下在1小时期间除去未反应的单体和异丙醇，以获得作为最终产物的多元醇聚合物。
实施例2
如在实施例1中获得多元醇聚合物，但使用1.733g包含80重量％luperox®575和10重量％luperox®531m80和10重量%的luperox®taec作为引发剂。
比较例1
如在实施例1中那样获得多元醇聚合物，但使用2.77g的aibn作为引发剂(0.4％，相对于反应混合物的总重量)。
比较例2
如在实施例1中获得多元醇聚合物，但使用1.733g的luperox®575作为引发剂。
比较例3
如在实施例1中那样获得多元醇聚合物，但使用1.733gluperox®531m80作为引发剂。
测量在实施例1-2和比较例1-3中获得的多元醇聚合物的粘度，残余单体(苯乙烯)的量和固体含量。粘度由brookfield粘度计在25℃下测定。残余单体(苯乙烯)的量通过使用具有顶空的agilent7890b通过气相色谱(gc)进行分析。
固体含量通过以下方法进行分析。精确地制备最终pop产品的样品并称重(质量为m1(0.1mg))，然后在乙醇中溶解一段时间。之后，使用高速离心机分离ppg和共聚物(包括苯乙烯-丙烯腈(san)和接枝san)。该过程重复三次，在80℃下用真空烘箱除去残留的乙醇。留在离心管中的最终固体被称重，质量为m2。固含量=m2/m1*100％。
结果列于下表1中。
从以上结果可以看出，与使用0.4％aibn作为引发剂的比较例1相比，在引发剂中使用luperox®575和luperox®531m80的组合的实施例1和2允许降低残留单体量，同时使用更低的剂量(0.25％)。此外，在相同的剂量下，在引发剂中使用luperox®575和luperox®531m80的组合的实施例1和2，与分别单独使用luperox®575和luperox®531m80的比较例2和3相比，允许获得降低的残余单体量。这表明，第一过氧化物(特别是luperox®575)和第二过氧化物(特别是luperox®531m80)的组合在减少残余单体的量方面允许获得协同效应。
实施例3
如同在实施例1中获得多元醇聚合物，但使用1.274g的72重量％的luperox®575、18重量％的luperox®531m80和10重量％的luperox®taec的混合物作为引发剂(0.18重量％，对反应混合物的总重量)并且还进一步混合1.274g巯基乙酸2-乙基己酯作为基于硫醇的链转移剂。
实施例4
如同在实施例1中获得多元醇聚合物，但使用1.386g的含80重量％的luperox®575和20重量％的luperox®531m80的混合物作为引发剂(0.18％，相对于反应混合物的总重量)并且还混合1.386g巯基乙酸2-乙基己酯(ehtg)作为基于硫醇的链转移剂。
比较例4
如在实施例1中那样获得多元醇聚合物，但使用4.16gaibn作为引发剂(0.6％，相对于反应混合物的总重量)。
如上所述测量在实施例3-4中获得的多元醇聚合物的粘度、残余单体(苯乙烯)的量和固体含量，结果列于下表2和3中。
从以上结果可以看出，除了luperox®575和luperox®531m80的组合之外，在进一步加入的基于硫醇的链转移剂ehtg的情况下，粘度降低，而残余单体的量减少。
实施例5
首先将104.5g聚醚多元醇(ppg，如在实施例1中所定义)加入到配有搅拌器，冷凝器和温度计的三颈玻璃反应器(2l)中，然后通过电加热夹套升温至130℃。将203gppg，184.9g苯乙烯，79.7g丙烯腈，27.1g大分子单体(如在实施例1中所定义)，48g异丙醇和1.348g含80重量％luperox®575和20重量％luperox®531m80的作为引发剂的混合物(0.225％，相对于反应混合物总重量)混合并在1小时内通过计量泵加入到反应器中。加料完成后，将反应器的温度升高并保持在130℃达1小时。然后，在真空下在1小时期间除去未反应的单体和异丙醇，以获得作为最终产物的多元醇聚合物。
实施例6
如在实施例5中获得多元醇聚合物，但使用1.348g包含25重量％的luperox®575和75重量％的luperox®531m80的混合物作为引发剂。
实施例7
如在实施例5中获得多元醇聚合物，但使用1.348g包含50重量％的luperox®575和50重量％的luperox®531m80的混合物作为引发剂。
从以上结果可以看出，与使用25重量％的luperox®575+75重量％的luperox®531m80的组合以及50重量％的luperox®575+50重量％的luperox®531m80的组合作为引发剂的实施例6和7相比，使用80重量％的luperox®575+20重量％的luperox®531m80的组合的实施例5允许获得降低的粘度并限制大颗粒的存在。