本发明涉及一种微粒的分散性优异的微细纤维状纤维素含有物。
背景技术：
近年来，由于石油资源的替代和环境意识的提高，利用了可再生的天然纤维的材料受到关注。即使在天然纤维中，纤维直径为10～50μm的纤维状纤维素、特别是来源于木材的纤维状纤维素(纸浆)迄今为止也主要是作为纸制品而广泛使用。另外，作为纤维状纤维素，还已知纤维直径为1μm以下的微细纤维状纤维素。
纤维状纤维素的水性混悬液或分散液通常相对于纤维状纤维素含有数倍～数百倍的溶剂。这样的水性混悬液或分散液以其原始状态进行处理，会存在着保存空间增大、保存和运输成本增加的问题。因此，人们尝试着调制纤维素浓缩物。
例如，专利文献1中记载着下述方法：通过使用与水混合的有机溶剂从水性凝胶中除去水，来处理纳米纤丝纤维素的水性凝胶。该方法如下：通过可控的方法将水性凝胶导入有机溶剂中，使水性凝胶维持着分离相的形式、且在分离相内形成包含纳米纤丝纤维素的物理实体，将水换成有机溶剂，从有机溶剂中分离物理实体。专利文献2中记载着一种细菌纤维素浓缩物，其特征在于：以大于等于10重量％且不足75重量％的范围含有未离解的细菌纤维素。
专利文献3中记载着一种纤维素纤维混悬液，该混悬液含有纤维素纤维、多价金属和挥发性碱，其中纤维素纤维的平均纤维直径为200nm或更小、纤维素的羧基含量为0.1～2mmol/g。专利文献4中记载着一种阴离子改性纤维素纳米纤维的干燥固态物的制造方法，其特征在于：将阴离子改性纤维素纳米纤维的水性混悬液的pH调节至9～11，之后进行脱水、干燥。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014－508228号公报
专利文献2：日本特开平9－316102号公报
专利文献3：日本特开2010－168573号公报
专利文献4：日本特开2015－134873号公报
技术实现要素：
发明所要解决的课题
如上所述，在专利文献1～4中，对纤维素浓缩物的调制进行了记载。然而，本发明人注意到：特别是在使用微细纤维状纤维素的浓缩物作为增稠剂时，担心在含有上述微细纤维状纤维素的水性介质中微粒(氧化钛等)的分散性降低。另外，为了得到充分的微粒分散性，在向水性介质中添加增稠剂后，有时需要长时间的搅拌。迄今为止，关于微细纤维状纤维素的浓缩物，还未从上述角度进行充分研究。
本发明鉴于上述课题而提出。本发明所要解决的课题在于：提供一种在含有微细纤维状纤维素的水性介质中微粒的分散性良好的微细纤维状纤维素含有物。本发明所要解决的另一课题在于：提供一种微细纤维状纤维素含有物，在添加所述微细纤维状纤维素后进行短时间搅拌而得到的水性介质中微粒的分散性良好。
用于解决课题的方法
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究。结果发现：使用将微细纤维状纤维素高度浓缩了的浓缩物在规定的条件下调制样品，通过将该样品的雾度值控制在一定值以下，能够提高含有微细纤维状纤维素的水性介质中的微粒的分散性。本发明人还发现：上述雾度值可以通过分别适当调节微细纤维状纤维素含有物的浓缩方法及微细纤维状纤维素的取代基量等来进行控制。本发明基于这些认知而完成。
即，根据本发明，提供以下的发明。
(A－1)一种微细纤维状纤维素含有物，其中微细纤维状纤维素的含量为80质量％或大于80质量％，且下述样品的雾度值为20％或小于20％：
其中，所述样品是指，向纯水中添加所述微细纤维状纤维素含有物使固体浓度达到0.4质量％，再使用分散器在1500rpm、5分钟的条件下进行搅拌而得到的样品。
(A－2)(A－1)所述的微细纤维状纤维素含有物，其中还包含有机溶剂。
(A－3)(A－2)所述的微细纤维状纤维素含有物，其中有机溶剂为异丙醇。
(A－4)(A－2)或(A－3)所述的微细纤维状纤维素含有物，其中还包含水。
(A－5)(A－1)～(A－4)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中还包含多价金属。
(A－6)(A－1)～(A－5)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中相对于微细纤维状纤维素的质量，还包含0.14质量％或小于0.14质量％的酸。
(A－7)(A－1)～(A－6)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中相对于微细纤维状纤维素的质量，还包含2质量％或小于2质量％的碱。
(A－8)(A－1)～(A－7)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中所述微细纤维状纤维素具有离子性取代基。
(A－9)(A－1)～(A－8)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中所述微细纤维状纤维素具有磷酸基。
(A－10)(A－1)～(A－9)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中所述微细纤维状纤维素中的磷酸基的量为0.5mmol/g或大于0.5mmol/g。
(A－11)(A－1)～(A－10)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中微细纤维状纤维素的含量为95质量％或小于95质量％。
(A－12)(A－1)～(A－11)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中下述样品的pH为7～11。
其中，所述样品是指，在纯水中添加所述微细纤维状纤维素含有物使固体浓度达到0.4质量％，再使用分散器在1500rpm、5分钟的条件下进行搅拌而得到的样品。
(A－13)(A－1)～(A－12)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，该微细纤维状纤维素含有物呈粉粒状。
本发明人进一步研究，结果发现：使用微细纤维状纤维素含有物在规定的条件下调制样品，通过将该样品的粘度和雾度值分别控制在一定范围，能够提高含有所述微细纤维状纤维素的水性介质中的微粒的分散性。本发明人还发现：上述的粘度和雾度值可以通过分别适当调节微细纤维状纤维素含有物的浓缩方法及微细纤维状纤维素的取代基量等来进行控制。本发明基于这些认知而完成。
即，根据本发明，提供以下的发明。
(B－1)一种微细纤维状纤维素含有物，其中微细纤维状纤维素的含量为5质量％或大于5质量％，且下述样品满足以下的条件A和条件B：
条件A：使用B型粘度计在3rpm、25℃下测定的粘度为2800mPa·s或大于2800mPa·s。
条件B：雾度值为10％～50％。
其中，所述样品是指，在纯水中添加所述微细纤维状纤维素含有物使固体浓度达到0.4质量％，再使用分散器在1500rpm、5分钟的条件下进行搅拌而得到的样品。
(B－2)(B－1)所述的微细纤维状纤维素含有物，其中还包含有机溶剂。
(B－3)(B－2)所述的微细纤维状纤维素含有物，其中有机溶剂为异丙醇。
(B－4)(B－2)或(B－3)所述的微细纤维状纤维素含有物，其中还包含水。
(B－5)(B－1)～(B－4)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中所述微细纤维状纤维素具有离子性取代基。
(B－6)(B－1)～(B－5)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中所述微细纤维状纤维素具有磷酸基。
(B－7)(B－1)～(B－6)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中所述微细纤维状纤维素中的磷酸基的量为0.5mmol/g或大于0.5mmol/g。
(B－8)(B－1)～(B－7)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中微细纤维状纤维素的含量为95质量％或小于95质量％。
(B－9)(B－1)～(B－8)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中还包含平均纤维宽度大于1μm的粗大纤维状纤维素。
(B－10)(B－9)所述的微细纤维状纤维素含有物，其中所述粗大纤维状纤维素的纤维长度为10μm或大于10μm。
(B－11)(B－1)～(B－10)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，该微细纤维状纤维素含有物呈粉粒状。
本发明人进一步研究，结果发现：在粉粒状的微细纤维状纤维素含有物中，通过使累积中位粒径D50小于或等于规定值，在添加微细纤维状纤维素后进行短时间(例如不足3分钟等)的搅拌而得到的水性介质中能够实现优异的微粒分散性。本发明基于这些认知而完成。
即，根据本发明，提供以下的发明。
(C－1)一种微细纤维状纤维素含有物，其中微细纤维状纤维素的含量为5质量％或大于5质量％，该微细纤维状纤维素含有物呈粉粒状、且累积中位粒径D50为1.2mm或小于1.2mm。
(C－2)(C－1)所述的微细纤维状纤维素含有物，其中下述样品的雾度值为20％或小于20％：其中，所述样品是指，在纯水中添加所述微细纤维状纤维素含有物使固体浓度达到0.4质量％，再使用分散器在1500rpm、5分钟的条件下进行搅拌而得到的样品。
(C－3)(C－1)或(C－2)所述的微细纤维状纤维素含有物，该微细纤维状纤维素含有物的比表面积为0.005m2/cm3～0.5m2/cm3。
(C－4)(C－1)～(C－3)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，该微细纤维状纤维素含有物的休止角为4～50°。
(C－5)(C－1)～(C－4)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，该微细纤维状纤维素含有物的堆密度为0.1～0.5g/ml。
(C－6)(C－1)～(C－5)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，该微细纤维状纤维素含有物的累积中位粒径D50为50μm或大于50μm。
(C－7)(C－1)～(C－6)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中还包含有机溶剂。
(C－8)(C－7)所述的微细纤维状纤维素含有物，其中有机溶剂为异丙醇。
(C－9)(C－1)～(C－8)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中还包含水。
(C－10)(C－1)～(C－9)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中所述微细纤维状纤维素具有离子性取代基。
(C－11)(C－1)～(C－10)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中所述微细纤维状纤维素具有磷酸基。
(C－12)(C－1)～(C－11)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中所述微细纤维状纤维素中的磷酸基的量为0.5mmol/g或大于0.5mmol/g。
本发明人进一步研究，结果发现：通过将微细纤维状纤维素含有物中的非分散成分含有率控制在一定值以下，能够提高含有微细纤维状纤维素的水性介质中的微粒的分散性。本发明基于这些认知而完成。
即，根据本发明，提供以下的发明。
(D－1)一种微细纤维状纤维素含有物，其中微细纤维状纤维素的含量为5质量％或大于5质量％，并且下述定义的非分散成分含有率为20％或小于20％。
非分散成分含有率(％)＝100－(C/0.2)×100
(式中，C是指使用冷却限制型离心分离机在12000G、10分钟的条件下将水分散液进行离心分离而得到的上清液的固体浓度，所述水分散液以0.2质量％的固体浓度含有所述微细纤维状纤维素含有物。)。
(D－2)(D－1)所述的微细纤维状纤维素含有物，其中还含有有机溶剂。
(D－3)(D－2)所述的微细纤维状纤维素含有物，其中有机溶剂为异丙醇。
(D－4)(D－2)或(D－3)所述的微细纤维状纤维素含有物，其中还包含水。
(D－5)(D－1)～(D－4)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中所述微细纤维状纤维素具有离子性取代基。
(D－6)(D－1)～(D－5)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中所述微细纤维状纤维素具有磷酸基。
(D－7)(D－1)～(D－6)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中所述微细纤维状纤维素中的磷酸基的量为0.5mmol/g或大于0.5mmol/g。
(D－8)(D－1)～(D－7)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，该微细纤维状纤维素含有物呈粉粒状。
本发明人进一步研究，结果发现：通过使微细纤维状纤维素含有物中的有机溶剂含量与水含量的质量比达到规定的范围内，能够提高含有微细纤维状纤维素的水性介质中的微粒的分散性。本发明基于这些认知而完成。
即，根据本发明，提供以下的发明。
(E－1)一种微细纤维状纤维素含有物，其中包含微细纤维状纤维素、有机溶剂和水，所述微细纤维状纤维素的含量为5质量％或大于5质量％，所述有机溶剂的含量C1与所述水的含量C2的质量比C1/C2为1～100。
(E－2)(E－1)所述的微细纤维状纤维素含有物，其中有机溶剂为异丙醇。
(E－3)(E－1)或(E－2)所述的微细纤维状纤维素含有物，其中所述质量比C1/C2为1～20。
(E－4)(E－1)～(E－3)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中微细纤维状纤维素的含量为5质量％～98质量％。
(E－5)(E－1)～(E－4)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中所述微细纤维状纤维素具有离子性取代基。
(E－6)(E－1)～(E－5)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中所述微细纤维状纤维素具有磷酸基。
(E－7)(E－1)～(E－6)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中所述微细纤维状纤维素中的磷酸基的量为0.5mmol/g或大于0.5mmol/g。
(E－8)(E－1)～(E－7)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，其中下述样品的雾度值为20％或小于20％：
其中，所述样品是指，在纯水中添加所述微细纤维状纤维素含有物使固体浓度达到0.4质量％，再使用分散器在1500rpm、5分钟的条件下进行搅拌而得到的样品。
(E－9)(E－1)～(E－8)中任一项所述的微细纤维状纤维素含有物，该微细纤维状纤维素含有物呈粉粒状。
发明效果
本发明的微细纤维状纤维素含有物，在含有所述微细纤维状纤维素的水性介质中微粒的分散性良好。
附图说明
图1显示相对于纤维原料的NaOH滴加量与导电度的关系。
具体实施方式
除特别记载的情形以外，“份”和“％”均表示以质量为基础的比例(质量份、质量％)。除特别记载的情形以外，有关纤维素等纤维质量的值均以绝干质量(固体成分)为基础。另外，除特别记载的情形以外，数值范围“X～Y”包含两端的值。除特别记载的情形以外，“A或/和B”是指A和B的至少一个，可以只是A，也可以只是B，还可以是A和B双方。
＜纤维状纤维素原料＞
作为用于得到纤维状纤维素的纤维状纤维素原料，没有特别限定，从容易获取且廉价的角度考虑，优选使用纸浆。作为纸浆，从木材浆、非木材浆、脱墨纸浆中选择。作为木材浆，例如可以列举阔叶树牛皮纸浆(LBKP)、针叶树牛皮纸浆(NBKP)、亚硫酸盐纸浆(SP)、碱法纸浆(AP)、未漂白牛皮纸浆(UKP)、氧漂白牛皮纸浆(OKP)、溶解浆(DP)等化学纸浆等。另外，还可以列举半化学浆(SCP)、化学磨木浆(CGP)等半化学纸浆、碎木纸浆(GP)、热磨机械浆(TMP、BCTMP)等机械纸浆等，但没有特别限定。作为非木材浆，可以列举：棉籽绒及皮棉等的棉类纸浆；麻、麦秆、甘蔗渣等的非木材类纸浆；从海鞘及海草等中分离的纤维素、壳多糖、壳聚糖等，但没有特别限定。作为脱墨纸浆，可以列举以旧纸为原料的脱墨纸浆，但没有特别限定。本实施方式的纸浆可以单独使用上述的一种，也可以将两种或多于两种混合使用。上述纸浆中，在获取的容易度方面，优选含有纤维素的木材浆、脱墨纸浆。在木材浆中，化学纸浆因纤维素比率大，故纤维微细化(纤维分离)时的微细纤维状纤维素的收率高、且纸浆中的纤维素的分解少，在获得轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素方面优选，但没有特别限定。其中，最优选牛皮纸浆、亚硫酸盐纸浆，但没有特别限定。含有该轴比大的长纤维的微细纤维状纤维素的片材可获得高强度。
＜离子性取代基＞
本发明中使用的微细纤维状纤维素优选具有离子性取代基，但并不特别限于此。
作为离子性取代基，可以是阴离子性取代基或阳离子性取代基的任一种，但优选为阴离子性取代基。
对向纤维状纤维素中导入阴离子性取代基的方法没有特别限定，例如可以列举氧化处理、或者利用能与纤维素中的官能团形成共价键的化合物进行的处理等。
氧化处理是指将纤维素中的羟基转变成醛基或羧基的处理。作为氧化处理，例如可以列举TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)氧化处理及使用了各种氧化剂(亚氯酸钠、臭氧等)的处理。作为氧化处理的一个例子，可以列举Biomacromolecules 8,2485－2491,2007(Saito等人)中记载的方法，但没有特别限定。
关于利用化合物进行的处理，通过在干燥状态或湿润状态的纤维原料中混合与该纤维原料反应的化合物，向纤维原料中导入上述取代基，从而可以实施处理。为了促进导入时的反应，进行加热的方法特别有效。对取代基导入中的加热处理温度没有特别限定，但优选为该纤维原料不易发生热分解及水解等的温度范围。例如，从纤维素的热分解温度的角度考虑，加热处理温度优选为250℃或小于250℃，而从抑制纤维素水解的角度考虑，优选在100～170℃下进行加热处理。
作为与纤维原料反应的化合物，只要是可获得微细纤维、且导入阴离子性取代基的化合物即可，没有特别限定。
当导入阴离子性取代基时，作为与纤维原料反应的化合物，例如可以列举具有来自磷酸的基团的化合物、具有来自羧酸的基团的化合物、具有来自硫酸的基团的化合物、具有来自磺酸的基团的化合物等。从处理的容易度、与纤维的反应性方面考虑，优选具有选自来自磷酸的基团、来自羧酸的基团和来自硫酸的基团的至少1种基团的化合物。更优选这些化合物与纤维形成酯或/和醚，但没有特别限定。
对导入有阴离子性取代基的纤维中的取代基的导入量(基于滴定法)没有特别限定，在每1g(质量)纤维中取代基的导入量优选0.005α～0.11α，更优选0.01α～0.08α。取代基的导入量为0.005α或大于0.005α时，纤维原料的微细化(纤维分离)变得容易，取代基的导入量为0.11α或小于0.11α时，能够抑制纤维的溶解。其中，α是指每1g纤维材料中所含的、与纤维材料反应的化合物所能发生反应的官能团、例如羟基或氨基的量(单位：mmol/g)。
此外，除特别记载的情形以外，纤维表面的取代基的导入量(滴定法)的测定可通过下述方法来进行：
分取包含以绝干质量计为0.04g左右的固体成分的含微细纤维的浆液，用离子交换水稀释至50g左右。边搅拌该溶液边滴加0.01N的氢氧化钠水溶液，测定此时的导电度值的变化，以其值达到最小时的0.01N氢氧化钠水溶液的滴加量作为滴定终点的滴加量。纤维素表面的取代基量X用X(mmol/g)＝0.01(mol/l)×V(ml)/W(g)表示。这里，V表示0.01N氢氧化钠水溶液的滴加量(ml)，W表示含有微细纤维状纤维素的浆液所含的固体成分(g)。
在导电度滴定中，若加入碱，则显示图1所示的曲线。最初，导电度急剧下降(以下称作“第1区”)。之后，导电度开始轻微上升(以下称作“第2区”)。再之后导电度的增量增加(以下称作“第3区”)。此外，第2区与第3区的临界点用导电度的二次微分值、即导电度的增量(斜率)的变化量达到最大的点来定义。即，出现3个区。其中，第1区中所需的碱量与滴定中使用的浆液中的强酸性基团量相等，而第2区中所需的碱量与滴定中使用的浆液中的弱酸性基团量相等。当磷酸基发生缩合时，表观上失去弱酸性基团，与第1区所需的碱量相比，第2区所需的碱量变少。另一方面，由于强酸性基团量与磷原子的量一致、而与磷酸基是否缩合无关，所以在只言及磷酸基导入量(或磷酸基量)、或者取代基导入量(或取代基量)的情况下，表示强酸性基团量。
当导入的取代基为选自来自磷酸的基团、来自羧酸的基团和来自硫酸的基团的至少1种时，取代基导入量没有特别限定，可以设为0.001～5.0mmol/g。也可以设为0.005～4.0mmol/g，还可以设为0.01～2.0mmol/g。当导入的取代基为磷酸基时，微细纤维状纤维素中的磷酸基量优选为0.5mmol/g或大于0.5mmol/g，更优选为0.5～5.0mmol/g，进一步优选为0.5～2.0mmol/g。
作为与纤维原料反应的化合物，当使用具有来自磷酸的基团的化合物时，没有特别限定，该化合物是选自磷酸、聚磷酸、亚磷酸、膦酸、聚膦酸或者它们的盐或酯的至少1种。其中，从成本低、容易处理、还能够向纤维原料中导入磷酸基以进一步提高微细化(纤维分离)效率方面考虑，优选具有磷酸基的化合物，但没有特别限定。
作为具有磷酸基的化合物，没有特别限定，可以列举磷酸、作为磷酸的锂盐的磷酸二氢锂、磷酸氢二锂、磷酸锂、焦磷酸锂、聚磷酸锂。还可以列举作为磷酸的钠盐的磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠、焦磷酸钠、聚磷酸钠。还可以列举作为磷酸的钾盐的磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸钾、焦磷酸钾、聚磷酸钾。还可以列举作为磷酸的铵盐的磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸铵、焦磷酸铵、聚磷酸铵等。
其中，从磷酸基的导入效率高、工业上容易应用的角度考虑，优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐，更优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钠，但没有特别限定。
另外，从反应的均匀性和来自磷酸的基团的导入效率高的角度考虑，化合物优选以水溶液的形式使用，但没有特别限定。对化合物的水溶液的pH没有特别限定，从磷酸基的导入效率高的角度考虑，pH优选为7或小于7。从抑制纤维水解的角度考虑，特别优选pH3～7，但没有特别限定。
作为与纤维原料反应的化合物，当使用具有来自羧酸的基团的化合物时，没有特别限定，该化合物是选自具有羧基的化合物、具有羧基的化合物的酸酐以及它们的衍生物的至少1种。
作为具有羧基的化合物，没有特别限定，可以列举马来酸、琥珀酸、邻苯二甲酸、富马酸、戊二酸、己二酸、衣康酸等二元羧酸化合物及枸橼酸、乌头酸等三元羧酸化合物。
作为具有羧基的化合物的酸酐，没有特别限定，可以列举马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、衣康酸酐等二元羧酸化合物的酸酐。
作为具有羧基的化合物的衍生物，没有特别限定，可以列举具有羧基的化合物的酸酐的亚胺化物、具有羧基的化合物的酸酐的衍生物。作为具有羧基的化合物的酸酐的亚胺化物，没有特别限定，可以列举马来酰亚胺、琥珀酰亚胺、邻苯二甲酰亚胺等二元羧酸化合物的亚胺化物。
作为具有羧基的化合物的酸酐的衍生物，没有特别限定。例如可以列举二甲基马来酸酐、二乙基马来酸酐、二苯基马来酸酐等具有羧基的化合物的酸酐的至少一部分氢原子被取代基(例如烷基、苯基等)取代的产物。
在上述具有来自羧酸的基团的化合物中，从工业上容易应用、且容易气化的角度考虑，优选马来酸酐、琥珀酸酐、邻苯二甲酸酐，但没有特别限定。
作为与纤维原料反应的化合物，当使用具有来自硫酸的基团的化合物时，没有特别限定，该化合物是选自硫酸酐、硫酸以及它们的盐和酯的至少1种。其中，从成本低、且能够向纤维原料中导入硫酸基以进一步提高微细化(纤维分离)效率的角度考虑，优选硫酸，但没有特别限定。
当导入阳离子性取代基时，作为与纤维原料反应的化合物，例如可以列举具有来自铵盐、磷盐、锍盐等鎓盐的基团的化合物。具体而言，可以列举伯铵盐、仲铵盐、叔铵盐、季铵盐等具有包含铵、磷、锍的基团的化合物。从容易处理、与纤维的反应性方面考虑，可以列举来自季铵盐的基团、以及来自磷盐的基团。阳离子性取代基的导入量的测定例如可以采用元素分析等来进行。
在本实施方式中，例如通过在纤维原料中添加阳离子化剂和碱化合物以使之反应，可以向纤维原料中导入阳离子性取代基。作为阳离子化剂，可以使用具有季铵基和与纤维素的羟基反应的基团的物质。作为与纤维素的羟基反应的基团，可以列举环氧基、具有卤代醇结构的官能团、乙烯基、卤基等。
作为阳离子化剂的具体例子，可以列举缩水甘油基三甲基氯化铵、3－氯－2－羟丙基三甲基氯化铵等缩水甘油基三烷基卤化铵或其卤代醇型化合物。
阳离子化步骤中使用的碱化合物有助于促进阳离子化反应。碱化合物可以是无机碱化合物，也可以是有机碱化合物。
作为无机碱化合物，可以列举碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物、碱金属的碳酸盐或碱土金属的碳酸盐、碱金属的磷酸盐或碱土金属的磷酸盐。
作为碱金属的氢氧化物，可以列举氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾。作为碱土金属的氢氧化物，可以列举氢氧化钙。
作为碱金属的碳酸盐，可以列举碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠。作为碱土金属的碳酸盐，可以列举碳酸钙等。
作为碱金属的磷酸盐，可以列举磷酸锂、磷酸钾、磷酸三钠、磷酸氢二钠等。作为碱土金属的磷酸盐，可以列举磷酸钙、磷酸氢钙等。
作为有机碱化合物，可以列举氨、脂肪族胺、芳香族胺、脂肪族铵、芳香族铵、杂环化合物及其氢氧化物、碳酸盐、磷酸盐等，例如可以列举以下物质。
氨、肼、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷；
环己胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵；
吡啶、N,N－二甲基－4－氨基吡啶；
碳酸铵、碳酸氢铵、磷酸氢二铵等。
上述碱化合物可以是单独的1种，也可以是两种或多于两种的组合。
在上述碱化合物中，从更容易发生阳离子化反应、并且成本低的角度考虑，优选氢氧化钠、氢氧化钾。碱化合物的量根据碱化合物的种类而不同，例如，相对于纸浆绝干质量达到1～10质量％的范围内。
从可以容易地添加在纸浆中的角度考虑，阳离子化剂和碱化合物均优选进行溶液化。作为溶液化时使用的溶剂，可以是水或有机溶剂的任一种，但优选极性溶剂(水、醇等极性有机溶剂)，更优选至少含有水的水系溶剂。
在该制造方法中，阳离子化反应开始时每1g绝干质量的纸浆的溶剂物质量优选达到5～150mmol。该溶剂的物质量更优选达到5～80mmol，进一步优选达到5～60mmol。为了使阳离子化反应时的纸浆含量达到上述范围，例如只要使用含量高(即水分少)的纸浆即可。另外，优选减少阳离子化剂和碱化合物的溶液中所含的溶剂量。
阳离子化步骤中的反应温度优选为20～200℃的范围内，更优选为40～100℃的范围内。反应温度为所述下限值或大于所述下限值时，可获得充分的反应性，反应温度为所述上限值或小于所述上限值时，能够容易地控制反应。另外，还具有抑制反应后的纸浆着色的效果。阳离子化反应的时间根据纸浆及阳离子化剂的种类、纸浆含量、反应温度等而不同，通常在0.5～3小时的范围内。
阳离子化反应可以在密闭系统中进行，也可以在开放系统中进行。另外，反应中还可以使溶剂蒸发，使反应结束时每1g绝干质量的纸浆的溶剂物质量与反应开始时相比有所降低。
通过向纤维原料中导入离子性取代基，溶液中的纤维的分散性提高，可以提高纤维分离效率。
＜纤维状纤维素的微细化处理＞
微细纤维状纤维素浆液可以通过使纤维状纤维素经过微细化(纤维分离)处理而制得。
在微细化处理时，纤维状纤维素分散在溶剂中。
作为溶剂的具体例子，可以列举水、单独的有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合物。作为有机溶剂，只要确保所期望的介电常数即可，没有特别限定。例如可以列举醇类、多元醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。作为醇类，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。作为多元醇类，可以列举乙二醇、甘油等。作为酮类，可以列举丙酮、丁酮等。作为醚类，可以列举二乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚等。有机溶剂可以仅使用一种，也可以使用两种或多于两种。在上述溶剂中，优选溶剂为水。
溶剂中的纤维状纤维素的分散浓度优选为0.1～20质量％，更优选为0.5～10质量％。这是由于：分散浓度为0.1质量％或大于0.1质量％时，纤维分离处理的效率提高，分散浓度为20质量％或小于20质量％时，能够防止纤维分离处理装置内的堵塞。
作为纤维分离处理装置，没有特别限定。例如可以列举高速纤维分离机、研磨机(石臼型粉碎机)、高压均质器及超高压均质器、Clearmix、高压碰撞型粉碎机、球磨机、砂磨机、圆盘式盘磨机、锥形精浆机。另外，还可以适当使用双螺杆混炼机、振动磨、高速旋转下的均相混合机、超声波分散器、打浆机等进行湿式粉碎的装置等。
通过微细化处理，得到微细纤维状纤维素浆液。对所得的微细纤维状纤维素的平均纤维宽度没有特别限定，例如可以是1～1000nm，优选2～1000nm，更优选2～500nm，进一步优选为3～100nm。微细纤维的平均纤维宽度为1nm或大于1nm时，分子在水中的溶解得到抑制，因此作为微细纤维的物理性质(强度及刚性、尺寸稳定性)得到充分体现。另一方面，平均纤维宽度为1000nm或小于1000nm时，作为微细纤维的特长(高透明、高弹性模量、低线膨胀系数、挠性)容易得到发挥。此外，所得的微细纤维状纤维素分散液可以含有纤维宽度超过1000nm的纤维状纤维素，但优选不包含纤维宽度超过1000nm的纤维状纤维素。此外，微细纤维状纤维素例如是纤维宽度为1000nm或小于1000nm的单纤维状纤维素。
微细纤维状纤维素分散液可以含有纤维宽度超过1000nm(1μm)的纤维状纤维素(也称作粗大纤维状纤维素)。粗大纤维状纤维素的纤维宽度只要大于1μm即可，没有特别限定，但优选为5μm或大于5μm，更优选为10μm或大于10μm。此外，粗大纤维状纤维素包括：纤维宽度超过1000nm、且表面具有宽1000nm或小于1000nm的枝状部的纤维状纤维素。
在对微细纤维要求透明性的用途中，平均纤维宽度为30nm或小于30nm时，其接近可见光波长的1/10，与基质材料复合时界面处不易发生可见光的折射和散射，倾向于获得透明性高的复合体。因此，对平均纤维宽度没有特别限定，但优选2nm～30nm，更优选2～20nm。由如上所述的微细纤维得到的复合体通常会形成致密的结构体，故强度高、可见光的散射少，因此还可获得高透明性。
平均纤维宽度的测定如下进行。调制含有浓度为0.05～0.1质量％的微细纤维的浆液，将该浆液浇铸在进行了亲水化处理的碳膜包覆栅板上，作为TEM观察用样品。当包含宽的纤维时，可以观察浇铸于玻璃上的表面的SEM图像。根据构成的纤维的宽度，在1000倍、5000倍、10000倍、20000倍或50000倍的任一倍率下，根据电子显微镜图像进行观察。其中，调整样品、观察条件及倍率，使满足下述条件。
(1)在观察图像内的任意位置引一条直线X，20根或多于20根的纤维与该直线X交叉。
(2)在同一图像内引一条与该直线垂直交叉的直线Y，20根或多于20根的纤维与该直线Y交叉。
对于满足上述条件的观察图像，通过目视读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。如此操作，至少观察3组或多于3组不重叠的表面部分的图像，针对各图像读取与直线X、直线Y交叉的纤维的宽度。以这种方式读取至少20根×2×3＝120根的纤维宽度。平均纤维宽度是指如此读取的纤维宽度的平均值。
对纤维长度没有特别限定，但优选0.1μm或大于0.1μm。纤维长度为0.1μm或大于0.1μm时，在制造后述的片材时，片材的撕裂强度充分，因此优选。纤维长度可由TEM及SEM、AFM的图像分析而求得。上述纤维长度是指占微细纤维的30质量％或大于30质量％的纤维长度。
另外，对上述的粗大纤维状纤维素的纤维长度没有特别限定，但优选10μm或大于10μm。
对纤维的轴比(纤维长度/纤维宽度)没有特别限定，优选为20～10000的范围。轴比为20或大于20时，容易形成含微细纤维的片材，因此优选。轴比为10000或小于10000时，浆液粘度降低，因此优选。
通过微细化处理，获得微细纤维状纤维素浆液。这里的微细纤维状纤维素的浓度例如是0.1～20质量％，可以是0.2～10质量％，也可以是0.5～10质量％。
＜脱水＞
通过使上述得到的微细纤维状纤维素浆液经受脱水处理，可以调制本发明的微细纤维状纤维素的含量为80质量％或大于80质量％的微细纤维状纤维素含有物、或者本发明的微细纤维状纤维素的含量为5质量％或大于5质量％的微细纤维状纤维素含有物。即，根据本发明，还提供本发明的微细纤维状纤维素含有物的制造方法，该方法包括以下步骤：使含有微细纤维状纤维素的稀释液凝胶化；由上述得到的凝胶化物获得含有微细纤维状纤维素的浓缩物；以及将上述浓缩物加热。根据本发明，还提供本发明的微细纤维状纤维素含有物的制造方法，该方法包括以下步骤：使含有微细纤维状纤维素的稀释液凝胶化；以及由上述得到的凝胶化物获得含有微细纤维状纤维素的浓缩物。
另外，通过使上述得到的微细纤维状纤维素浆液经受脱水处理和粉粒化处理，可以调制本发明的微细纤维状纤维素的含量为5质量％或大于5质量％的微细纤维状纤维素含有物。即，根据本发明，还提供本发明的微细纤维状纤维素含有物的制造方法，该方法包括以下步骤：使含有微细纤维状纤维素的稀释液凝胶化；由上述得到的凝胶化物获得含有微细纤维状纤维素的浓缩物；将上述浓缩物加热；以及粉碎上述浓缩物。
上述的凝胶化步骤可以通过在含有微细纤维状纤维素的稀释液中添加浓缩剂或溶剂(有机溶剂等)来进行，没有特别限定。由凝胶化物获得含有微细纤维状纤维素的浓缩物的步骤可以通过将凝胶化物过滤后进行压榨来进行，没有特别限定。加热浓缩物的步骤可以通过使用烘箱等进行加热来进行，没有特别限定。
对脱水处理的方法没有特别限定，例如可以列举以下的方法。
(1)向含有微细纤维状纤维素的稀释液中添加浓缩剂使其凝胶化，过滤后进行压榨，得到浓缩物。将上述浓缩物用酸进行处理，然后用碱进行处理，得到浓缩物。向上述浓缩物中添加溶剂并进行过滤，得到浓缩物，使用烘箱等加热所得的浓缩物，从而可以得到本发明的微细纤维状纤维素含有物。
(2)向含有微细纤维状纤维素的稀释液中添加浓缩剂使其凝胶化，过滤后进行压榨，得到浓缩物。使用烘箱等加热所得的浓缩物，从而可以得到本发明的微细纤维状纤维素含有物。
(3)向含有微细纤维状纤维素的稀释液中添加浓缩剂使其凝胶化，过滤后进行压榨，得到浓缩物。将上述浓缩物用碱进行处理，得到浓缩物。向上述浓缩物中添加溶剂并进行过滤，得到浓缩物。添加溶剂进行过滤而得到浓缩物的步骤可以进行2次或多于两次。从抑制非分散成分含有率的角度考虑，添加溶剂进行过滤而得到浓缩物的步骤更优选进行2次或多于两次。通过用烘箱等加热所得的浓缩物，可以得到本发明的微细纤维状纤维素含有物。
(4)向含有微细纤维状纤维素的稀释液中添加溶剂使其凝胶化，通过过滤得到残余物。向该残余物中再次添加溶剂，通过过滤得到残余物。从提高微粒分散性的角度考虑，上述添加溶剂和过滤的操作根据需要优选进行2次或多于2次，更优选进行3次或多于3次。通过用烘箱等加热所得的过滤残余物，可得到本发明的微细纤维状纤维素含有物。
作为上述的浓缩剂，可以列举酸、碱、多价金属的盐、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子性高分子聚集剂、阴离子性高分子聚集剂等。其中，浓缩剂优选为多价金属的盐。关于多价金属的盐的具体例子，在本说明书中见后述。
优选在添加浓缩剂后进行过滤处理，但没有特别限定。或者，优选在含有微细纤维状纤维素的稀释液中添加溶剂进行凝胶化后进行过滤处理，但没有特别限定。另外，优选在过滤处理步骤之后进行压缩步骤，但没有特别限定。通过设定压缩步骤，可将浓缩物中的水分含量调节至优选的范围。
作为进行压榨的装置，可以使用压带机、螺旋压榨机、压滤机等普通的压制装置，装置没有特别限定。
对使用的滤材没有特别限定，可以使用不锈钢制、滤纸、聚丙烯制、尼龙制、聚乙烯制、聚酯制等滤材。因有时还会使用酸，故优选聚丙烯制滤材。
滤材的透气度越低，则产率越提高，因此透气度为30cm3/cm2·秒或小于30cm3/cm2·秒，更优选为10cm3/cm2·秒或小于10cm3/cm2·秒，进一步优选为1cm3/cm2·秒或小于1cm3/cm2·秒。
供给压榨步骤的原料的浓度低时，会导致脱水滤液的增加及脱水步骤的时间变长，因此原料浓度为0.5％或大于0.5％，更优选1％或大于1％，进一步优选2％或大于2％。
压榨时的压力为0.2MPa或大于0.2MPa，更优选为0.4MPa或大于0.4MPa。
还可以设定将上述得到的浓缩物用酸进行处理的步骤和/或用碱进行处理的步骤。用酸进行处理的步骤优选设在上述过滤处理步骤的前后，优选设在过滤处理步骤之后。
关于用酸进行处理的步骤中可以使用的酸，在本说明书中见后述。具体而言，优选将上述步骤中得到的浓缩物浸在含有酸的酸性液中。对使用的酸性液的浓度没有特别限定，优选10质量％或小于10质量％，更优选5质量％或小于5质量％，进一步优选为1质量％或小于1质量％。通过使酸性液的浓度达到上述范围，能够抑制因纤维素分解引起的劣化。
关于用碱进行处理的步骤中可以使用的碱，在本说明书中见后述。具体而言，优选将上述步骤中得到的浓缩物或者用酸进行了处理的浓缩物浸在含有碱的碱性液中。对使用的碱性液的浓度没有特别限定，优选10质量％或小于10质量％，更优选5质量％或小于5质量％，进一步优选为1质量％或小于1质量％。通过使碱性液的浓度达到上述范围，能够抑制因纤维素分解引起的劣化。
在上述的用酸进行处理的步骤、和用碱进行处理的步骤之后，优选进行过滤。在该过滤处理步骤中，还可以进行压缩步骤。
在本发明中，还可以设定干燥步骤。干燥步骤优选为烘箱干燥步骤，例如优选使用设定为30～70℃的烘箱进行1～60分钟的干燥。此外，在后述的第4方式的微细纤维状纤维素含有物的情况下，例如优选使用设为为30～70℃的烘箱进行1～120分钟的干燥，更优选进行10～90分钟的干燥。
在粉碎浓缩物时，在粉碎浓缩物的步骤中，作为粉碎机，使用切碎机、锤磨机、销棒粉碎机、球磨机、喷射磨、混合器等，没有特别限定。粉碎至几乎全部通过网孔为2mm的筛的程度。更优选粉碎至几乎全部通过网孔为425μm的筛。
＜微细纤维状纤维素含有物＞
(第一方式的微细纤维状纤维素含有物)
本发明的第一方式的微细纤维状纤维素含有物，其中微细纤维状纤维素的含量为80质量％或大于80质量％，且下述样品的雾度值为20％或小于20％。其中，所述样品是指，在纯水中添加上述微细纤维状纤维素含有物使固体浓度达到0.4质量％，再使用分散器在1500rpm、5分钟的条件下进行搅拌而得到的样品。
在本发明中，微细纤维状纤维素的含量为80质量％或大于80质量％。即，本发明的微细纤维状纤维素含有物是将微细纤维状纤维素高度浓缩而获得的浓缩物。对微细纤维状纤维素的含量上限没有特别限定，优选微细纤维状纤维素的含量为95质量％或小于95质量％。
将本发明的微细纤维状纤维素含有物添加在纯水中，使固体浓度达到0.4质量％，再使用分散器在1500rpm、5分钟的条件下搅拌，所得样品的雾度值为20％或小于20％。对上述雾度值的下限没有特别限定，优选为0.1％或大于0.1％，更优选为0.2％或大于0.2％，进一步优选为0.5％或大于0.5％。
如上所述，本发明的特征在于：关于使微细纤维状纤维素高度浓缩而得到的微细纤维状纤维素含有物，将规定条件下调制的样品的雾度值控制在20％或小于20％。由此，成功地提高了含有微细纤维状纤维素的水性介质中的微粒分散性。
作为分散器，只要是普通的分散机即可，没有特别限定，使用均相混合机及Three-One Motor等搅拌机。
(第二方式的微细纤维状纤维素含有物)
本发明的第二方式的微细纤维状纤维素含有物，其中微细纤维状纤维素的含量为5质量％或大于5质量％，且下述样品满足以下的条件A和条件B。
条件A：使用B型粘度计在3rpm、25℃下测定的粘度为2800mPa·s或大于2800mPa·s。
条件B：雾度值为10％～50％。
其中，所述样品是指，将上述微细纤维状纤维素含有物添加在纯水中，使固体浓度达到0.4质量％，再使用分散器在1500rpm、5分钟的条件下进行搅拌而得到的样品。
在本发明中，微细纤维状纤维素的含量只要在5质量％或大于5质量％即可，上限没有特别限定，优选微细纤维状纤维素的含量为95质量％或小于95质量％。微细纤维状纤维素的含量优选为10质量％或大于10质量％，更优选为15质量％或大于15质量％，进一步优选为20质量％或大于20质量％。微细纤维状纤维素的含量可以是30质量％或大于30质量％，可以是40质量％或大于40质量％，也可以是50质量％或大于50质量％，还可以是60质量％或大于60质量％。
将本发明的微细纤维状纤维素含有物添加在纯水中，使固体浓度达到0.4质量％，再使用分散器在1500rpm、5分钟的条件下进行搅拌，对于所得的样品，使用B型粘度计在3rpm、25℃下测定的粘度为2800mPa·s或大于2800mPa·s。粘度的上限没有特别限定，但优选30000mPa·s或小于30000mPa·s，更优选25000mPa·s或小于25000mPa·s，更优选22000mPa·s或小于22000mPa·s，更优选21000mPa·s或小于21000mPa·s，进一步优选为20000mPa·s或小于20000mPa·s。上述粘度可以是3000mPa·s或大于3000mPa·s，可以是5000mPa·s或大于5000mPa·s，也可以是8000Pa·s或大于8000Pa·s，还可以是10000mPa·s或大于10000mPa·s。
作为分散器，只要是普通的分散器即可，没有特别限定，使用均相混合机及Three-One Motor等搅拌机。在后述的雾度测定中亦同。
将本发明的微细纤维状纤维素含有物添加在纯水中，使固体浓度达到0.4质量％，使用分散器在1500rpm、5分钟的条件下进行搅拌，所得样品的雾度值为10％～50％。上述雾度值的下限值优选为12％或大于12％，更优选为14％或大于14％，进一步优选为15％或大于15％，但没有特别限定。上述雾度值的上限值优选为45％或小于45％，更优选为40％或小于40％，进一步优选为35％或小于35％，进一步优选为30％或小于0％，没有特别限定。
本发明(第二方式)的特征在于：将使用微细纤维状纤维素含有物在规定的条件下调制的样品控制成满足上述的条件A和条件B两者。由此，成功地提高了含有微细纤维状纤维素的水性介质中的微粒分散性。
(第三方式的微细纤维状纤维素含有物)
本发明的第三方式的微细纤维状纤维素含有物，其中微细纤维状纤维素的含量为5质量％或大于5质量％，该微细纤维状纤维素含有物呈粉粒状，并且累积中位粒径D50为1.2mm或小于1.2mm。此外，例如通过分别适当调整微细纤维状纤维素含有物的调制方法及浓缩方法、浓缩物的粉碎方法等，可以控制累积中位粒径D50。
在本发明中，微细纤维状纤维素的含量为5质量％或大于5质量％。微细纤维状纤维素的含量上限没有特别限定，可以是100质量％，也可以不足100质量％，优选微细纤维状纤维素的含量为99质量％或小于99质量％。微细纤维状纤维素的含量上限可以是90质量％或小于90质量％，可以是80质量％或小于80质量％，可以是70质量％或小于70质量％，也可以是60质量％或小于60质量％，还可以是50质量％或小于50质量％，没有特别限定。微细纤维状纤维素的含量下限只要在5质量％或大于5质量％即可，没有特别限定，可以是10质量％或大于0质量％，也可以是15质量％或大于15质量％，还可以是20质量％或大于20质量％。
本发明的微细纤维状纤维素含有物呈粉粒状。粉粒状是指包含粉状物质和/或粒状物质的形态。粉状物质是指较粒状物质小的物质。通常，粉状物质是指粒径为大于或等于1nm且小于0.1mm的微粒，而粒状物质是指粒径为0.1～10mm的颗粒，但没有特别限定。此外，粉粒状未必是球形。本申请的说明书中的粉粒物的粒径可以通过下述方法来测定。本申请的说明书中的粉粒物的粒径是指使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(Microtrac3300EXII、日机装株式会社)测得的值。
本发明的微细纤维状纤维素含有物的累积中位粒径D50只要在1.2mm或小于1.2mm即可，其下限没有特别限定，优选累积中位粒径D50为50μm或大于50μm。累积中位粒径D50可以为100μm或大于100μm、200μm或大于200μm、300μm或大于300μm、400μm或大于400μm、500μm或大于500μm、600μm或大于600μm、或700μm或大于700μm。累积中位粒径D50可以为1000μm或小于1000μm、900μm或小于900μm、或800μm或小于800μm。
通过使累积中位粒径在上述范围内，可使微细纤维状纤维素含有物中所含的颗粒的表面积达到适当的范围，可以加大其与水等分散介质的接触面积，可以提高再分散性。另外，通过使累积中位粒径在上述范围内，能够抑制颗粒之间发生不期望的聚集，能够提高再分散性。如此操作，即使在添加微细纤维状纤维素含有物并进行短时间搅拌而得到的水性介质中，也能够实现良好的微粒分散性。
本发明的微细纤维状纤维素含有物的体积平均粒径优选为20μm～1500μm，更优选为50μm～1200μm，没有特别限定。
本发明的微细纤维状纤维素含有物的个数平均粒径优选为10μm～100μm，更优选为20μm～500μm，没有特别限定。
本发明的微细纤维状纤维素含有物的面积平均粒径优选为10μm～1000μm，更优选为30μm～800μm，没有特别限定。
将本发明的微细纤维状纤维素含有物添加在纯水中，使固体浓度达到0.4质量％，再使用分散器在1500rpm、5分钟的条件下进行搅拌，所得样品的雾度值优选为20％或小于20％，但并不特别限于此。对上述雾度值的下限没有特别限定，优选为0.1％或大于0.1％，更优选为0.2％或大于0.2％，进一步优选为0.5％或大于0.5％。在本发明中，通过使雾度值满足上述条件，可以进一步提高含有微细纤维状纤维素的水性介质中的微粒分散性。
作为分散器，只要是普通的分散机即可，没有特别限定，使用均相混合机及Three-One Motor等搅拌机。
本发明的微细纤维状纤维素含有物，其比表面积优选为0.005m2/cm3～0.5m2/cm3，但没有特别限定。比表面积更优选为0.008m2/cm3～0.5m2/cm3，进一步优选为0.04m2/cm3～0.2m2/cm3。
通过使比表面积在上述范围内，在将其添加到溶剂中进行再分散时，可确保其与溶剂有充分的接触面积，均匀地被水合。其结果，溶剂中的微细纤维状纤维素均匀分散，可提高系统内所添加的微粒的分散性。另一方面，若比表面积过大，则堆密度降低，会引起操作性的恶化及粉末飞扬等。
此外，上述比表面积及后述的休止角、堆密度等，例如可以通过分别适当调整微细纤维状纤维素含有物的调制方法及浓缩方法、浓缩物的粉碎方法等来进行控制。
本发明的微细纤维状纤维素含有物的休止角优选为4～50°，没有特别限定。休止角更优选为5～45°，进一步优选为5～40°，特别优选为10～40°。休止角是与微细纤维状纤维素含有物的流动性有关的参数。休止角小者，微细纤维状纤维素含有物的流动性趋于提高，但即使在休止角小的情况下，当微细纤维状纤维素含有物中存在大量的微细颗粒时，也会发生粉末飞扬，故流动性(进料性)恶化。
休止角使用休止角测定仪(AS ONE)来测定。具体而言，在休止角测定仪的斜槽中装入100ml的微细纤维状纤维素含有物，打开斜槽口，使微细纤维状纤维素含有物落到下部。然后，测定落下后的微细纤维状纤维素含有物的斜面与水平面所成的角度，作为微细纤维状纤维素含有物的休止角。
本发明的微细纤维状纤维素含有物的堆密度优选为0.1～0.5g/ml，更优选为0.1～0.4g/ml，进一步优选为0.1～0.3g/ml，没有特别限定。堆密度越大，构成微细纤维状纤维素含有物的颗粒的粒径就越倾向于小。因此，可以加大其与水等分散介质的接触面积，再分散性提高。另一方面，若堆密度过大，则有时微细纤维状纤维素含有物中的颗粒之间会发生不期望的聚集，不优选。另外，若堆密度过小，则颗粒形状不均匀，粒径趋于变大，故流动性(进料性)恶化。
堆密度使用休止角测定仪(AS ONE)来测定。具体而言，在休止角测定仪的斜槽中装入100ml的微细纤维状纤维素含有物，打开斜槽口，使微细纤维状纤维素含有物落到下部，按单份填充在设于下方的容器(满杯容积V＝50ml)中。接下来，水平铲除单份微细纤维状纤维素含有物的隆起部分，使容积为满杯。称量容器中残留的微细纤维状纤维素含有物的质量，由下式算出堆密度(g/ml)。
堆密度(g/ml)＝粉末的质量(g)/粉末的体积(ml)
(第四方式的微细纤维状纤维素含有物)
本发明的第四方式的微细纤维状纤维素含有物，其中微细纤维状纤维素的含量为5质量％或大于5质量％，且下述定义的非分散成分含有率为20％或小于20％。
非分散成分含有率(％)＝100－(C/0.2)×100
(式中，C是指使用冷却限制型离心分离机在12000G、10分钟的条件下将水分散液进行离心分离而得到的上清液的固体浓度，所述水分散液以0.2质量％的固体浓度含有上述微细纤维状纤维素含有物。)。
在本发明中，微细纤维状纤维素的含量为5质量％或大于5质量％。对微细纤维状纤维素的含量上限没有特别限定，可以是100质量％，也可以不足100质量％。优选微细纤维状纤维素的含量为95质量％或小于95质量％。
本发明的微细纤维状纤维素含有物，由本说明书定义的非分散成分含有率只要在20％或小于20％即可，其下限值没有特别限定，非分散成分含有率例如可以是1％或大于1％，也可以是3％或大于3％，还可以是5％或大于5％。另外，非分散成分含有率例如可以是15％或小于15％。
通过使本发明的微细纤维状纤维素含有物的非分散成分含有率在上述范围内，在本发明中成功地提高了含有微细纤维状纤维素的水性介质中的微粒分散性。此外，例如通过分别适当调整微细纤维状纤维素含有物的浓缩方法、及固体成分量等的组成，可以控制非分散成分含有率。另外，当微细纤维状纤维素具有离子性取代基时，认为其种类及取代基量也能影响到非分散成分含有率。
(第五方式的微细纤维状纤维素含有物)
本发明的第五方式的微细纤维状纤维素含有物，其含有微细纤维状纤维素、有机溶剂和水，其中所述微细纤维状纤维素的含量为5质量％或大于5质量％，所述有机溶剂的含量C1与所述水的含量C2的质量比C1/C2为1～100。
上述的质量比C1/C2优选为1～50，更优选为1～30，进一步优选为1～20。
上述的质量比C1/C2例如可以通过适当调整微细纤维状纤维素的浓缩方法等来进行控制。在本实施方式中，例如通过调节脱水步骤中添加的有机溶剂的量等，可以调节上述质量比，但没有特别限定。
对于微细纤维状纤维素包含在水中的稀释液，添加有机溶剂进行凝胶化时，水量与有机溶剂量之比对应于本发明的微细纤维状纤维素含有物中的有机溶剂的含量C1与水的含量C2的质量比C1/C2。
对微细纤维状纤维素含有物的质量比的测定方法没有特别限定，例如可以采用下述方法。将微细纤维状纤维素含有物干燥，测定绝干重量，求出水和有机溶剂的总量A。接下来，将微细纤维状纤维素含有物分散在水中，之后加入氯化钠，使在85℃的水浴中吹入了氮气的气相被截留装置中的甲酸甲酯溶液吸收，所述截留装置在其制冷剂中加入干冰已进行冷却，通过GC/MS-SIM定量该吸收液中的有机溶剂量C1。由A－C1算出水分量C2。
在本发明中，关于微细纤维状纤维素含有物，通过使有机溶剂的含量C1与水的含量C2的质量比C1/C2达到1～100，成功地提高了含有微细纤维状纤维素的水性介质中的微粒分散性。
在本发明中，微细纤维状纤维素的含量为5质量％或大于5质量％。微细纤维状纤维素的含量上限没有特别限定，但优选微细纤维状纤维素的含量为99质量％或小于99质量％，更优选为98质量％或小于98质量％。微细纤维状纤维素的含量可以为90质量％或小于90质量％，可以为80质量％或小于80质量％，可以为70质量％或小于70质量％，可以为60质量％或小于60质量％，也可以为50质量％或小于50质量％，还可以为40质量％或小于40质量％。微细纤维状纤维素的含量可以为10质量％或大于10质量％，也可以为15质量％或大于15质量％，还可以为20质量％或大于20质量％。
本发明的微细纤维状纤维素含有物，通过在脱水处理中使用有机溶剂、或者有机溶剂与水的混合物，而含有该有机溶剂。作为上述有机溶剂，例如可以列举醇类、多元醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等，没有特别限定。作为醇类，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。作为多元醇类，可以列举乙二醇、甘油等。作为酮类，可以列举丙酮、丁酮等。作为醚类，可以列举二乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚等。有机溶剂可以仅使用一种，也可以使用两种或多于两种。上述溶剂中，优选为醇类、或者醇类与水的混合物。溶剂进一步优选为异丙醇。
将本发明的微细纤维状纤维素含有物添加在纯水中，使固体浓度达到0.4质量％，再使用分散器在1500rpm、5分钟的条件下进行搅拌，所得样品的雾度值优选为20％或小于20％，没有特别限定。对上述雾度值的下限没有特别限定，但优选为0.1％或大于0.1％，更优选为0.2％或大于0.2％，进一步优选为0.5％或大于0.5％。
作为分散器，只要是普通的分散机即可，没有特别限定，使用均相混合机及Three-One Motor等搅拌机。
(关于第一方式～第四方式的微细纤维状纤维素含有物的说明)
在上述的脱水处理中，当使用有机溶剂作为溶剂时，通过上述处理得到的本发明的微细纤维状纤维素含有物有时还包含有机溶剂。另外，当使用水作为溶剂时，通过上述处理得到的本发明的微细纤维状纤维素含有物有时还包含水。
作为脱水处理中使用的溶剂，可以列举有机溶剂、或者有机溶剂与水的混合物。作为有机溶剂，例如可以列举醇类、多元醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。作为醇类，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。作为多元醇类，可以列举乙二醇、甘油等。作为酮类，可以列举丙酮、丁酮等。作为醚类，可以列举二乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚等。有机溶剂可以仅使用一种，也可以使用两种或多于两种。上述溶剂中，优选为醇类、或者醇类与水的混合物。溶剂进一步优选为异丙醇、或者异丙醇与水的混合物。
当本发明的微细纤维状纤维素含有物包含醇类和水时，从降低成本、以及抑制醇类的混入量的角度考虑，醇类与水的含量的质量比优选为1/5～5/1，更优选为1/3～1/1，但没有特别限定。上述醇类优选为异丙醇。
(关于第一方式～第五方式的微细纤维状纤维素含有物的说明)
在上述脱水处理中，当使用浓缩剂时，通过上述处理得到的本发明的微细纤维状纤维素含有物有时还含有浓缩剂。
作为浓缩剂，可以列举多价金属的盐、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子性高分子聚集剂、阴离子性高分子聚集剂等，没有特别限定。在使用多价金属的盐作为浓缩剂时，本发明的微细纤维状纤维素含有物还可包含多价金属。作为多价金属，可以列举铝、钙或镁等，没有特别限定。作为多价金属的盐，可以列举硫酸铝(硫酸バンド)、聚氯化铝、氯化钙、氯化铝、氯化镁、硫酸钙、硫酸镁等，没有特别限定。
当本发明的微细纤维状纤维素含有物包含多价金属时，其含量没有特别限定，优选为5ppm～1000ppm，更优选为10ppm～100ppm。此外，在微细纤维状纤维素含有物中，多价金属的含量也可以小于5ppm，还可以采用不含多价金属的方案。
在上述的脱水处理中，当使用酸时，通过上述处理得到的本发明的微细纤维状纤维素含有物有时还含有酸。
作为酸，例如可以使用无机酸、磺酸、羧酸等。作为无机酸，例如可以列举硫酸、硝酸、盐酸、氢溴酸、氢碘酸、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、磷酸、硼酸等。作为磺酸，例如可以列举甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、三氟甲磺酸等。作为羧酸，例如可以列举甲酸、乙酸、枸橼酸、葡萄糖酸、乳酸、草酸、酒石酸等。
当本发明的微细纤维状纤维素含有物包含酸时，酸的含量没有特别限定，相对于微细纤维状纤维素的质量，优选为0.01质量％～0.14质量％。此外，在微细纤维状纤维素含有物中，酸的含量也可小于0.01质量％，还可采用不含酸的方案。
在上述脱水处理中，当使用碱时，通过上述处理得到的本发明的微细纤维状纤维素含有物有时还包含碱。
作为碱，可以是无机碱或有机碱的任一种。
作为无机碱，例如可以列举以下物质，但没有特别限定。氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸氢锂、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、磷酸钙、磷酸氢钙。
作为有机碱，例如可以列举以下物质，但没有特别限定。
氨、肼、甲胺、乙胺、二乙胺、三乙胺、丙胺、二丙胺、丁胺、二氨基乙烷、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二氨基戊烷、二氨基己烷；
环己胺、苯胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵；
吡啶、N,N－二甲基－4－氨基吡啶等。
当本发明的微细纤维状纤维素含有物含有碱时，碱的含量没有特别限定，相对于微细纤维状纤维素的质量，优选为0.01质量％～2质量％。碱的含量更优选为0.2质量％或小于0.2质量％，进一步优选为0.02质量％或小于0.02质量％。此外，在微细纤维状纤维素含有物中，碱的含量也可以小于0.01质量％，也可以采用不含碱的方案。
本发明的微细纤维状纤维素含有物，当微细纤维状纤维素被阴离子改性时，优选官能团的反离子为钠离子。因反离子为钠离子，故微细纤维状纤维素彼此排斥，不易发生聚集。
对本发明的微细纤维状纤维素含有物的形态没有特别限定，优选为粉粒状。粉粒状是指包含粉状物质和/或粒状物质的形态。粉状物质是指比粒状物质小的物质。通常，粉状物质是指粒径为大于或等于1nm且小于0.1mm的微粒，而粒状物质是指粒径为0.1～10mm的颗粒，但没有特别限定。此外，粉粒状未必是球形。本申请的说明书中的粉粒物的粒径可以通过下述方法来测定。本愿说明书中的粉粒物的粒径是指使用激光衍射散射式粒径分布测定装置(Microtrac3300EXII、日机装株式会社)测定的值。
本发明的细纤维状纤维素含有物，优选下述样品的pH为7～11，更优选下述样品的pH为8～10.5，没有特别限定。所述样品是指，将所述微细纤维状纤维素含有物添加在纯水中，使固体浓度达到0.4质量％，再使用分散器在1500rpm、5分钟的条件下进行搅拌而得到的样品。
通过使上述样品的pH为7或大于7，微细纤维状纤维素的官能团的反离子成为钠离子，微细纤维状纤维素彼此静电排斥，在溶剂中容易分散。
通过使上述样品的pH为11或小于11，可以抑制系统内的碱浓度，利用微细纤维状纤维素的静电斥力，可以提高在溶剂中的分散性。
＜微细纤维状纤维素含有物的再分散物＞
通过将本发明的微细纤维状纤维素含有物再次混悬于溶剂中，可以得到微细纤维状纤维素再分散物。
为了得到微细纤维状纤维素含有物而使用的溶剂的种类没有特别限定。作为溶剂的具体例子，可以列举水、单独的有机溶剂、以及水与有机溶剂的混合物。作为有机溶剂，例如可以列举醇类、多元醇类、酮类、醚类、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)等。作为醇类，可以列举甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇等。作为多元醇类，可以列举乙二醇、甘油等。作为酮类，可以列举丙酮、丁酮等。作为醚类，可以列举二乙醚、四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单叔丁醚等。有机溶剂可以仅使用一种，也可以使用两种或多于两种。上述溶剂中，优选为醇类与水的混合物、醚类与水的混合物、或者DMSO与水的混合物。
微细纤维状纤维素的再分散可以通过常规方法来进行。例如，可以通过下述步骤进行再分散：在本发明的微细纤维状纤维素含有物中添加上述溶剂，调制含有微细纤维状纤维素的溶液；以及使该含有微细纤维状纤维素的溶液中的微细纤维状纤维素分散。
在本发明的微细纤维状纤维素含有物中添加溶剂来调制含有微细纤维状纤维素的溶液时，相对于溶液整体，微细纤维状纤维素的含量优选达到0.1质量％～10质量％。相对于微细纤维状纤维素含有液，微细纤维状纤维素含量更优选达到0.2质量％～3质量％。其含量为0.1质量％或大于0.1质量％时，微细纤维状纤维素的分散稳定性提高，其含量为10质量％或小于10质量％时，微细纤维状纤维素的粘性不会变得过高，比较容易处理。微细纤维状纤维素含量可以通过溶剂的添加量来调整，溶剂的添加量越多，则微细纤维状纤维素的含量越低。
作为在分散微细纤维状纤维素的步骤中使用的分散装置，可以使用与上述＜纤维状纤维素的微细化处理＞中记载的纤维分离处理装置相同的装置。
通过上述操作得到的微细纤维状纤维素再分散物，其中微细纤维状纤维素的浓度优选为0.1质量％或大于0.1质量％，更优选为0.5质量％或大于0.5质量％，更优选为1质量％或大于1质量％，进一步优选为3质量％或大于3质量％。对微细纤维状纤维素的浓度上限没有特别限定，通常为10质量％或小于10质量％。通过使微细纤维状纤维素的浓度达到上述范围内，涂布时的处理性良好，分散稳定性优异。关于分散性，使用均相分散器等实施分散处理，之后立即目视观察该溶液，根据是否确认到沉淀，可以评价分散性。
＜其他成分＞
在本发明的微细纤维状纤维素含有物中，可以含有表面活性剂。通过含有表面活性剂，表面张力下降，能够提高对工序基材的润湿性，可以更容易地形成含有微细纤维状纤维素的片材。
作为表面活性剂，可以使用非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂。当纤维素呈阴离子性时，优选非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂，而当纤维素呈阳离子性时，优选非离子系表面活性剂、阳离子系表面活性剂。
本发明的微细纤维状纤维素含有物，还可以混合至少1种或多于1种的微细纤维状纤维素以外的纤维(以下称作“追加纤维”)来进行调制。作为追加纤维，例如可以列举无机纤维、有机纤维、合成纤维等、半合成纤维、再生纤维，没有特别限定。作为无机纤维，例如可以列举玻璃纤维、岩石纤维、金属纤维等，但并不限于这些。作为有机纤维，例如可以列举纤维素、碳纤维、纸浆、壳多糖、壳聚糖等来自天然物质的纤维等，但并不限于这些。作为合成纤维，例如可以列举尼龙、维尼纶、乙烯叉聚合物(ビニリデン、vinylidene)、聚酯、聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯等)、聚氨酯、丙烯酸酯、聚氯乙烯、芳纶等，但并不限于这些。作为半合成纤维，可以列举醋酸纤维、三醋酸纤维、普罗米克斯等，但并不限于这些。作为再生纤维，例如可以列举人造丝、铜氨纤维、富强纤维、莱赛尔纤维、天丝等，但并不限于这些。所述追加纤维根据需要可以实施化学处理、纤维分离处理等处理。对追加纤维实施化学处理、纤维分离处理等处理时，可以将其与微细纤维混合后再实施化学处理、纤维分离处理等处理，也可以对追加纤维实施化学处理、纤维分离处理等处理之后再将其与微细纤维混合。混合追加纤维时，微细纤维与追加纤维的总量中的追加纤维的添加量没有特别限定，但优选为50质量％或小于50质量％，更优选为40质量％或小于40质量％，进一步优选为30质量％或小于30质量％，特别优选为20质量％或小于20质量％。
在本发明的微细纤维状纤维素含有物中，可以添加亲水性高分子。对亲水性高分子没有特别限定。例如，可以列举聚乙二醇、纤维素衍生物(羟乙基纤维素、羧乙基纤维素、羧甲基纤维素等)、酪蛋白、糊精、淀粉、改性淀粉等。另外，还可以列举聚乙烯醇、改性聚乙烯醇(乙酰乙酰基化聚乙烯醇等)。还可以列举聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯基甲醚、聚丙烯酸盐类、聚丙烯酰胺、丙烯酸烷基酯共聚物、氨基甲酸酯系共聚物等。
另外，还可以使用亲水性低分子化合物来代替亲水性高分子。对亲水性低分子化合物没有特别限定。例如可以列举甘油、赤藓糖醇、木糖醇、山梨醇、半乳糖醇、甘露醇、乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等。添加亲水性高分子、或者亲水性低分子化合物时，对其添加量没有特别限定。例如，相对于微细纤维的100质量份固体成分，其添加量为1～200质量份，优选1～150质量份，更优选2～120质量份，进一步优选为3～100质量份。
＜用途＞
对本发明的微细纤维状纤维素含有物的用途没有特别限定。作为一个例子，使用微细纤维状纤维素再分散浆液进行制膜，可以用作各种膜。作为另一例子，微细纤维状纤维素再分散浆液作为增稠剂可用于各种用途(例如，食品、化妆品、水泥、涂料、油墨等中的添加剂等)。而且，还可与树脂及乳液混合，用于作为加固材料的用途。
通过以下的实施例，进一步具体说明本发明，但本发明的范围并不受下述实施例的限定。
【实施例】
制造例A1：微细纤维状纤维素的制造
(1)CNFA1的调制
将100g尿素、55.3g磷酸二氢钠二水合物、41.3g磷酸氢二钠溶解于109g的水中，调制磷酸化试剂。
用切碎机和销棒粉碎机处理已干燥的针叶树漂白牛皮纸浆的已抄浆片材，形成棉状纤维。取以绝干质量计为100g的该棉状纤维，使用喷雾器毫无遗漏地喷洒磷酸化试剂，之后用手拌和，得到浸有药液的纸浆。
将所得的浸有药液的纸浆用加热至140℃且带风阀的送风干燥机加热处理160分钟，得到磷酸化纸浆。
分取以纸浆质量计为100g的所得的磷酸化纸浆，倒入10L离子交换水，进行搅拌使之均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次。这里得到的脱水片材称作脱水片材A。
然后，将上述得到的脱水片材用10L离子交换水稀释，边搅拌边一点点地添加1N的氢氧化钠水溶液，得到pH为12～13的液体浆。
之后，将该液体浆脱水，得到脱水片材，然后倒入10L离子交换水，进行搅拌使之均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次。
用离子交换水进行稀释使浓度达到0.5质量％，之后使用纤维分离处理装置(M Technique公司制造、Clearmix－2.2S)，在21500转/分钟的条件下进行30分钟的纤维分离处理，得到作为微细纤维状纤维素的CNFA1。
·导入的取代基量
对于上述的脱水片材A，利用如下所示的滴定法测定磷酸基的导入量。
[取代基导入量(磷酸基导入量)的测定]
取代基导入量是指纤维原料中的磷酸基导入量，该值越大，则导入的磷酸基就越多。用离子交换水稀释作为对象的微细纤维状纤维素使其含量达到0.2质量％，之后通过离子交换树脂处理、以及碱滴定，测定取代基导入量。在离子交换树脂处理中，在含有0.2质量％的纤维状纤维素的浆液中加入以体积计为1/10的强酸性离子交换树脂(Amberjet 1024；Organo株式会社、已调平衡)，进行1小时的振荡处理。之后，倒在网孔为90μm的网上，分离树脂和浆液。在使用碱的滴定中，在离子交换后的含纤维状纤维素的浆液中加入0.1N的氢氧化钠水溶液，同时计测浆液所显示的导电度值的变化。即，用图1所示曲线的第1区所需的碱量(mmol)除以滴定对象浆液中的固体成分(g)，作为取代基导入量(mmol/g)。
(2)CNFA2～CNFA5的调制
除了将得到磷酸化纸浆时的160分钟的加热处理变更为120分钟的加热处理以外，进行与CNFA1的调制相同的操作，调制CNFA2。
除了将得到磷酸化纸浆时的160分钟的加热处理变更为80分钟的加热处理以外，进行与CNFA1的调制相同的操作，调制CNFA3。
除了将得到磷酸化纸浆时的160分钟的加热处理变更为60分钟的加热处理以外，进行与CNFA1的调制相同的操作，调制CNFA4。
除了将得到磷酸化纸浆时的160分钟的加热处理变更为40分钟的加热处理以外，进行与CNFA1的调制相同的操作，调制CNFA5。
(3)CNFA6的调制
将相当于200g干燥质量的未干燥的针叶树漂白牛皮纸浆、2.5g TEMPO和25g溴化钠分散在1500ml水中。之后，向1.0g纸浆中加入13质量％的次氯酸钠水溶液，使次氯酸钠的量达到5.0mmol，开始反应。反应中，滴加0.5M的氢氧化钠水溶液，保持pH在10～11，在pH未见变化的时间点结束反应。
之后，将该液体浆脱水，得到脱水片材，之后添加10L离子交换水。接下来，进行搅拌使之均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次。
用离子交换水进行稀释，使浓度达到0.5质量％，之后使用纤维分离处理装置(M Technique公司制造、Clearmix－2.2S)，在21500转/分钟的条件下进行30分钟的纤维分离处理，得到CNFA6。
(4)CNFA7的调制
向1.0g纸浆中加入13质量％的次氯酸钠水溶液，使次氯酸钠的量达到8.0mmol，开始反应，除此以外，进行与CNFA6的调制相同的操作，调制CNFA7。
CNFA1～CNFA7的取代基量见下表。
【表1】
＜纤维宽度的测定＞
按照下述方法测定CNFA1～CNFA7的纤维宽度。
将纤维分离液体浆的上清液用水稀释至0.01～0.1质量％的浓度，将其滴加在进行了亲水化处理的碳栅板膜上。干燥后，用乙酸铀酰进行染色，使用透过型电子显微镜(日本电子公司制造、JEOL－2000EX)进行观察。确认CNFA1～CNFA7形成了宽为4nm左右的微细纤维状纤维素。
(实施例A1)
将CNFA1稀释至0.4质量％，向100mL稀释液中加入1g氯化钙作为浓缩剂，使之凝胶化。过滤后，用滤纸进行压榨，得到了固体浓度为21.4质量％的浓缩物。将上述浓缩物在100mL 0.1N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，之后添加2g异丙醇和2g 6％的氢氧化钠水溶液，用药匙充分混合，之后过滤，得到了固体浓度为23.0质量％的浓缩物。向上述浓缩物中添加2g异丙醇和2g离子交换水，用药匙充分混合，之后过滤，得到了固体浓度为26.7％的浓缩物。将所得浓缩物放入设定为60℃的烘箱中加热30分钟。所得浓缩物的固体浓度为80.1质量％。
向100mL离子交换水中添加上述浓缩物，以1500rpm搅拌5分钟，调制了0.4质量％的水溶液(也称作再分散液)。
(实施例A2和A3)
除了在实施例A2中加热35分钟、在实施例A3中加热40分钟以外，进行与实施例A1相同的操作，调制实施例A2和A3的浓缩物。
(实施例A4～A9)
除了分别使用CNFA2～A7代替CNFA1以外，进行与实施例A1相同的操作，调制实施例A4～A9的浓缩物。
(实施例A10)
将CNFA1稀释至0.4质量％，向100mL稀释液中加入1g氯化钙作为浓缩剂，使之凝胶化。过滤后，用滤纸进行压榨，得到了固体浓度为22.4质量％的浓缩物。将该浓缩物在100ml 0.1N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，之后过滤，再将其放入设定为60℃的烘箱中加热30分钟。所得浓缩物的固体浓度为82.1质量％。
(实施例A11)
将CNFA1稀释至0.4质量％，向100mL稀释液中加入1g氯化铝作为浓缩剂，使之凝胶化。过滤后，用滤纸进行压榨，得到了固体浓度为20.1质量％的浓缩物。添加2g异丙醇和2g 6％的氢氧化钠水溶液，用药匙充分混合，之后过滤，得到了固体浓度为22.0质量％的浓缩物。向上述浓缩物中添加2g异丙醇和2g离子交换水，用药匙充分混合，之后过滤，得到了固体浓度为26.9％的浓缩物。在所得浓缩物中添加2g异丙醇，用药匙充分混合，之后过滤，得到了固体浓度为32.4％的浓缩物。将其放入设定为60℃的烘箱中加热15分钟。所得浓缩物的固体浓度为83.2质量％。
(实施例A12)
将CNFA1稀释至0.4质量％。向100mL稀释液中添加200mL的异丙醇，使CNF凝胶化，使用滤纸进行过滤分离，得到了过滤残余物。
在该过滤残余物中添加200mL的异丙醇，搅拌30分钟，之后使用滤纸进行过滤分离。再向该过滤残余物中添加200mL的异丙醇，搅拌30分钟，之后使用滤纸进行过滤分离，回收过滤残余物。将该过滤残余物在60℃的烘箱中干燥30分钟。
(比较例A1)
将CNFA1稀释至0.4质量％。将100mL稀释液倒入Teflon(注册商标)制皿中，在60℃的烘箱中干燥120分钟。
(比较例A2)
除了将干燥时间设为180分钟以外，进行与比较例A1相同的操作。
(比较例A3)
将CNFA1稀释至0.4质量％。使用液氮使100mL的稀释液冻结，之后使用冷冻干燥器(台式TFD、小川精机制造)进行干燥。
对于各实施例和各比较例中调制的浓缩物，进行以下的测定和评价，结果见下表。
(雾度值的测定)
向100mL离子交换水中添加各实施例和各比较例中调制的浓缩物，使用分散器(搅拌TK ROBOMIX、特殊机化工业制造)以1500rpm搅拌5分钟，调制了0.4质量％的分散液(也称作再分散液)。
将上述分散液装入光路长为1cm的液体用玻璃比色槽(藤原制作所制造、MG－40、逆光路)中，根据JIS标准K7136，使用雾度仪(村上色彩技术研究所社制造的“HM－150”)测定上述0.4质量％分散液的雾度。零点测定使用装在相同玻璃比色槽中的离子交换水来进行。
(分散性评价)
向100mL离子交换水中添加各实施例和各比较例中调制的浓缩物，以1500rpm搅拌5分钟，调制了0.4质量％的水溶液(也称作再分散液)。
在100mL的上述0.4质量％水溶液中添加1.0质量％的疏水化氧化钛(STV－455、Titan工业株式会社制造)，之后使用均相混合机以4,000rpm的转数搅拌5分钟。静置30分钟，观察疏水化氧化钛是否与水层分离。
◎：疏水化氧化钛完全没有分离，维持着均匀性。
○：虽然存在着稍微分离的疏水化氧化钛，但整体上维持均匀性。
×：疏水化氧化钛颗粒沉淀或者存在于水面，与水层分离。
(NaOH含量的测定)
将各实施例和比较例中调制的浓缩物添加到100mL离子交换水中，以1500rpm搅拌5分钟，调制了0.4质量％的水溶液(再分散液)。将所得的再分散液装入透析管中，浸入离子交换水中。每隔1天交换离子交换水，直至pH不再变化。对浸有透析管的离子交换水进行中和滴定，测定系统内所含的NaOH量。
(HCl含量的测定)
将各实施例和比较例中调制的浓缩物装入透析管中，浸入离子交换水中。每隔1天交换离子交换水，直至pH不再变化。对浸有透析管的离子交换水进行中和滴定，测定系统内所含的HCl量。
(再分散液的pH)
将各实施例和比较例中调制的浓缩物添加到100mL离子交换水中，以1500rpm搅拌5分钟，调制了0.4质量％的水溶液(再分散液)。使用pH计(D－71S、HORIBA制造)测定所得的再分散液的pH。
【表2】
NaOH含量的单位为相对于微细纤维状纤维素质量的％
HCl含量的单位为相对于微细纤维状纤维素质量的％
【表3】
NaOH含量的单位为相对于微细纤维状纤维素质量的％
HCl含量的单位为相对于微细纤维状纤维素质量的％
制造例B1：CNFB1的调制
将100g尿素、55.3g磷酸二氢钠二水合物、41.3g磷酸氢二钠溶解于109g的水中，调制磷酸化试剂。
用切碎机和销棒粉碎机处理已干燥的针叶树漂白牛皮纸浆的已抄浆片材，形成棉状纤维。取以绝干质量计为100g的该棉状纤维，使用喷雾器毫无遗漏地喷洒磷酸化试剂，之后用手拌和，得到浸有药液的纸浆。
将所得的浸有药液的纸浆用加热至140℃且带风阀的送风干燥机加热处理120分钟，得到磷酸化纸浆。
分取以纸浆质量计为100g的所得的磷酸化纸浆，倒入10L离子交换水，进行搅拌使其均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次。这里得到的脱水片材称作脱水片材A。
然后，用10L离子交换水稀释上述得到的脱水片材，边搅拌边一点点地添加1N的氢氧化钠水溶液，得到pH为12～13的液体浆。
之后，将该液体浆脱水，得到脱水片材，然后倒入10L离子交换水，进行搅拌使其均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次。
添加离子交换水，调制2质量％的浆液。使该浆液通过间隙设为100μm的单盘盘磨机3次，得到CNF1。
·导入的取代基量
对于上述的脱水片材A，按照与制造例A1中记载的滴定法相同的滴定法测定磷酸基的导入量。
制造例B2～B8：CNFB2～B8的调制
在制造例B1中，使浆液通过单盘盘磨机4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次以代替通过单盘盘磨机3次，从而分别调制了CNFB2～B8。
制造例B9和B10：CNFB9和B10的调制
在制造例B1中，将送风干燥机的加热处理时间由120分钟变更为80分钟、并使浆液通过单盘盘磨机5次或10次以代替通过单盘盘磨机3次，从而分别调制了CNFB9和B10。
制造例B11～B18：CNFB11～B18的调制
在制造例B1中，将送风干燥机的加热处理时间由120分钟变更为160分钟，从而调制了CNFB11。
在制造例1中，将送风干燥机的加热处理时间由120分钟变更为160分钟。另外，在制造例B1中，使浆液通过单盘盘磨机4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次以代替通过单盘盘磨机3次。通过上述操作，分别调制了CNFB12～CNFB18。
制造例B19：CNFB19的调制
将相当于200g干燥质量的未干燥的针叶树漂白牛皮纸浆、2.5g TEMPO和25g溴化钠分散在1500ml水中。之后，向1.0g纸浆中加入13质量％的次氯酸钠水溶液，使次氯酸钠的量达到5.0mmol，开始反应。反应中，滴加0.5M的氢氧化钠水溶液，保持pH在10～11，在pH未见变化的时间点结束反应。
之后，将该液体浆脱水，得到脱水片材，之后添加10L离子交换水。接下来，进行搅拌使其均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次。
添加离子交换水，调制2质量％的浆液。使该浆液通过间隙设为100μm的单盘盘磨机10次，得到了CNFB19。
制造例B20：CNFB20的调制
向1.0g的纸浆中加入13质量％的次氯酸钠水溶液，使次氯酸钠的量达到8.0mmol，开始反应，除此以外，进行与制造例B19(CNFB19)的调制相同的操作，调制了CNFB20。
制造例B21：CNFB21的调制
在制造例B1中，将送风干燥机的加热处理时间由120分钟变更为160分钟，使用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制造的“Ultimaizer”)，以245MPa的压力通过浆液10次，从而调制了CNFB21。
＜纤维宽度的测定＞
按照下述方法测定CNFB1～CNFB21的纤维宽度。
将纤维素混悬液的上清液用水稀释至0.01～0.1质量％的浓度，将其滴加在进行了亲水化处理的碳栅板膜上。干燥后，用乙酸铀酰进行染色，使用透过型电子显微镜(日本电子公司制造、JEOL－2000EX)进行观察。
另外，将纤维素混悬液的上清液用水稀释至0.01～0.1质量％的浓度，滴加到载玻片上。盖上盖玻片，使用数码显微镜(Hirox制造、KH－7700)进行观察。
通过上述操作，确认CNFB1～CNFB21中包含平均纤维宽度为1000nm或小于1000nm的微细纤维状纤维素。另外，CNFB1～B20中还包含平均纤维宽度大于1μm、且纤维长度为10μm或大于10μm的粗大纤维状纤维素。
CNFB1～CNFB21的取代基量见下表。
【表4】
(实施例B1)
将CNFB1稀释至0.4质量％，向100mL稀释液中加入1g氯化钙作为浓缩剂，使之凝胶化。过滤后，用滤纸进行压榨，得到固体浓度为21.4质量％的浓缩物。将上述浓缩物在100mL 0.1N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，之后添加2g异丙醇和2g 6％的氢氧化钠水溶液，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度为23.0质量％的浓缩物。向上述浓缩物中添加2g异丙醇和2g离子交换水，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度为26.7％的浓缩物。将所得浓缩物放入设定为60℃的烘箱中加热30分钟。所得浓缩物的固体浓度为95质量％。
(实施例B2～B18)
除了使用CNFB2～B18来代替CNFB1以外，进行与实施例B1相同的操作，调制浓缩物。固体浓度均为95质量％。
(实施例B19～B22)
使用CNFB18来代替CNFB1，与实施例B1同样地进行浓缩操作，制作固体成分为22.2质量％的浓缩物，之后使用设定为60℃的烘箱分别加热0分钟、5分钟、10分钟、15分钟。除上述以外，进行与实施例B1相同的操作，调制实施例B19～B22的浓缩物。实施例B19～B22的浓缩物的固体浓度分别为22.2质量％、30.1质量％、44.3质量％、56.3质量％。
(实施例B23)
将CNFB18稀释至0.4质量％，向100mL稀释液中加入1g氯化钙作为浓缩剂，使其凝胶化。过滤后，用滤纸进行压榨，得到固体浓度为22.4质量％的浓缩物。将该浓缩物在100ml 0.1N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，之后过滤，放入设定为60℃的烘箱中加热30分钟。所得浓缩物的固体浓度为95质量％。
(实施例B24)
将CNFB18稀释至0.4质量％，向100mL稀释液中加入1g氯化铝作为浓缩剂，使其凝胶化。过滤后，用滤纸进行压榨，得到固体浓度为20.1质量％的浓缩物。添加2g异丙醇和2g 6％的氢氧化钠水溶液，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度为22.0质量％的浓缩物。向上述浓缩物中添加2g异丙醇和2g离子交换水，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度为26.9％的浓缩物。在所得的浓缩物中添加2g异丙醇，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度为32.4％的浓缩物。将其放入设定为60℃的烘箱中加热15分钟。所得浓缩物的固体浓度为95质量％。
(实施例B25和B26)
除了使用CNFB19和CNFB20来代替CNFB1以外，进行与实施例B1相同的操作，调制实施例B25和实施例B26的浓缩物。实施例B25的浓缩物的固体浓度为94.3质量％，实施例B26的浓缩物的固体浓度为93.2质量％。
(比较例B1)
将CNFB1稀释至0.4质量％，将100mL稀释液倒入Teflon(注册商标)制皿中，再放入设定为60℃的烘箱中加热120分钟。所得浓缩物的固体浓度为98.7质量％。
(比较例B2)
除了将加热时间设为40分钟以外，进行与比较例B1相同的操作。所得浓缩物的固体浓度为24.1质量％。
(比较例B3)
对CNF21进行与比较例B1相同的操作。所得浓缩物的固体浓度为96.2质量％。
对于各实施例和各比较例中调制的浓缩物，进行以下的测定和评价，结果见下表。
(雾度值的测定)
向100mL离子交换水中添加各实施例和各比较例中调制的浓缩物，使用分散器(搅拌TK ROBOMIX、特殊机化工业制造)以1500rpm搅拌5分钟，调制了0.4质量％的分散液(也称作再分散液)。
将上述分散液装入光路长为1cm的液体用玻璃比色槽(藤原制作所制造、MG－40、逆光路)中，依据JIS标准K7136，使用雾度仪(村上色彩技术研究所社制的“HM－150”)测定上述的0.4质量％分散液的雾度。零点测定使用装入相同玻璃比色槽中的离子交换水来进行。
(分散性评价)
向100mL离子交换水中添加各实施例和各比较例中调制的浓缩物，使用分散器(搅拌TK ROBOMIX、特殊机化工业制造)以1500rpm搅拌5分钟，调制0.4质量％的水溶液(也称作再分散液)。
向100mL的上述0.4质量％水溶液中添加1.0质量％的疏水化氧化钛(STV－455、Titan工业株式会社制造)，之后使用均相混合机以4,000rpm的转数搅拌5分钟。静置30分钟，观察疏水化氧化钛是否与水层分离。
◎：疏水化氧化钛完全没有分离，维持着均匀性。
○：虽然存在稍微分离的疏水化氧化钛，但整体上维持均匀性。
×：疏水化氧化钛颗粒沉淀或者存在于水面，与水层分离。
(粘度)
向100mL离子交换水中添加各实施例和各比较例中调制的浓缩物，使用分散器(搅拌TK ROBOMIX、特殊机化工业制造)以1500rpm搅拌5分钟，调制0.4质量％的水溶液(也称作再分散液)。
对于上述的0.4质量％水溶液，使用B型粘度计(BLOOKFIELD公司制造、Analog粘度计T－LVT)，在25℃下以3rpm的转数(3分钟)测定粘度。
【表5】
制造例C1：微细纤维状纤维素(CNF)的制造
(1)CNFC1的调制：
将100g尿素、55.3g磷酸二氢钠二水合物、41.3g磷酸氢二钠溶解于109g的水中，调制磷酸化试剂。
用切碎机和销棒粉碎机处理已干燥的针叶树漂白牛皮纸浆的已抄浆片材，形成棉状纤维。取以绝干质量计为100g的该棉状纤维，使用喷雾器毫无遗漏地喷洒磷酸化试剂，之后用手拌和，得到浸有药液的纸浆。
将所得的浸有药液的纸浆用加热至140℃且带风阀的送风干燥机加热处理80分钟，得到磷酸化纸浆。
分取以纸浆质量计为100g的所得的磷酸化纸浆，倒入10L离子交换水，进行搅拌使其均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次。这里得到的脱水片材称作脱水片材A。
然后，用10L离子交换水稀释上述得到的脱水片材，边搅拌边一点点地添加1N的氢氧化钠水溶液，得到pH为12～13的液体浆。
之后，将该液体浆脱水，得到脱水片材，之后倒入10L离子交换水，进行搅拌使其均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次。
调制2％的浆液，使用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制造的“Ultimaizer”)，以245MPa的压力通过该浆液10次，得到了CNFC1。
·导入的取代基量
对于上述的脱水片材A，利用与制造例A1中记载的滴定法相同的滴定法测定磷酸基的导入量。
(2)CNFC2的调制
在CNFC1的调制中，使用送风干燥机进行160分钟的加热处理以代替80分钟的加热处理，除此以外，进行与CNFC1的调制相同的操作，调制CNFC2。
(3)CNFC3的调制
将相当于200g干燥质量的未干燥的针叶树漂白牛皮纸浆、2.5g TEMPO和25g溴化钠分散在1500ml水中。之后，向1.0g的纸浆中加入13质量％的次氯酸钠水溶液，使次氯酸钠的量达到5.0mmol，开始反应。反应中，滴加0.5M的氢氧化钠水溶液，保持pH在10～11，在pH未见变化的时间点结束反应。
之后，将该液体浆脱水，得到脱水片材，之后添加10L离子交换水。接下来，进行搅拌使其均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次。
用离子交换水进行稀释，使浓度达到0.5质量％，之后使用纤维分离处理装置(M Technique公司制造、Clearmix－2.2S)，在21500转/分钟的条件下进行30分钟的纤维分离处理，得到了CNFC3。
CNFC1～CNFC3的取代基量见下表。
【表6】
＜纤维宽度的测定＞
按照下述方法测定CNFC1～CNFC3的纤维宽度。
将纤维分离液体浆的上清液用水稀释至0.01～0.1质量％的浓度，滴加在进行了亲水化处理的碳栅板膜上。干燥后，用乙酸铀酰进行染色，使用透过型电子显微镜(日本电子公司制造、JEOL－2000EX)进行观察。确认CNFC1～CNFC3形成了宽为4nm左右的微细纤维状纤维素。
(实施例C1)
将CNFC1稀释至0.4质量％，向100mL稀释液中加入1g氯化钙作为浓缩剂，使其凝胶化。过滤后，用滤纸进行压榨，得到固体浓度为21.4质量％的浓缩物。将上述浓缩物在100mL 0.1N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，之后添加2g异丙醇和2g 6％的氢氧化钠水溶液，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度为23.0质量％的浓缩物。向上述浓缩物中添加2g异丙醇和2g离子交换水，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度为26.7％的浓缩物。将所得浓缩物放入设定为60℃的烘箱中加热45分钟。所得浓缩物的固体浓度为98.9质量％。
使用Fritsch公司制造的pulverisette系列行星式球磨机P－6，采用球径为5mm的球，以500rpm对所得浓缩物进行15分钟的处理，得到粉粒物。
向100mL离子交换水中添加上述粉粒物，使用分散器(搅拌TK ROBOMIX、特殊机化工业制造)以1500rpm搅拌5分钟，调制0.4质量％的水溶液。
(实施例C2)
在实施例C1中，使用混合器(BM－RE08－HA、象印制造)对所得浓缩物进行1分钟的处理，以代替用球磨机进行的处理，除此以外，进行与实施例C1相同的操作，得到粉粒物。另外，进行与实施例C1相同的操作，调制0.4质量％的水溶液。
(实施例C3)
在实施例C1中除了使用CNFC2来代替CNFC1以外，进行与实施例C1相同的操作，得到粉粒物。另外，进行与实施例C1相同的操作，调制0.4质量％的水溶液。
(实施例C4)
在实施例C1中除了使用CNFC3来代替CNFC1以外，进行与实施例C1相同的操作，得到粉粒物。另外，进行与实施例C1相同的操作，调制0.4质量％的水溶液。
(实施例C5)
将CNFC1稀释至0.4质量％，向100mL稀释液中加入1g氯化钙作为浓缩剂，使之凝胶化。过滤后，用滤纸进行压榨，得到固体浓度为3.4质量％的浓缩物。将上述浓缩物在100mL 0.1N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，之后添加2g异丙醇和2g 6％的氢氧化钠水溶液，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度为4.2质量％的浓缩物。向上述浓缩物中添加2g异丙醇和2g离子交换水，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度为5.2％的浓缩物。
将所得浓缩物用混合器(BM－RE08－HA、象印制造)处理1分钟，得到粉粒物。
向100mL离子交换水中添加上述粉粒物，使用分散器(搅拌TK ROBOMIX、特殊机化工业制造)以1500rpm搅拌5分钟，调制0.4质量％的水溶液。
(实施例C6)
将实施例C5中得到的固体浓度为5.2％的浓缩物干燥10分钟，得到固体浓度为14.6％的浓缩物。按照与实施例C5相同的方式，调制粉粒物和0.4质量％的水溶液。
(实施例C7)
将实施例C5中得到的固体浓度为5.2％的浓缩物干燥20分钟，得到固体浓度为26.8％的浓缩物。按照与实施例C5相同的方式，调制粉粒物和0.4质量％的水溶液。
(实施例C8)
将实施例C5中得到的固体浓度为5.2％的浓缩物干燥30分钟，得到固体浓度为40.1％的浓缩物。按照与实施例C5相同的方式，调制粉粒物和0.4质量％的水溶液。
(实施例C9)
将实施例C5中得到的固体浓度为5.2％的浓缩物干燥35分钟，得到固体浓度为55.9％的浓缩物。按照与实施例C5相同的方式，调制粉粒物和0.4质量％的水溶液。
(实施例C10)
将实施例C5中得到的固体浓度为5.2％的浓缩物干燥40分钟，得到固体浓度为72.5％的浓缩物。按照与实施例C5相同的方式，调制粉粒物和0.4质量％的水溶液。
(实施例C11)
将CNFC1稀释至0.4质量％。向100mL稀释液中添加200mL异丙醇，使之凝胶化，使用滤纸进行过滤分离。在过滤分离的凝胶中添加200mL的异丙醇进行混合，之后使用滤纸进行过滤分离。已过滤分离的凝胶用滤纸进行压榨。将所得浓缩物放入设定为60℃的烘箱中，加热45分钟。使用Fritsch公司制造的pulverisette系列行星式球磨机P－6，采用球径为5mm的球，以500rpm对所得浓缩物进行15分钟的处理，得到粉粒物。
向100mL离子交换水中添加上述粉粒物，使用分散器(搅拌TK ROBOMIX、特殊机化工业制造)以1500rpm搅拌5分钟，调制0.4质量％的水溶液。
(实施例C12)
除了使用2.0质量％的CNF1稀释液以外，进行与实施例C11相同的操作，调制粉粒物和0.4质量％的水溶液。
(比较例C1)
将CNFC1稀释至0.4质量％，向100mL稀释液中加入1g氯化钙作为浓缩剂，使之凝胶化。过滤后，用滤纸进行压榨，得到固体浓度为21.4质量％的浓缩物。将上述浓缩物在100mL 0.1N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，之后添加2g异丙醇和2g 6％的氢氧化钠水溶液，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度为23.0质量％的浓缩物。向上述浓缩物中添加2g异丙醇和2g离子交换水，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度为26.7％的浓缩物。将所得浓缩物放入设定为60℃的烘箱中，加热45分钟。所得浓缩物的固体浓度为98.9质量％。
向100mL离子交换水中添加上述浓缩物，使用分散器(搅拌TK ROBOMIX、特殊机化工业制造)以1500rpm搅拌5分钟，调制0.4质量％的水溶液。
(比较例C2)
将CNFC1稀释至0.4质量％，将100mL稀释液装入Teflon(注册商标)皿中，使用60℃的烘箱干燥至绝干状态。
使用Fritsch公司制造的pulverisette系列行星型球磨机P－6，使用球径为5mm的球，以500rpm对所得浓缩物进行15分钟的处理，得到粉粒物。
向100mL离子交换水中添加上述粉粒物，使用分散器(搅拌TK ROBOMIX、特殊机化工业制造)以1500rpm搅拌5分钟，调制0.4质量％的水溶液。
对于各实施例和各比较例中调制的浓缩物，进行以下的测定和评价，结果见下表。
(累积中位粒径的测定)
使用激光衍射散射式粒径分布测定装置Microtrac3300EXII(日机装株式会社制造)测定粉粒物的粒径，以粉粒物的总体积作为100％，求出累积曲线，算出其累积曲线达到50％的点的粒径，从而求出累积中位粒径(μm)。
(体积平均粒径的测定)
使用激光衍射散射式粒径分布测定装置Microtrac3300EXII(日机装株式会社制造)进行测定，求出体积平均粒径(μm)。
(个数平均粒径的测定)
使用激光衍射散射式粒径分布测定装置Microtrac3300EXII(日机装株式会社制造)进行测定，求出个数平均粒径(μm)。
(面积平均粒径的测定)
使用激光衍射散射式粒径分布测定装置Microtrac3300EXII(日机装株式会社制造)进行测定，求出面积平均粒径(μm)。
(比表面积的测定)
使用激光衍射散射式粒径分布测定装置Microtrac3300EXII(日机装株式会社制造)进行测定，求出比表面积。
(堆密度的测定)
使用休止角测定仪(AS ONE)测定各实施例和各比较例中得到的粉粒物的堆密度。在休止角测定仪的斜槽中装入100ml的粉粒物，打开斜槽口，使粉粒物落到下部，按单份填充在设于下方的容器(满杯容积V＝50ml)中。接下来，水平铲除单份粉粒物的隆起部分，使容积为满杯。称量容器中残留的粉粒物的质量，由下式算出堆密度(g/ml)。
堆密度(g/ml)＝粉末的质量(g)/粉末的体积(ml)
(休止角的测定)
使用休止角测定仪(AS ONE)测定各实施例和各比较例中得到的粉粒物的休止角。在休止角测定仪的斜槽中装入100ml的粉粒物，打开斜槽口，使粉粒物落到下部。测定落下后的粉粒物的斜面与水平面所成的角度，作为休止角。
(雾度值的测定)
向100mL离子交换水中添加各实施例和各比较例中调制的浓缩物，使用分散器(搅拌TK ROBOMIX、特殊机化工业制造)以1500rpm搅拌5分钟，调制0.4质量％的分散液(也称作再分散液)。
将上述分散液装入光路长为1cm的液体用玻璃比色槽(藤原制作所制造、MG－40、逆光路)中，依据JIS标准K7136，使用雾度仪(村上色彩技术研究所社制的“HM－150”)测定上述0.4质量％分散液的雾度。零点测定使用装在相同玻璃比色槽中的离子交换水来进行。
(分散性评价)
向100mL离子交换水中添加各实施例和各比较例中调制的浓缩物，使用分散器(搅拌TK ROBOMIX、特殊机化工业制造)以1500rpm搅拌30秒，调制0.4质量％的水溶液(也称作再分散液)。
在100mL上述的0.4质量％水溶液中添加1.0质量％的疏水化氧化钛(STV－455、Titan工业株式会社制造)，之后用药匙充分混合1分钟。静置30分钟，观察疏水化氧化钛是否与水层分离。
◎：疏水化氧化钛完全没有分离及沉淀，稳定地停留在水溶液中。
○：虽然存在稍微分离或者沉淀的疏水化氧化钛，但整体上维持均匀性。
×：疏水化氧化钛颗粒沉淀或者存在于水面，与水层分离。
【表7】
【表8】
制造例D1：微细纤维状纤维素的制造
(1)CNFD1的调制
将100g尿素、55.3g磷酸二氢钠二水合物、41.3g磷酸氢二钠溶解于109g的水中，调制磷酸化试剂。
用切碎机和销棒粉碎机处理已干燥的针叶树漂白牛皮纸浆的已抄浆片材，形成棉状纤维。取以绝干质量计为100g的该棉状纤维，使用喷雾器毫无遗漏地喷洒磷酸化试剂，之后用手拌和，得到浸有药液的纸浆。
将所得的浸有药液的纸浆用加热至140℃且带风阀的送风干燥机加热处理80分钟，得到磷酸化纸浆。
分取以纸浆质量计为100g的所得的磷酸化纸浆，倒入10L的离子交换水，进行搅拌使其均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次。这里得到的脱水片材称作脱水片材A。
然后，用10L离子交换水稀释所得的脱水片材，边搅拌边一点点地添加1N的氢氧化钠水溶液，得到pH为12～13的液体浆。
之后，将该液体浆脱水，得到脱水片材，之后倒入10L的离子交换水，进行搅拌使其均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次。
调制2％的浆液，使用湿式微粒化装置(SUGINO MACHINE公司制造的“Ultimaizer”)，以245MPa的压力通过该浆液10次，得到CNFD1。
·导入的取代基量
对于上述的脱水片材A，按照与制造例A1中记载的滴定法相同的滴定法测定磷酸基的导入量。
(2)CNFD2的调制
除了将得到磷酸化纸浆时的80分钟的加热处理变更为160分钟的加热处理以外，进行与CNFD1的调制相同的操作，调制CNFD2。
(3)CNFD3的调制
将相当于200g干燥质量的未干燥的针叶树漂白牛皮纸浆、2.5g TEMPO和25g溴化钠分散在1500ml水中。之后，向1.0g纸浆中加入13质量％的次氯酸钠水溶液，使次氯酸钠的量达到5.0mmol，开始反应。反应中，滴加0.5M的氢氧化钠水溶液，保持pH在10～11，在pH未见变化的时间点结束反应。
之后，将该液体浆脱水，得到脱水片材，然后添加10L的离子交换水。接下来，进行搅拌使其均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次。
用离子交换水进行稀释，使浓度达到0.5质量％，之后使用纤维分离处理装置(M Technique公司制造、Clearmix－2.2S)，在21500转/分钟的条件下进行30分钟的纤维分离处理，得到CNFD3。
CNFD1～CNFD3的取代基量见下表。
【表9】
＜纤维宽度的测定＞
按照下述方法测定CNFD1～CNFD3的纤维宽度。
将纤维分离液体浆的上清液用水稀释至0.01～0.1质量％的浓度，滴加在进行了亲水化处理的碳栅板膜上。干燥后，用乙酸铀酰进行染色，使用透过型电子显微镜(日本电子公司制造、JEOL－2000EX)进行观察。确认CNFD1～CNFD3成为了宽4nm左右的微细纤维状纤维素。
实施例D1：
将CNFD1稀释至0.4质量％，向100mL稀释液中加入1g氯化钙作为浓缩剂，使之凝胶化。过滤后，用滤纸进行压榨，得到固体浓度为3.4质量％的浓缩物。将上述浓缩物在100mL 0.1N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，之后添加2g异丙醇(IPA)和2g 6％的氢氧化钠水溶液，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度为4.2质量％的浓缩物。向上述浓缩物中添加2g异丙醇和2g离子交换水，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度为5.1％的浓缩物。
向100mL离子交换水中添加上述浓缩物，以1500rpm搅拌5分钟，调制0.4质量％的水溶液。
实施例D2：
将实施例D1中得到的固体浓度为5.1％的浓缩物放入设定为60℃的烘箱中，加热30分钟。所得浓缩物的固体浓度为18.6质量％。
实施例D3～D7：
除了将实施例D2中的加热时间变更为40分钟、50分钟、60分钟、70分钟或80分钟以外，进行与实施例D2相同的操作，得到实施例D3～D7的浓缩物。所得浓缩物的固体浓度如下表所记载。
实施例D8：
除了使用CNFD2代替CNFD1、并且将实施例D2中的加热时间变更为80分钟以外，进行与实施例D2相同的操作，得到浓缩物。所得浓缩物的固体浓度如下表所记载。
实施例D9：
除了使用CNFD3代替CNFD1、并且将实施例D2中的加热时间变更为80分钟以外，进行与实施例D2相同的操作，得到浓缩物。所得浓缩物的固体浓度如下表所记载。
实施例D10：
将CNFD1稀释至0.4质量％，在100mL稀释液中加入1g氯化钙作为浓缩剂，使之凝胶化。过滤后，用滤纸进行压榨，得到固体浓度为3.4质量％的浓缩物。将上述浓缩物在100mL 0.1N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，之后添加2g异丙醇和2g 6％的氢氧化钠水溶液，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度为4.2质量％的浓缩物。向上述浓缩物中添加2g异丙醇和2g离子交换水，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度为5.1％的浓缩物。再向上述浓缩物中添加2g异丙醇和2g离子交换水，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度6.2％的浓缩物。将所得浓缩物放入设定为60℃的烘箱中加热40分钟。所得浓缩物的固体浓度为35.2质量％。
比较例D1：
将CNFD1稀释至0.4质量％，将100mL稀释液倒入Teflon(注册商标)皿中，再放入设定为60℃的烘箱中加热120分钟。所得浓缩物的固体浓度为97.3质量％。
比较例D2：
将CNFD1稀释至0.4质量％，向100mL稀释液中加入1g氯化钙作为浓缩剂，使之凝胶化。过滤后，用滤纸进行压榨，得到固体浓度为1.1质量％的浓缩物。将上述浓缩物在100mL 0.1N的盐酸水溶液中浸渍30分钟，之后添加2g异丙醇和2g 6％的氢氧化钠水溶液，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度为2.1质量％的浓缩物。向上述浓缩物中添加2g异丙醇和2g离子交换水，用药匙充分混合，之后过滤，得到固体浓度为2.6％的浓缩物。
对于各实施例和各比较例中调制的浓缩物，进行以下的测定和评价，结果见下表。
(非分散性成分的含量测定)
将纤维素浓缩物添加到离子交换水中，得到固体浓度为0.2质量％的分散液。然后，使用冷却限制型离心分离机，在12000G、10分钟的条件下将上述分散液离心分离。测定由此得到的上清液的固体浓度C。然后，由下式算出非分散成分含有率。
[非分散成分含有率(％)]＝100－(C/0.2)×100
(分散性评价)
向100mL离子交换水中添加各实施例和各比较例中调制的浓缩物，以1500rpm搅拌5分钟，调制0.4质量％的水溶液(也称作再分散液)。
向100mL的上述0.4质量％水溶液中添加1.0质量％的疏水化氧化钛(STV－455、Titan工业株式会社制造)，之后使用均相混合机以4,000rpm的转数搅拌5分钟。静置30分钟，观察疏水化氧化钛是否与水层分离。
◎：疏水化氧化钛完全没有分离，维持着均匀性。
○：虽然存在稍微分离的疏水化氧化钛，但整体上维持均匀性。
×：疏水化氧化钛颗粒沉淀或者存在于水面，与水层分离。
【表10】
【表11】
制造例E1：微细纤维状纤维素(CNF)的制造
将100g尿素、55.3g磷酸二氢钠二水合物、41.3g磷酸氢二钠溶解于109g的水中，调制磷酸化试剂。
用切碎机和销棒粉碎机处理已干燥的针叶树漂白牛皮纸浆的已抄浆片材，形成棉状纤维。取以绝干质量计为100g的该棉状纤维，使用喷雾器毫无遗漏地喷洒磷酸化试剂，之后用手拌和，得到浸有药液的纸浆。
将所得的浸有药液的纸浆用加热至140℃且带风阀的送风干燥机加热处理160分钟，得到磷酸化纸浆。
分取以纸浆质量计为100g的所得的磷酸化纸浆，倒入10L的离子交换水，进行搅拌使其均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次。这里得到的脱水片材称作脱水片材A。
然后，用10L的离子交换水稀释上述得到的脱水片材，边搅拌边一点点地添加1N的氢氧化钠水溶液，得到pH为12～13的液体浆。
之后，将该液体浆脱水，得到脱水片材，之后倒入10L的离子交换水，进行搅拌使其均匀分散，之后过滤脱水，得到脱水片材，上述步骤重复进行2次。
用离子交换水进行稀释，使浓度达到0.5质量％，之后使用纤维分离处理装置(M Technique公司制造、Clearmix－2.2S)，在21500转/分钟的条件下进行30分钟的纤维分离处理，得到作为微细纤维状纤维素的CNFE1。
·导入的取代基量
对于上述的脱水片材A，按照与制造例A1中记载的滴定法相同的滴定法测定磷酸基的导入量。
磷酸基导入量为1.54mmol/g。
＜纤维宽度的测定＞
按照下述方法测定CNFE1的纤维宽度。
将纤维分离液体浆的上清液用水稀释至0.01～0.1质量％的浓度，滴加在进行了亲水化处理的碳栅板膜上。干燥后，用乙酸铀酰进行染色，使用透过型电子显微镜(日本电子公司制造、JEOL－2000EX)进行观察。确认CNFE1成为了宽4nm左右的微细纤维状纤维素。
实施例E1：
将CNFE1稀释至0.4质量％。向100mL稀释液中添加200mL的异丙醇(IPA)，使CNFE1凝胶化，进行过滤分离，用滤纸压榨2分钟，得到浓缩物。所得浓缩物用混合器(BM－RE08－HA、象印制造)处理1分钟，进行粉碎。
实施例E2：
将CNFE1稀释至0.4质量％。向100mL稀释液中添加100mL的异丙醇，使CNFE1凝胶化，进行过滤分离，用滤纸压榨2分钟，得到浓缩物。所得浓缩物用混合器(BM－RE08－HA、象印制造)处理1分钟，进行粉碎。
实施例E3：
除了添加2000mL的异丙醇以外，进行与实施例E1相同的操作，得到浓缩物，将其粉碎。
实施例E4：
除了添加5000mL的异丙醇以外，进行与实施例E1相同的操作，得到浓缩物，将其粉碎。
实施例E5：
除了添加10000mL的异丙醇以外，进行与实施例E1相同的操作，得到浓缩物，将其粉碎。
实施例E6：
将CNFE1稀释至0.4质量％。向100mL稀释液中添加200mL的异丙醇(IPA)，使CNFE1凝胶化，进行过滤分离，得到浓缩物。将所得浓缩物用混合器(BM－RE08－HA、象印制造)处理1分钟，进行粉碎。
实施例E7：
除了将压榨时间设为1分钟以外，进行与实施例E1相同的操作，得到浓缩物，将其粉碎。
实施例E8：
将CNFE1稀释至0.4质量％。向100mL稀释液中添加200mL的异丙醇，使CNFE1凝胶化，使用滤纸进行过滤分离。过滤分离的凝胶在60℃下干燥20分钟，得到固体含量高的CNF。将所得浓缩物用混合器(BM－RE08－HA、象印制造)处理1分钟，进行粉碎。
实施例E9：
将CNFE1稀释至0.4质量％。向100mL稀释液中添加200mL的异丙醇，使CNFE1凝胶化，使用滤纸进行过滤分离。过滤分离的凝胶在60℃下干燥30分钟，得到固体含量高的CNFE1。将所得浓缩物用混合器(BM－RE08－HA、象印制造)处理1分钟，进行粉碎。
实施例E10：
将CNFE1稀释至0.4质量％。向100mL稀释液中添加200mL的异丙醇，使CNF凝胶化，使用滤纸进行过滤分离。过滤分离的凝胶在60℃下干燥60分钟，得到固体含量高的CNFE1。将所得浓缩物用混合器(BM－RE08－HA、象印制造)处理1分钟，进行粉碎。
实施例E11：
将CNFE1稀释至0.4质量％。向100mL稀释液中添加5000mL的异丙醇，使CNFE1凝胶化，使用滤纸进行过滤分离。过滤分离的凝胶在60℃下干燥60分钟，得到固体含量高的CNF。将所得浓缩物用混合器(BM－RE08－HA、象印制造)处理1分钟，进行粉碎。
比较例E1：
将CNFE1稀释至0.4质量％。向100mL稀释液中添加80mL的异丙醇，之后在60℃下干燥60分钟，得到22.2％的CNFE1。将所得浓缩物用混合器(BM－RE08－HA、象印制造)处理1分钟，进行粉碎。
比较例E2：
将CNFE1稀释至0.4质量％。向100mL稀释液中添加20000mL的异丙醇，使CNFE1凝胶化，使用滤纸进行过滤分离，再用滤纸压榨2分钟，得到浓缩物。将所得浓缩物用混合器(BM－RE08－HA、象印制造)处理1分钟，进行粉碎。
对于各实施例和各比较例中调制的浓缩物，进行以下的测定和评价，结果见下表。
(雾度值的测定)
向100mL离子交换水中添加各实施例和各比较例中调制的浓缩物，使用分散器(搅拌TK ROBOMIX、特殊机化工业制造)以1500rpm搅拌5分钟，调制0.4质量％的水溶液(也称作再分散液)。
将上述分散液装入光路长为1cm的液体用玻璃比色槽(藤原制作所制造、MG－40、逆光路)中，依据JIS标准K7136，使用雾度仪(村上色彩技术研究所社制造“HM－150”)测定上述0.4质量％分散液的雾度。零点测定使用装在相同玻璃比色槽中的离子交换水来进行。
(分散性评价)
向100mL离子交换水中添加各实施例和各比较例中调制的浓缩物，以1500rpm搅拌5分钟，调制0.4质量％的水溶液(也称作再分散液)。
在100mL的上述0.4质量％水溶液中添加1.0质量％的疏水化氧化钛(STV－455、Titan工业株式会社制造)，之后使用均相混合机以4,000rpm的转数搅拌5分钟。静置30分钟，观察疏水化氧化钛是否与水层分离。
◎：疏水化氧化钛完全没有分离，维持着均匀性。
○：虽然存在稍微分离的疏水化氧化钛，但整体上维持均匀性。
×：疏水化氧化钛颗粒沉淀或者存在于水面，与水层分离。
【表12】
【表13】