本发明涉及嵌段共聚物，并且涉及嵌段共聚物作为清净添加剂用于内燃机的液体燃料中的用途。本发明还涉及使内燃机的至少一个内部部件保持清洁和/或清洁内燃机的至少一个内部部件的方法。
背景技术：
内燃机的液体燃料含有在发动机运转期间可降解的组分。对于驾驶员来说，内燃机内部部件的沉积物问题是众所周知的。已经表明，这些沉积物的形成会对发动机的性能产生影响，特别是对消耗和颗粒排放产生负面影响。燃料添加剂技术的进步使得可以直面该问题。已经提出在燃料中使用“清净”添加剂，以通过限制沉积物(“保持清洁”效果)或减少已经在内燃机内部部件的现有沉积物(“清理”效果)保持发动机清洁。例如可以提及us4171959，其描述用于汽油燃料的含有季铵官能团的清净添加剂。wo2006/135881描述含有季铵盐的清净添加剂，用于减少或清洁沉积物，特别是入口阀上的沉积物。然而，发动机技术正在不断发展，燃料的规定必须发展，以应对内燃机技术的进步。特别是，新型汽油或柴油直接喷射系统将喷射器暴露于日益严苛的压力和温度条件，这促使沉积物的形成。此外，这些新的喷射系统具有较复杂的几何形状以优化喷射，特别是从较多的直径较小的孔中喷射，但另一方面，这引起对沉积物较高的敏感度。沉积物的存在可能会损害燃烧性能，特别是增加污染物排放和颗粒物排放。过量存在沉积物的其它后果已经在文献中报道，例如燃料消耗增加和可操作性问题。
预防和减少这些新型发动机中的沉积物对于现代发动机的最佳运转至关重要。因此需要提出用于促进内燃机最佳运转的燃料的清净添加剂，特别是对于新的发动机技术更是如此。
还需要通用的清净添加剂，不管发动机的技术和/或燃料的性质如何都能够对沉积物起作用。
技术实现要素：
本发明的主题涉及新的嵌段共聚物。
申请人已经发现，根据本发明的嵌段共聚物作为清净添加剂在内燃机用液体燃料中具有显著的性能。这些燃料中使用的根据本发明的嵌段共聚物可以保持发动机清洁，特别是通过限制或防止沉积物的形成(“保持清洁”效果)或减少内燃机的内部部件中的现有沉积物(“清理”效果)。
与使用根据本发明的这种共聚物有关的优点是：
-使发动机最佳运转，
-减少燃料消耗，
-使车辆可操作性更好，
-减少污染物排放，和
-由于减少发动机维护而节约开支。
本发明的主题涉及嵌段共聚物，其包含：
-至少一种下式(i)的嵌段a：
其中
p是2至100的整数，
r1’选自氢和甲基，
r'2选自c1至c34烃链，
-至少一种下式(ii)的嵌段b：
其中
n是2至40的整数，
r1选自氢和甲基，
z选自氧原子和基团-nr'-，其中r'选自氢原子和c1至c12烃链，
g是c1至c34烃链，所述c1至c34烃链被至少一个季铵基团和任选的一个或更多个羟基取代。
根据第一实施方案，p是2至40的整数。
根据另一变型，p是大于40且小于或等于100的整数。
根据优选的实施方案，r'2选自c4至c30烃链。
根据优选的实施方案，共聚物的数均摩尔质量(mn)是1000至10000g.mol-1。
根据特定的实施方案，嵌段共聚物包含：
-嵌段a，由源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体(ma)的结构单元的链组成，和
-嵌段b，由源自(甲基)丙烯酸烷基酯或烷基(甲基)丙烯酰胺单体(mb)的结构单元的链组成，其中的烷基由c1至c34烃链构成，所述c1至c34烃链被至少一个季铵基团和任选的一个或更多个羟基取代。
有利地，所述单体(ma)选自丙烯酸c1至c34烷基酯和甲基丙烯酸c1至c34烷基酯。
甚至更有利地，所述单体(ma)选自丙烯酸c4至c34烷基酯和甲基丙烯酸c4至c34烷基酯。
更优选地，所述单体(ma)选自丙烯酸c4至c30烷基酯和甲基丙烯酸c4至c30烷基酯。
根据特定的实施方案，所述单体(ma)选自丙烯酸c4至c34烷基酯和甲基丙烯酸c4至c34烷基酯，共聚物的数均摩尔质量(mn)是1000至10000g.mol-1。
根据特定的实施方案，所述单体(mb)的烷基被至少一个季铵基团和一个或更多个羟基取代。
有利地，所述季铵基团是选自吡咯啉
根据一种变型，所述季铵基团是选自三烷基铵、胍
根据优选的特定实施方案，嵌段b由下式(iii)和(iv)之一表示：
其中
n、z和r1如上式(ii)中定义，
x-选自氢氧根和卤离子以及有机阴离子，
r2选自c1至c34烃链，任选地被至少一个羟基取代，
r3、r4和r5相同或不同并且独立地选自c1至c18烃链，应当理解的是，烷基r3、r4和r5可以含有一个或更多个选自：氮原子、氧原子和羰基的基团，基团r3、r4和r5可成对连接在一起以形成一个或更多个环，
r6和r7相同或不同并且独立地选自c1至c18烃链，应当理解的是，基团r6和r7可以含有一个或更多个选自：氮原子、氧原子和羰基的基团，基团r6和r7可连接在一起形成环。
有利地，所述基团r2由下式(v)和(vi)之一表示：
其中
r8选自c1至c32烃链，
r9选自氢和c1至c6烷基。
根据特定的实施方案，式(iii)、(iv)、(v)或(vi)的嵌段b衍生自通过如下物质的反应得到的单体(mb)：
-式nr3r4r5或r6n＝r7的叔胺，其中r3、r4、r5、r6和r7如上式(ii)、(iii)和(iv)中定义，和
-下式(vii)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺中间单体(mi)：
其中
z、r1、r8和r9如上式(ii)、(v)和(vi)中定义。
根据另一特定的实施方案，嵌段b通过中间聚合物pi的后官能化得到，所述中间聚合物pi包含至少一种下式(viii)的嵌段p：
其中
n、z、r1、r8和r9如上式(ii)、(v)和(vi)中定义，
并且其中所述后官能化对应于所述中间聚合物pi与叔胺nr3r4r5或r6n＝r7的反应，其中r3、r4、r5、r6和r7如上式(iii)和(iv)中定义。
有利地，中间聚合物pi也包含至少一种如上定义的嵌段a。
根据特定的实施方案，所述嵌段共聚物通过序列聚合得到，任选地然后进行一种或更多种后官能化。
根据特定的实施方案，所述共聚物是包含至少一种嵌段序列ab、aba或bab的共聚物，其中所述嵌段a和b在不存在具有不同化学性质的中间嵌段的情况下形成序列。
本发明的主题还涉及包含一种或更多种如上所述嵌段共聚物的燃料浓缩物，所述燃料浓缩物混合有有机液体，所述有机液体对于所述嵌段共聚物是惰性的并且与所述燃料可混溶。
本发明的主题还涉及燃料组合物，其包含：
(1)源自一种或更多种来源的燃料，所述一种或更多种来源选自矿物、动物、植物和合成来源，和
(2)一种或更多种之前定义的嵌段共聚物。
有利地，组合物包含至少5ppm的嵌段共聚物(2)。
根据特定的实施方案，所述燃料(1)选自基于烃的燃料、基本上不是基于烃的燃料以及它们的混合物。
本发明的主题还涉及一种或更多种如上定义的嵌段共聚物作为清净添加剂在用于内燃机的液体燃料中的用途，所述共聚物单独使用，作为混合物使用或以如上定义的浓缩物形式使用。
根据特定的实施方案，共聚物用于液体燃料中以使所述内燃机的至少一个内部部件保持清洁和/或清洁所述内燃机的至少一个内部部件。
根据优选的特定实施方案，共聚物用于液体燃料中以限制或防止在所述发动机的至少一个内部部件中形成沉积物和/或减少所述发动机的至少一个内部部件中的现有沉积物。
根据特定的实施方案，共聚物用于减少所述内燃机燃料消耗。
根据特定的实施方案，共聚物用于减少内燃机的污染物排放，特别是颗粒物排放。
根据特定的实施方案，内燃机是点燃式发动机。
有利地，所述沉积物位于选自发动机进气系统、燃烧室和燃料喷射系统的至少一个内部部件中。
根据另一特定的实施方案，内燃机是柴油机，优选是直接喷射式柴油机。
有利地，共聚物用于防止和/或减少柴油机喷射系统中沉积物的形成。
特别地，共聚物用于防止和/或减少与焦化相关的沉积物和/或皂和/或漆膜类型的沉积物的形成。
根据特定的实施方案，共聚物用于减少和/或防止由于在直接喷射式柴油机的内部部件中所述沉积物的形成导致的功率损耗，所述功率损耗根据标准化发动机测试方法cecf-98-08确定。
根据特定的实施方案，共聚物用于减少和/或防止在所述柴油机运转期间由喷射器喷出的燃料流量限制，所述流量限制根据标准化发动机测试方法cecf-23-1-01确定。
具体实施方式
其它优点和特点将从下面的描述中更清楚地显现出来。本发明的特定实施方案作为非限制性实例给出。
根据特定的实施方案，嵌段共聚物包含至少一种嵌段a和至少一种嵌段b。
嵌段a由下式(i)表示：
其中
p是2至100的整数，优选2至40，优选3至30，更优选4至20，甚至更优选5至10，
r1’选自氢和甲基，优选甲基，
r'2选自c1至c34、优选c4至c30、更优选c6至c24、甚至更优选c8至c22烃链，所述链是直链或带支链的，环状或非环状的，优选非环状的。烷基是优选的。
根据优选的实施方案，p是2至40的整数和r'2选自c4至c30烃链，
根据优选的实施方案，p是2至40的整数和r'2选自c4至c30烃链，共聚物的数均摩尔质量(mn)是1000至10000g.mol-1。
术语“烃链”是指仅由碳和氢原子构成的链，所述链可以是直链或带支链的，环状的，多环或非环状的，饱和或不饱和的，和任选芳香族或多芳香族的。烃链可以包含直链或支链部分和环状部分。烃链可以包含脂肪族部分和芳香族部分。
根据一种变型，p是大于40且小于或等于100的整数，优选大于40且小于或等于80，甚至更优选41至70，甚至更优选41至50。
根据该变型的优选实施方案，p是大于40且小于或等于100的整数，和r'2选自c4至c30烃链，
嵌段b由下式(ii)表示：
其中
n是2至40的整数，优选3至30，更优选4至20，甚至更优选5至10，
r1选自氢和甲基，
z选自氧原子和基团-nr'-，其中r'选自氢原子、c1至c12、优选c1至c6烃链，所述链是直链或带支链的、环状或非环状的，优选非环状的。z优选选自氧原子和-nh-基团。
g是c1至c34、优选c1至c18、更优选c1至c10烃链，所述链是直链或带支链的、环状或非环状的，优选非环状的，所述链被至少一个季铵基团和任选的一个或更多个羟基取代，所述季铵基团优选含有4至50个原子。
根据优选的特定实施方案，z是氧原子。
根据特定的实施方案，基团g包含季铵基团和一个或更多个羟基。
根据特定的实施方案，嵌段b由下式(iii)和(iv)之一表示：
其中
n、z和r1如上所述，
x-选自氢氧根和卤离子以及有机阴离子，特别是乙酸根离子，
r2选自c1至c34、优选c1至c18烃链，所述链是环状或非环状的、直链或带支链的，所述链任选被至少一个羟基取代；优选地，r2选自烷基，任选地被至少一个羟基取代，
r3、r4和r5相同或不同并且独立地选自直链或带支链的、环状或非环状的c1至c18、优选c1至c12烃链，应当理解的是，所述烷基r3、r4和r5可含有一个或更多个氧和/或氮原子和/或羰基并且可成对连接在一起以形成一个或更多个环，
r6和r7相同或不同并且独立地选自直链或带支链的、环状或非环状的c1至c18、优选c1至c12烃链，应当理解的是，所述基团r6和r7可含有一个或更多个氮和/或氧原子和/或羰基并且可连接在一起形成环。
氮和/或氧原子可在基团r3、r4和r5中以醚桥或胺桥、或以胺或羟基取代基的形式存在。
基团x-的有机阴离子通常是有机酸的共轭碱，优选羧酸的共轭碱，特别是选自环状或非环状一元羧酸和多元羧酸的酸。优选地，基团x-的有机阴离子选自饱和非环状或芳香族环状羧酸的共轭碱。将要提及的实例包括甲酸、乙酸、己二酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸。
根据特定的实施方案，所述基团r2选自直链或带支链的c1至c34、优选c1至c18非环状烷基，所述基团r2被至少一个羟基取代。
根据特定的实施方案，所述基团r2由下式(v)和(vi)之一表示：
其中
r8选自环状或非环状的、优选非环状的、直链或带支链的c1至c32、优选c1至c16烃链，优选烷基，
r9选自氢和c1至c6、c1至c4烷基，更优选氢。
根据特定的实施方案，嵌段a由源自丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯单体ma的结构单元的链组成，嵌段b由源自丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、烷基丙烯酰胺或烷基甲基丙烯酰胺单体mb的结构单元的链组成，其中的烷基由饱和的直链或带支链的c1至c34、优选c1至c18烃链构成，所述链优选是环状的，所述链被至少一个季铵基团和任选的一个或更多个羟基取代。
为简便起见，说明书的后面将使用术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”和“烷基(甲基)丙烯酰胺”以表示丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯((甲基)丙烯酸烷基酯)和烷基丙烯酰胺或烷基甲基丙烯酰胺(烷基(甲基)丙烯酰胺)。
嵌段共聚物可以根据任何已知的聚合方法制备。各种聚合技术和条件在文献中广泛描述并且落入本领域技术人员的一般知识范围内。
根据特定的实施方案，嵌段共聚物通过至少(甲基)丙烯酸烷基酯单体ma和至少所述单体mb的共聚得到。
单体ma优选选自丙烯酸c1至c34烷基酯、优选丙烯酸c4至c30烷基酯、更优选丙烯酸c6至c24烷基酯、更优选丙烯酸c8至c22烷基酯或甲基丙烯酸c1至c34烷基酯、优选甲基丙烯酸c4至c30烷基酯、更优选甲基丙烯酸c6至c24烷基酯、更优选甲基丙烯酸c8至c22烷基酯。丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的烷基是直链或带支链的、环状或非环状的，优选非环状的。
在可用于制造本发明嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸烷基酯中，可以非限制性地提及：丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸正辛酯、丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸正癸酯、丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十二烷基酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸异辛酯、丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸异癸酯。
根据特定的实施方案，所述单体mb的烷基被至少一个季铵基团和一个或更多个羟基取代。
应该理解的是，如果根据本发明的共聚物由不同于ma和mb的单体得到，即通过至少ma和mb的共聚得到，只要最终共聚物符合本发明的共聚物，则不会脱离本发明的范围。例如，如果共聚物通过不同于ma和mb的单体的共聚，然后进行后官能化得到，则不会脱离本发明的范围。
例如，源自(甲基)丙烯酸烷基酯单体ma的单元可以由聚(甲基)丙烯酸甲酯链段通过使用选定链长度的醇进行酯交换反应以形成预期的烷基而得到。
以下说明单体mb的后官能化的实例。
嵌段共聚物可通过序列聚合得到，优选通过受控序列聚合、任选然后进行一种或更多种后官能化得到。
根据特定的实施方案，上述嵌段共聚物通过受控序列聚合得到。聚合有利地选自受控自由基聚合；例如原子转移自由基聚合(atrp)；氮氧自由基调控聚合(nmp：稳定自由基聚合)；退化转移方法如退化碘转移聚合(itrp：碘转移自由基聚合)或可逆加成-断裂链转移自由基聚合(raft：可逆加成-断裂链转移)；源自atrp的聚合，例如使用连续活化剂再生引发剂(icar)或使用电子转移再生活化剂(arget)的聚合。
例如，将提及出版物“macromolecularengineeringbyatomtransferradicalpolymerization”jacs，136，6513-6533(2014)，其描述用于形成嵌段共聚物的受控序列聚合法。
受控序列聚合通常在惰性气氛下在通常为0至200℃、优选50℃至130℃的反应温度下在溶剂中进行。溶剂可以选自极性溶剂，特别是醚如苯甲醚(甲氧基苯)或四氢呋喃，或非极性溶剂，特别是含有1至19个碳原子的链烷烃、环烷烃、芳香族和烷基芳香族溶剂，例如苯、甲苯、环己烷、甲基环己烷、正丁烯、正己烷、正庚烷等。
对于原子转移自由基聚合(atrp)，反应一般在真空下在引发剂、配体和催化剂存在下进行。作为配体的实例，可以提及n,n,n',n”,n”-五甲基二亚乙基三胺(pmdeta)，1,1,4,7,10,10-六甲基三亚乙基四胺(hmteta)，2,2'-联吡啶(bpy)和三(2-吡啶基甲基)胺(tpma)。可以提及的催化剂的实例包括：cux、cux2和基于钌ru2+/ru3+的配合物，其中x＝cl、br。
atrp聚合优选在选自极性溶剂的溶剂中进行。
根据受控序列聚合技术，也可以想到在压力下操作。
根据特定的实施方案，聚合反应过程中反应的嵌段a中单体ma的当量数与嵌段b中单体mb的当量数相同或不同，其值独立地为2至40、优选3至30、更优选4至20、甚至更优选5至10。术语“当量数”是指在聚合反应过程中嵌段a的单体ma和嵌段b的单体mb的物质的量(以摩尔计)。
嵌段a的单体ma的当量数有利地大于或等于嵌段b的单体mb的当量数。另外，嵌段a或嵌段b的重均摩尔质量mw优选小于或等于15000g.mol-1，更优选小于或等于10000g.mol-1。
共聚物有利地包含至少一种嵌段序列ab、aba或bab，其中所述嵌段a和b在不存在具有不同化学性质的中间嵌段的情况下形成序列。
其它嵌段可以任选地存在于之前描述的嵌段共聚物中，只要这些嵌段不会从根本上改变嵌段共聚物的性质即可。然而，仅包含嵌段a和b的嵌段共聚物是优选的。
有利地，a和b占嵌段共聚物的至少70质量％、优选至少90质量％、更优选至少95质量％、甚至更优选至少99质量％。
根据特定的实施方案，嵌段共聚物是二嵌段共聚物。
根据另一特定的实施方案，嵌段共聚物是包含交替嵌段的三嵌段共聚物，所述交替嵌段包含两个嵌段a和一个嵌段b(aba)或包含两个嵌段b和一个嵌段a(bab)。
根据特定的实施方案，嵌段共聚物还包含末端链i，所述末端链i由环状或非环状的、饱和的或不饱和的、直链或带支链的c1至c32、优选c4至c24、更优选c10至c24烃链组成。
术语“环状烃链”是指其中至少部分是环状的、特别是芳香族的烃链。该定义不排除包含非环状部分和环状部分的烃链。
末端链i可包含芳香烃链，例如苯链，和/或饱和和非环状的直链或带支链的烃链，特别是烷基链。
末端链i优选选自烷基链，所述烷基链优选是直链的，更优选具有至少4个碳原子、甚至更优选具有至少12个碳原子的烷基链。
对于atrp聚合，末端链i位于嵌段共聚物的末端位置。末端链i可以通过聚合引发剂引入嵌段共聚物中。因此，末端链i可以有利地构成聚合引发剂的至少一部分并且位于聚合引发剂内，以便可以在聚合引发的第一步过程中在嵌段共聚物的末端位置引入末端链i。
聚合引发剂例如选自atrp聚合方法中使用的自由基引发剂。本领域技术人员熟知的这些自由基引发剂特别在文章“atom-transferradicalpolymerization：currentstatusandfutureperspectives，macromolecules，45，4015-4039，2012”中描述。
聚合引发剂例如选自α位被卤素、优选溴取代的羧酸烷基酯例如2-溴丙酸乙酯、α-溴异丁酸乙酯，苄基氯或苄基溴，α-溴苯基乙酸乙酯和氯乙基苯。因此，例如，2-溴丙酸乙酯可以使得末端链i能够以c2烷基链形式引入共聚物中，苄基溴可以使得末端链i能够以苄基形式引入共聚物中。
对于raft聚合，根据任何已知的方法，通常可以在聚合结束时从共聚物中除去转移剂。
根据一种变型，末端链i也可根据以下文章中所述的方法通过raft聚合在共聚物中得到：moad,g.andco.,australianjournalofchemistry,2012,65,985-1076。例如，当使用转移剂时，末端链i可以通过氨解引入。raft型转移剂对于本领域技术人员来说是公知的。各种raft型转移剂是可用的或相当容易合成。可以提及的实例包括硫代羰基硫代酸酯、二硫代碳酸酯、黄原酸酯、二硫代氨基甲酸酯和三硫代碳酸酯型转移剂，例如s,s0-二苄基三硫代碳(dbttc)、s,s-双(α,α'-二甲基-α”-乙酸)三硫代碳酸酯(bdmat)或2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸酯(cpd)。根据已知的方法，转移剂可以在聚合结束时通过反应断裂剂如c2-c6烷基胺而断裂；共聚物的末端官能团在这种情况下可以是巯基-sh。
根据特定的实施方案，嵌段共聚物是二嵌段共聚物。嵌段共聚物结构可以是iab或iba型，有利的是iab。末端链i可以分别根据结构iab或iba直接连接至嵌段a或b，或者可以通过键合基团例如酯、酰胺、胺或醚官能团连接。键合基团于是在末端链i和嵌段a或b之间形成桥。
根据特定的实施方案，嵌段共聚物也可以在链末端根据任何已知的方法官能化，特别是通过水解、氨解和/或亲核取代官能化。
术语“氨解”是指其中一个分子通过氨分子或胺的反应分成两部分的任何化学反应。氨解的一般实例在于通过与胺反应置换烷基上的卤素，脱去卤化氢。氨解可例如用于atrp聚合，所述atrp聚合产生在末端位置带有卤素的共聚物，或用于raft聚合以除去由raft转移剂引入共聚物中的硫代、二硫代或三硫代键。
末端链i’因此可以通过由上述单体ma和mb的受控序列聚合得到的嵌段共聚物的后官能化而引入。
末端链i’有利地包括直链或带支链的、环状或非环状的c1至c32、优选c1至c24、更优选c1至c10烃链，甚至更优选烷基，任选被一个或更多个含有至少一个选自n和o、优选n的杂原子的基团取代。
对于使用金属卤化物作为催化剂的atrp聚合，该官能化可以例如通过在温和条件下用c1至c32烷基伯胺或c1至c32醇处理由atrp获得的共聚物iab或iba而进行从而不改变嵌段a、b和i上存在的官能团。
上述嵌段b的季铵基团可以是非环状的或环状的。
非环状的季铵基团有利地是选自三烷基铵、胍
环状季铵基团有利地选自含有至少一个氮原子的杂环化合物，特别是选自吡咯啉
嵌段b的季铵基团有利地是三烷基铵季铵盐。
根据特定的实施方案，嵌段b优选衍生自通过如下物质的反应得到的单体(mb)：
-式nr3r4r5或r6n＝r7的叔胺，其中r3、r4、r5、r6和r7如上所述，和
-下式(vii)的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺中间单体mi：
其中
z、r1、r8和r9如上所述。
根据另一特定的实施方案，嵌段b通过中间聚合物pi的后官能化得到，所述中间聚合物pi包含至少一种下式(viii)的嵌段p：
其中
n、z、r1、r8和r9如上所述。
后官能化对应于中间聚合物pi与式nr3r4r5或r6n＝r7的叔胺的反应，其中r3、r4、r5、r6和r7如上所述。
叔胺可以选自例如非环状叔胺，优选可季铵化的三烷基胺、胍和亚胺。叔胺有利地选自三烷基胺，特别是如下的那些：其中烷基相同或不同，并且独立选自c1至c18、优选c1至c12直链或带支链的、环状或非环状的、优选非环状的烷基。
根据一种变型，叔胺可以选自环叔胺，优选可季铵化的吡咯啉、吡啶、咪唑、三唑、胍、亚胺、三嗪、
中间聚合物pi也可以包含至少一个如上所述的嵌段a。
根据特定的实施方案，式(iii)或(iv)的嵌段b通过如下方式得到：将对应于嵌段b和式nr3r4r5或r6n＝r7的季铵基团的叔胺根据任何已知方法进行季铵化，其中r3、r4、r5、r6和r7如上定义。季铵化步骤可以如下进行：将带有叔胺nr3r4r5或r6n＝r7的中间聚合物例如通过与烷基卤反应，任选地然后进行阴离子交换反应进行后官能化。可以提及季铵化的实例包括带有叔胺nr3r4r5或r6n＝r7的中间聚合物通过与环氧化物(环氧乙烷)的反应进行的后官能化反应。
季铵化步骤也可以在共聚反应之前在带有叔胺nr3r4r5或r6n＝r7的单体上例如通过与烷基卤或环氧化物反应进行，但后官能化仍然是优选的。将优选进行涉及环氧化物的季铵化。
上述嵌段共聚物在用作内燃机的液体燃料的清净添加剂时是特别有利的。
术语“液体燃料的清净添加剂”是指与未特别补充的液体燃料相比，少量混入所述液体燃料中并且对所述发动机的清洁度产生影响的添加剂。
液体燃料有利地源自选自矿物、动物、植物和合成来源的一种或更多种来源。优选将油选作矿物来源。
液体燃料优选选自基于烃的燃料和基本上不是基于烃的燃料，其单独或作为混合物使用。
术语“基于烃的燃料”是指通过仅由碳和氢构成的一种或更多种化合物构成的燃料。
术语“基本上不是基于烃的燃料”是指通过基本上不是由碳和氢构成的一种或更多种化合物构成的燃料，即，其也包含其它原子，特别是氧原子。
基于烃的燃料特别包含沸点为100至500℃的中间馏分或汽油沸点范围内的较轻馏分。这些馏分可以选自例如通过直接蒸馏粗制烃得到的馏分，减压馏分，经加氢处理的馏分，由减压馏分的催化裂化和/或加氢裂化得到的馏分，由转化过程例如ards(常压渣油脱硫)和/或减粘得到的馏分，以及源自费-托级分提级的馏分。基于烃的燃料通常是汽油和瓦斯油(也称为柴油燃料)。
汽油特别包含用于点燃式发动机的任何市售燃料组合物。可以提及的代表性实例是符合标准nfen228的汽油。汽油通常具有足够高的辛烷值，以避免爆震。通常，按照标准nfen228在欧洲出售的汽油类型的燃料具有大于85的马达法辛烷值(mon)和至少95的研究法辛烷值(ron)。汽油类型的燃料通常具有90至100的ron和80至90的mon，ron和mon根据标准astmd2699-86或d2700-86进行测量。
瓦斯油(柴油燃料)特别包含所有市售的柴油机的燃料组合物。可以提及的代表性实例是符合标准nfen590的瓦斯油。
基本上不是基于烃的燃料特别包含基于氧的化合物，例如由植物和/或动物生物质单独或组合的btl(生物质到液体)转化得到的馏分；生物燃料，例如植物和/或动物油和/或酯油；动物和/或植物来源的生物柴油和生物乙醇。
基于烃的燃料和基本上不是基于烃的燃料的混合物通常是bx型瓦斯油或ex型汽油。
术语“柴油机的bx型瓦斯油”是指含有x％(v/v)的通过称为酯交换的化学过程转化的植物或动物酯油(包括废食用油)的瓦斯油燃料，其通过该油与醇反应以得到脂肪酸酯(fae)而得到。用甲醇和乙醇分别得到脂肪酸甲酯(fame)和脂肪酸乙酯(faee)。字母“b”后跟的数字表示瓦斯油中fae的百分比。因此，b99含有99％的fae和1％的化石来源(矿物来源)的中间馏分，b20含有20％的fae和80％的化石来源的中间馏分等。因此，不含任何基于氧的化合物的b0型瓦斯油区别于含有x％(v/v)的植物油酯或脂肪酸酯通常为甲基酯(pome或fame)的bx型瓦斯油。当fae单独用于发动机时，所述燃料由术语b100表示。
术语“点燃式发动机的ex型汽油”是指含有x％(v/v)的基于氧的化合物，通常为乙醇、生物乙醇和/或叔丁基乙基醚(tbee)的汽油燃料。
液体燃料的硫含量优选小于或等于5000ppm，优选小于或等于500ppm，更优选小于或等于50ppm，或甚至小于10ppm，并且有利地不含硫。
上述作为清净添加剂用于液体燃料中的嵌段共聚物的含量有利地为至少10ppm，优选至少50ppm，更优选含量为10至5000ppm，甚至更优选10至1000ppm。
根据特定的实施方案，如上所述嵌段共聚物在液体燃料中的使用能够保持内燃机的至少一个内部部件的洁净度和/或清洁内燃机的至少一个内部部件。
在液体燃料中使用嵌段共聚物使得特别可以限制或防止在所述发动机的至少一个内部部件中形成沉积物(“保持清洁”效果)和/或减少所述发动机的至少一个内部部件的现有沉积物(“清理”效果)。
因此，与未特别补充添加剂的液体燃料相比，在液体燃料中使用共聚物可以限制或防止在所述发动机的至少一个内部部件中形成沉积物，或者减少所述发动机的至少一个内部部件中的现有沉积物。
有利地，在液体燃料中使用共聚物可以同时观察到两种效果：限制(或防止)和减少沉积物(“保持清洁”和“清理”效果)。
沉积物根据内燃机的类型和所述发动机内部部件中的沉积物的位置来区分。
根据特定的实施方案，内燃机是点燃式发动机，优选直接喷射式(disi：直接喷射式点燃式发动机)。目标沉积物位于所述点燃式发动机的至少一个内部部件中。点燃式发动机中保持清洁和/或进行清理的内部部件有利地选自：发动机进气系统，特别是进气阀(ivd：进气阀沉积物)，燃烧室(ccd：燃烧室沉积物或tcd：总的室沉积物)，和燃料喷射系统，特别是间接喷射系统的喷射器(pfi：端口燃料喷射器)或直接喷射系统的喷射器(disi)。
根据另一特定的实施方案，内燃机是柴油机，优选直接喷射式柴油机，特别是带共轨喷射系统(crdi：共轨直接喷射)的柴油机。目标沉积物位于所述柴油机的至少一个内部部件中。
有利地，目标沉积物位于柴油机的喷射系统中，优选位于所述喷射系统的喷射器的外部部件上，例如燃料喷射尖端，和/或位于所述喷射系统的喷射器的内部部件(idid：内部柴油喷射器沉积物)，例如在喷射器针的表面上。
沉积物可以由与焦化有关的沉积物和/或皂和/或漆膜类型的沉积物构成。
如上所述的嵌段共聚物可有利地用于液体燃料中以减少和/或防止由于在直接喷射式柴油机的内部部件沉积物形成引起的功率损耗，所述功率损耗根据标准化发动机测试方法cecf-98-08确定。
如上所述的嵌段共聚物可有利地用于液体燃料中以减少和/或防止直接喷射式柴油机在其运转期间由喷射器喷射的燃料流量限制，所述流量限制根据标准化发动机测试方法cecf-23-1-01确定。
有利地，与没有特别补充的液体燃料相比，使用如上所述共聚物可以限制或防止上述至少一种沉积物方面的沉积物形成，和/或减少上述至少一种沉积物方面的现有沉积物。
根据特定的实施方案，使用上述段共聚物也可以减少内燃机的燃料消耗。
根据另一特定的实施方案，使用上述嵌段共聚物也可以减少内燃机的污染物排放，特别是颗粒物排放。
有利地，使用嵌段共聚物可以减少燃料消耗和污染物排放两者。
上述嵌段共聚物可以单独使用，以至少两种所述嵌段共聚物的混合物形式或以浓缩物形式使用。
嵌段共聚物可以添加至精炼厂中的液体燃料中和/或可以在精炼厂的下游并入和/或任选地以添加剂浓缩物形式作为与其它添加剂的混合物，也称为通用名称“添加剂包”。
上述嵌段共聚物作为与有机液体的混合物以浓缩物形式使用。
根据特定的实施方案，燃料浓缩物包含一种或更多种如上所述的共聚物，作为与有机液体的混合物。
有机液体相对于上述嵌段共聚物是惰性的，并且与上述液体燃料是混溶的。术语“混溶的”描述嵌段共聚物和有机液体形成溶液或分散体的事实，以便根据标准燃料补充程序促进嵌段共聚物在液体燃料中的混合。
有机液体有利地选自基于芳香烃的溶剂，例如以solvesso名称市售的溶剂、醇类、醚类和其它基于氧的化合物，和直链烷烃类溶剂如己烷、戊烷或异链烷烃，单独或作为混合物使用。
如上所述，浓缩物可包含5质量％至99质量％，优选10质量％至80质量％，更优选25质量％至70质量％的共聚物。
浓缩物通常可包含1质量％至95质量％、优选10质量％至70质量％、更优选25质量％至60质量％的有机液体，其余对应所述共聚物，应该理解浓缩物可包含一种或更多种如上所述嵌段共聚物。
通常，嵌段共聚物在上述有机液体和液体燃料中的溶解度将特别分别取决于共聚物的重均摩尔质量mw和数均摩尔质量mn。嵌段共聚物的平均摩尔质量mw和mn将选择为使得共聚物可溶于预期的浓缩物的液体燃料和/或有机液体中。
嵌段共聚物的平均摩尔质量mw和mn也可影响该共聚物作为清净添加剂的效力。因此，选择平均摩尔质量mw和mn以便优化嵌段共聚物的效果，特别是上述液体燃料中的清净效果(发动机清洁度)。
根据特定的实施方案，有利地共聚物的重均摩尔质量(mw)为500至30000g.mol-1，优选1000至10000g.mol-1，更优选小于或等于4000g.mol-1，和/或数均摩尔质量(mn)为500至15000g.mol-1，优选1000至10000g.mol-1，更优选3000至8000g.mol-1，甚至更优选3000至7000g.mol-1，特别为4000至5000g.mol-1。根据一种变型，数均摩尔质量(mn)小于或等于4000g.mol-1。数均摩尔质量和重均摩尔质量通过尺寸排阻色谱法(sec)测量。sec的操作条件、特别是溶剂的选择，将根据嵌段共聚物中存在的化学官能团来选择。
根据特定的实施方案，嵌段共聚物以添加剂浓缩物的形式与不同于上述嵌段共聚物的用于内燃机的至少一种其它燃料添加剂组合使用。
添加剂浓缩物通常可以包含选自不同于上述嵌段共聚物的清净添加剂的一种或更多种其它添加剂，例如选自防腐剂、分散剂、去乳化剂、消泡剂、杀生物剂、除臭剂、柴油添加剂、摩擦改性剂、润滑油添加剂或油性添加剂、燃烧促进剂(催化燃烧和碳灰促进剂)、改善浊点、流动点或flt(过滤性极限温度)的试剂、抗沉降剂、抗磨剂和电导率改性剂。
这些添加剂中，特别可以提及：
a)柴油添加剂，特别(但不限于)选自硝酸烷基酯，优选硝酸2-乙基己酯，芳基过氧化物，优选苄基过氧化物和烷基过氧化物，优选叔丁基过氧化物；
b)消泡剂添加剂，特别(但不限于)选自聚硅氧烷、烷氧基化聚硅氧烷和源自植物或动物油的脂肪酸酰胺。这些添加剂的实例在ep861882、ep663000和ep736590中给出；
c)冷温流动改进剂(cfi)，其选自乙烯和不饱和酯的共聚物，例如乙烯/乙酸乙烯酯(eva)、乙烯/丙酸乙烯酯(evp)、乙烯/乙酸乙烯酯(eve)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯(emma)和乙烯/富马酸烷基酯共聚物，其描述于例如us3048479、us3627838、us3790359、us3961961和ep261957中；
d)润滑油添加剂或抗磨剂，特别(但不限于)选自脂肪酸及其酯或酰胺衍生物，特别是甘油单油酸酯，单环和多环羧酸衍生物；这些添加剂的实例在以下文献中给出：ep680506、ep860494、wo98/04656、ep915944、fr2772783、fr2772784；
e)浊点添加剂，特别(但不限于)选自长链烯烃/(甲基)丙烯酸酯/马来酰亚胺三元共聚物和富马酸/马来酸酯聚合物。这种添加剂的实例在fr2528051、fr2528051、fr2528423、ep112195、ep172758、ep271385和ep291367中给出；
f)清净添加剂，特别(但不限于)选自琥珀酰亚胺、聚醚胺和季铵盐；例如us4171959和wo2006135881中描述的那些；
g)冷温可加工性多功能添加剂，选自基于烯烃和烯基硝酸酯的聚合物，如ep573490中所述。
这些其它添加剂通常的添加量(各自)为100至1000ppm。
上述嵌段共聚物中单体mb与单体ma之间和/或嵌段a与b之间的摩尔比和/或质量比将选择为使得嵌段共聚物可溶于浓缩物的目标燃料和/或有机液体中。类似地，该比率可以根据燃料和/或有机液体进行优化，以便得到对发动机清洁度的最佳效果。
优化摩尔比和/或质量比可以通过本领域技术人员可得到的常规测试进行。
上述嵌段共聚物中单体mb与单体ma之间或嵌段a和b之间的摩尔比有利地是1:10至10:1，优选1:2至2:1，更优选1:0.5至0.5:2。
根据特定的实施方案，根据任何已知方法通过用至少一种上述嵌段共聚物补充上述液体燃料来制备燃料组合物。
根据特定的实施方案，一种燃料组合物，包含：
(1)如上所述的燃料，和
(2)一种或更多种如上所述的嵌段共聚物。
燃料(1)特别选自基于烃的燃料和上述基本上不是基于烃的燃料，单独或作为混合物。
与未特别补充的液体燃料相比，包含这种共聚物的该燃料组合物在内燃机中的燃烧对发动机的清洁度产生影响，并且特别可以防止或减少所述发动机内部部件的污垢。在使用嵌段共聚物的情况下，对发动机清洁度的影响如上所述。
根据特定的实施方案，包含这种嵌段共聚物的燃料组合物在内燃机中的燃烧也可以减少燃料消耗和/或污染物排放。
嵌段共聚物优选以少量混入到上述液体燃料中，嵌段共聚物的量足以产生如上所述的清净效果并且因此提高发动机清洁度。
燃料组合物有利地包含至少5ppm、优选10至5000ppm、更优选20至2000ppm、特别为50至500ppm的嵌段共聚物(2)。
除上述嵌段共聚物之外，燃料组合物还可以包含不同于根据本发明的嵌段共聚物的一种或更多种其它添加剂，选自其它已知的清净添加剂，例如选自防腐剂、分散剂、去乳化剂、消泡剂、杀生物剂、除臭剂、柴油添加剂、摩擦改性剂、润滑油添加剂或油性添加剂、燃烧促进剂(催化燃烧和碳灰促进剂)、改善浊点、流动点或flt的试剂、抗沉降剂、抗磨剂和/或电导率改性剂。
根据本发明嵌段共聚物的各种添加剂例如是上面列出的燃料添加剂。
根据特定的实施方案，维持清洁(保持清洁)和/或清洁(清理)内燃机的至少一个内部部件的方法包括通过用一种或更多种如上所述嵌段共聚物补充燃料来制备燃料组合物，和在内燃机中燃烧所述燃料组合物。
根据特定的实施方案，内燃机是点燃式发动机，优选直接喷射式(disi)。
点燃式发动机中需保持清洁和/或进行清理的内部部件优选选自：发动机进气系统，特别是进气阀(ivd)，燃烧室(ccd或tcd)，和燃料喷射系统，特别是间接喷射系统的喷射器(pfi)或直接喷射系统的喷射器(disi)。
根据另一特定的实施方案，内燃机是柴油机，优选直接喷射式柴油机，特别是具有共轨喷射系统的柴油机(crdi)。
柴油机中需维持清洁(保持清洁)和/或进行清洁(清理)的内部部件优选柴油机的喷射系统，优选所述喷射系统的喷射器的外部部件，例如燃料喷射尖端和/或所述喷射系统的喷射器的内部部件之一，例如喷射器针的表面。
维持清洁(保持清洁)和/或进行清洁(清理)的方法包括以下连续步骤：
a)确定最适宜的用于燃料的补充量，所述补充量对应于选择任选地与如上所述其它燃料添加剂组合并入的上述嵌段共聚物，以及确定实现关于燃料组合物清净性的给定规格所必需的处理程度。
b)将在步骤a)中确定量的所选嵌段共聚物和任选其它燃料添加剂并入燃料中。
嵌段共聚物可以单独或作为混合物连续或同时并入燃料中。
或者，嵌段共聚物可以以如上所述的浓缩物或添加剂浓缩物的形式使用。
步骤a)根据任何已知的方法进行并且属于燃料补充领域的惯例。该步骤涉及确定燃料组合物的清净性质的至少一种代表性特征。
所述燃料的清净性质的代表性特征将取决于内燃机的类型，例如柴油机或点燃式发动机，直接或间接喷射系统，以及发动机中用于清理和/或维持清洁的沉积物的位置。
对于直接喷射式柴油机，燃料的清净性质的代表性特征例如可以对应于由于在喷射器中沉积物形成引起的功率损耗，或者所述发动机运转期间由喷射器喷出的燃料流量限制。
清净性质的代表性特征也可以对应于喷射器针(idid)上的漆膜类型沉积物的外观。
用于评估燃料清净性质的方法已经广泛描述于文献中，并且落入本领域技术人员的一般知识范围内。将要提及的非限制性实例包括专业标准化或认可的测试或文献中描述的以下方法：
对于直接喷射式柴油机：
-方法dw10，标准化发动机试验方法cecf-98-08，用于测量直接喷射式柴油机功率损耗，
-方法xud9，标准化发动机测试方法cecf-23-1-01issue5，用于测量对喷射器喷出的燃料流量限制，
-申请人在专利申请wo2014/029770第17至20页中描述的方法，用于评估漆膜沉积物(idid)，该方法通过举例的方式引用和/或通过引用并入本专利申请中。
对于间接喷射点燃式发动机：
-梅赛德斯奔驰m102e方法，标准化测试方法cecf-05-a-93，和
-梅赛德斯奔驰m111方法，标准化测试方法cecf-20-a-98。
这些方法可以测量进气阀沉积物(ivd)，这些测试通常在符合标准en228的eurosuper汽油上进行。
对于直接喷射式点燃式发动机：
-申请人在如下文章中描述的方法：“evaluatinginjectorfoulingindirectinjectionsparkignitionengines”,mathieuarondel,philippechina,juliengueit；conventionalandfutureenergyforautomobiles；10thinternationalcolloquium；2015年1月20-22日,第375-386页(technischeakademieesslingenpartechn.akad.esslingen,ostfildern)，为了评估喷射器上的焦化沉积物，该方法通过举例的方式引用和/或通过引用并入本专利申请中。
-us20130104826中描述的方法，用于评估喷射器上的焦化沉积物，该方法通过举例的方式引用和/或通过引用并入本专利申请中。
通常通过与不含根据本发明嵌段共聚物的燃料组合物比较，确定待添加至燃料组合物中以达到规格的嵌段共聚物的量。
通常通过与不含根据本发明共聚物的燃料组合物比较，确定前述待添加至燃料组合物中以达到规格(步骤a)的共聚物的量，关于清净性给定的规格可能是例如根据方法dw10的目标功率损耗值或根据上述方法xud9的流量限制值。
嵌段共聚物的量也可以根据燃料的性质和来源而变化，特别是随着带有正烷基、异烷基或正烯基取代基的化合物含量的变化而变化。因此，燃料的性质和来源也可能是步骤a)需要考虑的因素。
维持清洁(保持清洁)和/或进行清洁(清理)的方法还可以包括在检查达到目标和/或调整作为清净添加剂的共聚物补充量的步骤b)之后的另外步骤。
根据本发明的嵌段共聚物在液体燃料中、特别是在瓦斯油或汽油燃料中作为清净添加剂具有显著的特性。
实施例:通过可逆加成-断裂链转移(raft)自由基聚合合成嵌段共聚物
反应产物：
-聚合引发剂：α,α′-偶氮异丁腈，aibn，(cas78-67-1)
-raft转移剂：
.2-氰基-2-丙基苯并二硫代酸酯>97％，cpd(cas201611-85-0)
.s,s0-二苄基三硫代碳酸酯98％，dbttc(cas26504-29-0)。
-断裂剂：
.99％己胺(cas11-26-2)
-为了得到嵌段b-单体mb：
.98％甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙酯，dmaema(cas2867-47-2)，
.98％丙烯酸2-二甲基氨基乙酯，dmaea(cas2439-35-2)
.99％n-[3-(二甲基氨基)丙基]甲基丙烯酰胺，dmapma(cas5205-93-6)
-为了得到嵌段a:
.98％丙烯酸2-乙基己酯，eha(cas103-11-7)，
.98％甲基丙烯酸2-乙基己酯，ehma(cas688-84-6)，
.季铵化剂
-98％溴乙烷(cas74-96-4)
-98％1,2-环氧丁烷(cas106-88-7)
对于共聚物命名法，将使用以下内容：
-对于中间共聚物，字母cx与以下标表示的起始单体的缩写一起使用。
-对于最终共聚物，使用起始单体的缩写，并且用“/”分隔。
-每个名称前的字母b-表示共聚物是嵌段共聚物。
-每个名称前的字母s-表示共聚物是统计共聚物。
当分别使用溴乙烷或1,2-环氧丁烷进行季铵化时，上标“br”或“epo”与字母b-或s-相关联。
-每个名称前的字母q-表示胺是季铵化的。
实施例1-使用ehma和dmaema合成嵌段共聚物并且用溴乙烷进行季铵化
共聚-制备嵌段共聚物b-c1ehma/dmaema
1.1g(7mmol)的dmaema和338mg(1.53mmol)的cpd溶解于0.7ml甲苯中，然后用氮气鼓泡该溶液30分钟。25mgaibn(0.15mmol)溶解于1ml甲苯中，然后用氮气鼓泡该溶液30分钟。将反应介质加热至80℃，然后在氮气下加入aibn溶液。在氮气下在80℃下将反应介质搅拌6小时。
5mlehma(22.69mmol)溶解在3.11ml甲苯中，然后用氮气鼓泡该溶液30分钟。25mgaibn(0.15mmol)溶解在2ml甲苯中，然后用氮气鼓泡该溶液30分钟。在氮气下依次将ehma溶液和aibn溶液引入反应介质中。在氮气下在80℃下将介质搅拌约16小时。在恢复至室温和大气氛围后，将溶剂蒸发至干。
用1hnmr光谱测定残留ehma和dmaema单体的含量和共聚物的相对组成(ehma/dmaema摩尔比)，用13cnmr测定ehma和dmaema单元的数量。
为了测定残余单体的含量，使用两个系列的烯属信号(amx3系统)：第一个在5.99ppm和5.43ppm(dmaema)，第二个在5.97ppm和5.41ppm(ehma)。通过使用与1,2,4,5-四氯-3-硝基苯(tcnb)(7.7ppm)相关的单峰积分作为单元参考，并且考虑涉及化合物的摩尔质量(对于ehma、dmaema和tcnb分别为198、157和261g.mol-1)，残留ehma的含量是1.8质量％，残留dmaema的含量是0.2质量％。
为了测定相对组成(ehma/dmaema摩尔比)，使用与共聚物中ehma单元的两个ch3基团(6h)相关的在约0.8ppm处的多重峰和与dmaema单元的nch2(2h)相关的在2.3-2.6ppm处的多重峰。这些信号的积分与ehma和dmaema单元的相关数量直接相关，使得：
ndmaema/nehma＝3×(i2.3-2.6ppm/i0.8ppm)＝0.32，即ehma/dmaema的摩尔比为76/24。
对于单元数量的计算，通过设定在132.3ppm处的信号积分(与苯并二硫代酸酯的1个芳香族ch基团相关联)为1，得到ehma单元的och2基团(1c)的多重峰积分(67.8-66.5ppm)和dmaema单元的nch2基团(1c)的多重峰积分(57.4-56.8ppm)分别是20和6。因此，如果假定所有聚合物链都包含苯并二硫酸酯基团作为端基，则共聚物包含20个ehma单元和6个dmaema单元。
共聚物b-c1ehma/dmaema的数均分子量(mn)、重均分子量(mw)和多分散指数(ip)通过具有差示折射仪(ri：折射率)检测器并用聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)作为标准物的sec测量。
分子量：mn＝4900g/mol；mw＝5290g/mol；ip＝1.08。
季铵化-制备嵌段共聚物bbr-ehma20/q-dmaema6。
5.9g上述得到的共聚物b-c1ehma/dmaema溶解在20ml二氯甲烷中。2.3ml(30.82mmol)的溴乙烷加入到反应介质中。将溶液在回流下搅拌6小时，并且在室温下过夜。将溶剂蒸发至干。季铵化共聚物溶解在甲苯中。有机相用乙酸钠水溶液(2m)洗涤三次。然后将有机相用水洗涤一次，然后用饱和的nacl溶液洗涤一次。用mgso4干燥后，将有机相蒸发至干。得到5.89g共聚物bbr-ehma20/q-dmaema6。
实施例2-使用ehma和dmaema合成嵌段共聚物并且用1,2-环氧丁烷进行季铵化
共聚-制备嵌段共聚物b-c2ehma/dmaema
1.1g(7mmol)的dmaema和642mg(1.45mmol)的cpd溶解在1.8ml甲苯中，然后用氮气鼓泡该溶液30分钟。47mg(0.29mmol)的aibn溶解于1ml甲苯中，然后用氮气鼓泡该溶液30分钟。将反应介质加热至80℃，然后在氮气下加入aibn溶液。在氮气下在80℃下将反应介质搅拌6小时。在氮气下取一半介质进行分析。5ml(22.69mmol)的ehma溶解在3.13ml甲苯中，然后用氮气鼓泡该溶液30分钟。24mg(0.15mmol)的aibn溶解在2ml甲苯中，然后用氮气鼓泡该溶液30分钟。在氮气下依次将ehma溶液和aibn溶液引入反应介质中。在氮气下在80℃下将介质搅拌约16小时。在恢复至室温和大气氛围后，将溶剂蒸发至干。
用1hnmr光谱测定残留ehma和dmaema单体的含量和共聚物的相对组成(ehma/dmaema摩尔比)，用13cnmr测定ehma和dmaema单元的数量。
为了测定残余单体的含量，使用两个系列的烯属信号(amx3系统)：第一个在5.99ppm和5.43ppm(dmaema)，第二个在5.97ppm和5.41ppm(ehma)。通过使用与tcnb(7.7ppm)相关的单峰积分作为单元参考，并且考虑涉及化合物的摩尔质量(对于ehma、dmaema和tcnb为198、157和261g.mol-1)，残留ehma的含量是0.5质量％，残留dmaema的含量小于0.1质量％。
为了测定相对组成(ehma/dmaema摩尔比)，使用与共聚物中ehma单元的两个ch3基团(6h)相关的在约0.8ppm处的多重峰和与dmaema单元的nch2(2h)相关的在2.3-2.6ppm处的多重峰。这些信号的积分与ehma和dmaema单元的相对数量直接相关，使得：
ndmaema/nehma＝3×(i2.3-2.6ppm/i0.8ppm)＝0.22，即ehma/dmaema的摩尔比为82/18。
对于单元数量的计算，通过设定在132.3ppm处的信号积分(与苯并二硫代酸酯的1个芳香族ch基团相关联)为1，得到ehma单元的och2基团(1c)(67.8-66.5ppm)的多重峰积分和dmaema单元的nch2基团(1c)(57.4-56.8ppm)的多重峰积分分别是20和6。因此，如果假定所有聚合物链都包含苯并二硫酸酯基团作为端基，则共聚物包含23个ehma单元和5个dmaema单元。
分子量：mn＝4300g/mol；mw＝4900g/mol；ip＝1.14。
季铵化-制备嵌段共聚物bepo-ehma23/q-dmaema5。
3.056g共聚物b-c2ehma/dmaema溶解在20ml正丁醇和10ml甲苯中。2.8ml(32.19mmol)的环氧化物和1.8ml(32.47mmol)的乙酸引入介质中。在60℃下将反应介质搅拌16小时。恢复至室温后，将溶剂蒸发至干。得到共聚物bepo-ehma23/q-dmaema5。
实施例3-使用eha和dmapma合成嵌段共聚物并且用1,2-环氧丁烷进行季铵化
共聚-制备嵌段共聚物b-c3eha/dmapma
25mg(0.15mmol)的aibn和3ml甲苯放置在10ml圆底烧瓶中并且在氮气流下脱气30分钟。10.8ml(51.87mmol)的eha、1.003g(3.45mmol)的dbttc和6.5ml甲苯在搅拌下放置在50ml圆底烧瓶中并且也在氮气流下脱气30分钟。一旦加热套达到要求的80℃，将aibn溶液注入该50ml圆底烧瓶中。在80℃下将反应介质放置7小时。26mg(0.16mmol)的aibn和3ml甲苯放置在10ml圆底烧瓶中并且在氮气流下脱气30分钟。1.556g(9.14mmol)的dmapma和1.5ml甲苯在搅拌下放置在10ml圆底烧瓶中并且也在氮气流下脱气30分钟。鼓泡后，混合存在于两个10ml圆底烧瓶中的溶液并且在80℃将反应介质放置7小时。在旋转蒸发器上干燥后，得到断裂前的共聚物。
用1hnmr光谱测定残留eha和dmapma单体的含量和共聚物的相对组成(eha/dmapma摩尔比)，用13cnmr测定eha和dmapma单元的数量。
对于残余单体的含量，在6.34、6.08和5.76ppm处检测到三个信号(amx系统)，这归属于残余eha单体的三个烯属质子。也检测到与dmapma相关的在5.69ppm和5.24ppm处的信号(amx3系统)。通过将与tcnb相关的单重峰积分归一化为1，得到残余eha和dmapma的含量。残余eha单体的含量＝0.1质量％；残余dmapma单体的含量＝1.1质量％。
对于相对组成，使用与共聚物的dmapma单元的n(h)ch2(2h)相关的在约3.4-3.0ppm处的多重峰和与eha单元的两个ch3(6h)相关的在约0.85ppm处的多重峰。这些信号的积分通过如下直接与dmapma和eha单位的相对数量相关联：
ndmapma/neha＝3×(i3.4-3.0ppm/i0.85ppm)＝3×(0.74/12.5)＝0.18，即eha/dmapma摩尔比＝85/15。
对于单元数量的计算，在通过13cnmr得到的光谱上检测到在141.5ppm(1c)和126.0ppm(ch)处的苄基基团的信号。通过将在约126ppm处的多重峰积分标准化至2.00，对于在141.5ppm处的信号得到1.93的积分。与共聚物的eha单元有关的信号的平均积分是46。因此eha单元的数量是46。通过使用先前确定的eha/dmapma摩尔比，推断出dmapma单元的数量是6。
3.49g共聚物在搅拌下溶解在349mlthf中并且氮气流下脱气30分钟。316mg(3.12mmol)的己胺在氮气流下在thf中溶解30分钟，然后将己胺溶液注入到反应介质中。在氮气流下将反应介质搅拌24小时。在旋转蒸发器上干燥后，得到共聚物b-c3eha/dmapma，eha/dmapma摩尔比为85/15，共聚物包含23个eha单元和3个dmapma单元(认为断裂不改变摩尔组成)。摩尔质量：mn＝3300g/mol；mw＝4851g/mol；ip＝1.47。
季铵化-制备嵌段共聚物bepo-eha23/q-dmapma3。
2.881g聚合物在50℃溶解在40ml正丁醇中。聚合物溶解后，将1ml(17.49mmol)的乙酸和然后的1.5ml(17.24mmol)的1,2-环氧丁烷引入介质中。在50℃下将反应介质搅拌24小时。恢复至室温后，将溶剂蒸发至干。得到共聚物bepo-eha23/q-dmapma3。
实施例4-使用eha和dmaema合成统计共聚物并且用溴乙烷进行季铵化
共聚-制备统计共聚物s-c4eha/dmaema
257mg(1.57mmol)的aibn和5ml甲苯放置在10ml圆底烧瓶中并且在氮气流下脱气30分钟。22.62ml(108.63mmol)的eha、6.1ml(36.20mmol)的dmaema、365mg(4mmol)的1-丁硫醇和43ml甲苯在搅拌下放置在250ml圆底烧瓶中并且在氮气流下脱气30分钟。一旦加热套已经达到70℃的温度，则将aibn溶液注入到反应介质中。在70℃下将混合物放置6小时。
通过1hnmr光谱测定残余eha和dmaema单体的含量和共聚物的相对组成(eha/dmaema摩尔比)。
为了测定残余单体的含量，使用两个系列的烯属信号(amx3系统)：第一个在5.99ppm和5.43ppm(dmaema)，第二个在6.36、6.10和5.78ppm(eha)。通过使用与tcnb(7.7ppm)相关的单峰积分作为单元参考，并且考虑涉及化合物的摩尔质量(对于eha、dmaema和tcnb是184、157和261g.mol-1)，残余eha的含量是4.8质量％，残余dmaema的含量小于0.1质量％。
对于相对组成(eha/dmaema摩尔比)，使用与dmaema单元的nch2(2h)相关联的在2.3-2.6ppm处的多重峰和与eha单元的两个ch3(6h)相关的在约0.85ppm处的多重峰。这些信号的积分直接与eha和dmaema单元的相对数量相关联。得到eha/dmaema摩尔比是75/25。
在旋转蒸发器上干燥后，得到统计共聚物s-c5eha/dmaema，eha/dmaema摩尔比是75/25。对于实施例1，通过1hnmr光谱计算残余ehma和dmaema单体的含量。残余eha单体的含量＝4.8质量％；残余dmaema单体的含量<0.1质量％。摩尔质量：mn＝5900g/mol；mw＝10800g/mol；ip＝1.83。eha和dmaema单元的数量由摩尔质量mn和由nmr测定的eha/dmaema比进行推断。得到24个eha单元和9个dmaema单元。
季铵化-制备统计共聚物sbr-eha24/q-dmaema9。
6.312g统计共聚物s-c4eha/dmaema在室温下溶解在63ml二氯甲烷中。溶解聚合物后，3.03g(28.05mmol)的溴乙烷加入到反应介质中。在50℃下将反应介质搅拌6小时，然后在室温下过夜。在旋转蒸发器上干燥后，得到统计共聚物sbr-eha24/q-dmaema9，eha/q-dmaema摩尔比是75/25。
对比例5-使用eha和dmaema合成统计共聚物并且用1,2-环氧丁烷进行季铵化
共聚-制备统计共聚物s-c5eha/dmaema
112mg(0.68mmol)的aibn和3ml甲苯放置在10ml圆底烧瓶中并且在氮气流下脱气30分钟。11.33ml(54.42mmol)的eha、1.507g(9.59mmol)的dmaema、157mg(1.74mmol)的1-丁硫醇和18ml甲苯在搅拌下放置在50ml圆底烧瓶中并且在氮气流下脱气30分钟。一旦加热套达到70℃的温度，将aibn溶液注入到反应介质中。在70℃下将混合物放置6小时。在旋转蒸发器上干燥后，得到统计共聚物s-c6eha/dmaema。
通过1hnmr光谱测定残余eha和dmaema单体的含量和共聚物的相对组成(eha/dmaema摩尔比)。
为了测定残余单体的含量，使用两个系列的烯属信号(amx3系统)：第一个在5.99ppm和5.43ppm(dmaema)，第二个在6.36、6.10和5.78ppm(eha)。通过使用与tcnb(7.7ppm)相关的单峰积分作为单元参考，并且考虑到涉及化合物的摩尔质量(对于eha、dmaema和tcnb是184、157和261g.mol-1)，残余eha的含量是4.7质量％，残留dmaema的含量小于0.1质量％。
对于相对组成(eha/dmaema摩尔比)，使用与dmaema单元的nch2(2h)相关联的在2.3-2.6ppm处的多重峰和与eha单元的两个ch3(6h)相关的在约0.85ppm处的多重峰。这些信号的积分直接与eha和dmaema单元的相对数量相关联。得到eha/dmaema摩尔比是84/16。
残余eha单体的含量＝4.7质量％；残余dmaema单体的含量<0.1质量％。摩尔质量：mn＝6700g/mol；mw＝14070g/mol；ip＝2.10。eha和dmaema单元的数量由摩尔质量mn和由nmr测定的eha/dmaema比进行推断。得到31个eha单元和7个dmaema单元。
季铵化-制备统计共聚物sepo-eha31/q-dmaema7。
6.592g统计共聚物s-c5eha/dmaema在50℃下在66ml丁醇中溶解。聚合物溶解后，3.4ml(59.45mmol)的乙酸和5.2ml(59.78mmol)的1,2-环氧丁烷加入到反应介质中。在50℃下将反应介质搅拌24小时。在旋转蒸发器上干燥后，得到统计共聚物sepo-eha31/q-dmaema7。
根据与上述实施例1至5相同的方案合成其它共聚物，但改变参数、特别是起始单体。所述共聚物的操作条件和特性归结于下表2：
(1)通过使用在topspin2.1下操作的brüker600mhz光谱仪(1h拉莫尔频率)进行的1hnmr测量分析计算的残余单体含量。使用的测量探头是带有z脉冲磁场梯度和2h锁场的x{1h}{19f}bbfo双共振探头(探头规格：13c信噪比(s/n)：astm＝312:1；10％eb＝278:1)。在用作残余单体物种绝对量化的内标的已知质量的1,2,4,5-四氯-3-硝基苯*(tcnb)的存在下，在300k下进行分析，聚合物浓度在0.6mlcdcl3中变化。1h和13c化学位移用cdcl3:δ1h7.26ppm和δ13c77.16ppm的1h和13c信号校准。
(2)季铵化后计算的摩尔比。
(3)由sec确定的mn、mw和多分散指数(ip)，其中watersstyragel机器在40℃和645psi下操作，其中thf的流量是1ml/分钟，装备有ri检测器。使用的溶剂是用bht(1g/l)稳定的thf，流量设定为1ml.分钟-1。数均摩尔质量(mn)通过根据针对pmma标准构建的校准曲线的ri(折射率)检测来确定。
(4)n和p的值由单体的摩尔比、mn和摩尔质量确定。认为季铵化对最终共聚物的mn几乎没有影响，mn变化可忽略不计。n和p的值四舍五入到整数。
(5)单元数量代表根据式(i)的嵌段a的p的值或讨论中的统计共聚物中的非极性单体单元数量。
(6)单元数量代表根据式(i)的嵌段b的n的值或讨论中的统计共聚物中的极性单体单元数量。
xud9发动机试验-流量损失的测定
根据标准化的发动机测试方法cecf-23-1-01，xud9测试可以确定预燃室柴油机在其运转过程中喷射器喷出的瓦斯油的流量限制。
该xud9测试的目的是评估所测试瓦斯油和/或添加剂和/或添加剂组合物维持四缸peugeotxud9a/l喷射和预燃室柴油机喷射器的清洁度，“保持清洁”效果的能力，特别是要评估其限制在喷射器上形成沉积物的能力。
该测试是在对应于标准en590的含有7％(体积/体积)或(v/v)的脂肪酸甲酯(fame)的原始瓦斯油(gomb7)和所述补充的瓦斯油gomb7上进行的，所述补充的瓦斯油gomb7，缩写为gomx，含有添加剂处理含量为按质量计50ppm的活性物质。
测试开始时采用配备清洁喷射器的四缸peugeotxud9a/l喷射和预燃室柴油机发动机，喷射器的流量已预先确定。发动机遵循确定的测试循环10小时3分钟(重复同一循环134次)。测试结束时，重新评估喷射器的流量。测试所需的燃油量为60升。在四个喷射器上测量流量损失。结果表示为各种针阀升程的流量损失百分比。通常，在0.1毫米的针阀升程时比较污垢值，因为它们较具辨别性，较精确和可重复(重复性<5％)。测试之前/之后流量损失的变化使得可以推断流量损失的百分比。考虑到测试的可重复性，可以确定显著的清净效果以减少流量损失，即相对于原始燃料，流量增益大于10个点(>10％)。
结果归结于下表3中：
表5
＊四个喷射器竹平均值
观察到与未补充的燃料gomb7相比，燃料gom1至gom7在限制xud9喷射器结垢方面具有显著的效果。与未补充的燃料gomb7相比，gom8和gom9明显使xud9喷射器结垢。
补充有根据本发明共聚物的瓦斯油组合物gom1至gomb7显示流量损失小于测试参考gomb7的流量损失。补充有根据本发明共聚物的gom7使得能够获得小于50％的平均流量损失和大于20％的平均流量增长，即使在50ppmm/m的非常低的补充度下也是如此。
根据本发明的嵌段共聚物作为清净添加剂在液体燃料中、特别是在瓦斯油或汽油燃料中具有显著的特性。
根据本发明的嵌段共聚物特别是显著的，特别是因为它们作为清净添加剂对于大量液体燃料和/或一种或更多种类型的发动机规格和/或针对在内燃机内部部件中已经形成的一种或更多种类型的沉积物是有效的。